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热力学参数状态图

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工程热力学-01 基本概念及定义

工程热力学-01 基本概念及定义

平衡状态1
p1 v1
p
p2
2
压容图 p-v图
平衡状态2
p1
1
p2 v2
O
v2
v1
v
12
1-4 状态方程式
在平衡状态下，由气态物质组成的系统，只要知道两个独立的 状态参数，系统的状态就完全确定，即所有的状态参数的数值随之 确定。这说明状态参数间存在某种确定的函数关系，状态参数之间 存在着确定的函数关系，这种函数关系就称为热力学函数。
（2）当系统处于热力学平衡状态时，只要没有外界的影响， 系统的状态就不会发生变化。
（3）整个系统可用一组具有确定数值的温度、压力及其他参
? 数来描述其状态。
10
经验表明，确定热力学系统所处平衡状态所需的独立状 态参数的数目，就等于系统和外界间进行能量传递方式的数 目。对于工程上常见的气态物质组成的系统，系统和外界间传递 的能量只限于热量和系统容积变化所作的功两种形式，因此只需 要两个独立的状态参数即可描述一个平衡状态。
3、平衡状态、稳定状态、均匀状态
（1）关于稳定状态与平衡状态
稳定状态时，状态参数虽不随时间改 变，但它是依靠外界影响来维持的。而平 衡状态是不受外界影响时，参数不随时间 变化的状态。
85℃ 20℃
90℃
15℃
铜棒
平衡必稳定，稳定未必平衡。
（2）关于均匀状态与平衡 水
质统称为外界。 通常选取工质作为热力学系统，把高温热源、低温热源
等其他物体取作外界。
3、边界 ——热力学系统和外界之间的分界面称为边界。
边界可以是固定的，也可以是移动的； 边界可以是实际的，也可以是假想的。
3
二、热力学系统的分类 依据——有无物质或能量的交换

第四章热力学参数状态图详解

第四章热力学参数状态图详解
(2)给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度 方法是：在CO/CO2标尺上找出所给CO/CO2比值点，将该点与“C”点
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。
4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
1. 自由能标尺： (1)直线的斜率
表明图中直线的斜率即为氧化物的 标准熵变。当反应物质发生相变时，直 线斜率也发生变化，表现在直线中出现 拐点。 (2)直线的位置
不同元素的氧化物标准吉布斯自由 能变化与T的关系构成位置高低不同的 直线，由此可得出：
碳热还原法是利用碳还原金属氧化物制取纯 金属的一种方法。在工艺过程中，金属易与 碳生成碳化物，且在一定范围内，生成的CO 可 按 布 氏 （ Boudouard ） 反 应 进 行 分 解 ， 即 2CO = C(S) +CO2，从而使还原反应变得复杂 化。若将各还原反应的反应吉布斯自由能的 变化对T的关系绘制成图，则可直观地看出还 原反应的顺序，并可以从图上直接读出各反 应进行的温度及压力条件。
E—pH图分析 (1) 水的稳定性
右图为 Fe—H2O系E—pH图，图中，a线以下， 电位比氢的电位值负，发生H2的析出，表明水不稳 定。a线以上，电位比H2的电位正，发生氢的氧化， 水是稳定的。同理b线以上析出O2，水不稳定，b线 以下，氧还原为OH－，水是稳定的。 (2) 图中点、线、面的意义

工程热力学基本概念

工程热力学基本概念

= 收获/代价
炉
热效率： t
w net q1
顺 时 针
汽轮机
发电机 凝 汽 器
逆向循环 又称制冷循环或热泵循环
高温热源
或 制 Q1
逆 时
热冷 泵机
W
针
Q2
低温热源
制冷循环的经济性用制冷系数衡量：
2
1
1,a,2
1,b,2
b
2
状态参数的变化只与初终态相关，
1 dxx2 x1 与路径无关。
状态参数都有以上特性。
状态参数的循环 dx 0 积分等于零。
反之，有以上特性之一， 即为状态参数。
1-3 平衡状态、状态方程式、坐标图
一、平衡状态
热力系在没有外界作用的情况下〔重力场除 外〕，宏观性质不随时间变化的状态。
热力过程：工质由一个状态变化到另一状态所经历 的全部状态的总和。
实际过程由一系列非 平衡状态组成
例：
非平衡状态
无法简单描述
平衡状态
宏观静止
能量不能转换
“平衡〞意味着宏观静止， 引入 理想模型：
“过程〞意味着变化，意味着
准平衡过程
平衡被破坏。二者如何统一？
一、准平衡过程 热力系从一个平衡态连续经历一系列
系统与外界 通过边界进 展相互作用
热力系的选取主要决定于研究任务 。
选取热力系时注意：
❖热力系可以很大，但不能大到无限。
❖热力系可以很小，但不能小到只包含少量分子， 以致不能遵守统计平均规律。
❖ 边界可以是实际存在的， 也可以是假想的。
❖ 边界可以是固定的， 也可以是变动的。
系统与外界通过边界进展相互作用。
平衡的中间态过渡到另一个平衡态

热力学基本概念1状态参数、热力学温标

热力学基本概念1状态参数、热力学温标
• W.H.能斯脱
Walther Hermann Nernst • (1864-1941) • 德国 • 热化学，熵基准 • 1920年诺贝尔化 学奖
工程热力学
热力学方面获诺贝尔奖的科学家（4）
• L.昂萨格 Lars Onsager
• (1903-1976) • 美国 • 不可逆过程热力学理
论 • 1968年诺贝尔化学奖
工程热力学
能源转换利用的关系
生物质
风 能
水 能
化 学 能
燃
料 电 池
风 车
水水
轮 机
车
燃 烧
核 能
聚裂 变变
热
地太 热阳 能能
利 用
光转 热换
能 90%
一次能源 (天然存在)
光 电 转 换
机械能 发电 电动 机机
热机 电
直接利用 能
二次能源
工程热力学
Future Energy to Low-Carbon Town in China
New Energy Technologies
Renewable e nergy
Future energy
Conventional Energy clean
工程热力学
工程热力学与节能
工程热力学
是一门研究热能有效利用及 热能和其它形式能量转换规律 的科学
建立节能的理论基础
工程热力学
(1) 中国能源资源缺乏 (2) 中国能源利用效率低下 (3) 能源环境问题突出
注意：只有绝对压力 p 才是状态参数
工程热力学
U-tube manometer
示意图
Bourdon Tube
绝对压力与相对压力
absolute pressure relative pressure

热力学第二定律演示图

热力学第二定律演示图

若以制冷为目的的逆向循环称为制冷循环,
s
以供热为目的的称为供热循环。
制冷循环中制冷量为 q2 TLs
制冷系数
q2 TLs TL
wnet TH TL s TH TL
高温热源T1 q1
制冷机 wnet
供热循环中供暖量为 q1 TH s
供暖系数

qH wnet
sa '
sb '
s
循环热效率
ห้องสมุดไป่ตู้tc

wnet q1
1 q2 q1
1 T2 (sb' sa' ) 1 T2
T1(sb' sa' )
T1
讨论:
(1) tc f (T1,T2 ) ,且与工质的性质无关;
（2） t 100%; （3）当T1= T2 时，tc 0;
②若
t

w0 q1
tc
则该热机是不可逆热机；
③若
t

w0 q1
tc
则该热机是不可能制造出来的。
例题：教材89页 例题1 例题2
第 5 章 热力学第二定律
5.3 状态参数熵及其计算
5.3.1 熵的导出---克劳修斯积分（下式中q2为负值）
对于卡诺循环有
A
1
q2 q1
1 T2 T1
上面各例表明: 1）自发过程均具有方向性。
自发过程都只能向着与热力系外界趋于平衡的方向进行。 2）自发过程均是不可逆过程。
热力系统经过一自发过程后，若要使其反向进行回复到初始状态， 则必须提供补偿条件。 3）引起不可逆过程的因素分析。 （1）过程中存在不平衡势差引起的非平衡损失。 （2）过程中存在耗散损失。

第1章热力学第一定律和第二定律

第1章热力学第一定律和第二定律

3.热源
定义：工质从中吸取或向之排出热能的物质系统。
• 高温热源（热源）:高温烟气 低温热源（冷源）:冷却水
• 恒温热源: 稳定工况的烟气 变温热源: 启动时的烟气
4.1热力系统（热力系、系统、体系）, 外界和边界
• 系统--：
人为分割出来，作为热力学 研究对象的有限物质系统。
• 外界-- ：
与体系发生质、能交换的物系。
注意：
1）闭口系与系统内质量不变的区别； 2）开口系与绝热系的关系； 3）孤立系与绝热系的关系；
4.2.1 热力系示例
– 刚性绝热气 缸-活塞系统， B侧设有电 热丝
红线内 ——闭口绝热系
黄线内不包含电热丝 ——闭口系 黄线内包含电热丝 ——闭口绝热系
兰线内 ——孤立系
4.3.1 热力系例
刚性绝热喷管
准静态过程可在状态参数图上用连续实线表示
2. 可逆过程
定义：系统可经原途径返回原来状 态而在外界不留下任何变化 的过程。
可逆过程与准静态过程的关系
1.可逆=准静态+没有耗散效应； 2.一切实际过程不可逆； 3.内部可逆过程； 4.可逆过程可用状态参数图上实线表示 。
3. 多变过程
pv n =常数 多变过程
力学 热科学 振动 机械设 系统与 材料 实 类 类 类 计类 控制类 类 验
4
9
4
12
4
48
▲ 永动机阴魂不散
第一章 热力学第一定律和第二定律
1-1系统和平衡状态
1.热能动力装置
从燃料中获得热能，以及 利用热能得到动力的整套设 备（包括辅助设备），统称 热能动力装置。
分类：
气体动力装置
幻灯片 6 内燃机、燃气轮机动力装置、

3.5 热力学性质图、表

sl sv
V −V sl 1000 −1.0121 x = sv = = 0.0803 sl 12032 −1.0121 V −V
性 质M s P / MPa 3 V / cm .g-1 U / J g-1 H / J.g-1 S / J g-1 K-1
饱 液相 Msl 和 ， 饱和 相 Msv 汽 ， 0.01235 1.0121 12032 209.32 2443.5 209.33 2382.7 0.7038 8.0763
热力学图、 3.5.5 热力学图、表的应用
例题3-15（陈新志P56例3-8） 已知50℃时测得某湿水蒸汽的质量体积为1000cm3 g-1，问其 （陈新志 例题 例 ） 压力多大？单位质量的内能、焓、熵、吉氏函数和亥氏函数各是多少？
50℃ 水 饱 汽、 相性 时 的 和 液 质
V = V (1− x) +V x
H =U + PV = 0 + 611.2×0.00100022×10−3 = 0.000614kJ / kg
22:48:23
水的性质表[饱和区（附录C-1）和过热蒸汽区（附录C-2）]
22:48:23
例3-12 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到 0.1MPa,求蒸汽的干度。 T1=299.85℃ P1=1MPa T 280 320 S 7.0465 7.1962
∫
∫
22:48:24
3.5.3 水蒸气表
国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。 水的三相点参数为： 水的三相点参数为：
T = 273.16K P = 611.2P a V = 0.00100022m3 / kg
规定三相点时液体水内能和熵值为零。 规定三相点时液体水内能和熵值为零。

第十一章 热力学参数状态图

第十一章 热力学参数状态图 §11-1 化合物生成自由能︒∆F 对T 关系图第一章图1-1提供了氧化物的生成自由能︒∆F 的关系图（Ellingham [1]）。

关于利用溶解自由能，溶于金属液中各元素的氧化︒∆F 对T 的关系图，我们在其应用方面已进行过多次的讨论。

这里再就纯氧化物的生成自由能对T 的关系图作些补充讨论。

从表1-1查出：TF NiOO Ni s s 3.40114000;22)(2)(+-=︒∆=+（11-1）在T=0时即绝对温度为零时，卡1114000-=︒∆H （图11-1）。

︒∆F 线abc 的斜率等于︒∆S ；例如在点b,︒∆=︒∆-︒∆==S TF H adbd 斜率TF O Al O Al s l 2.51267800;3234)(322)(+-=︒∆=+当生成CO 时，其︒∆S 为正值，而当其他氧化物生成时，其︒∆S 都是负值，所以CO 的︒∆F 线与其他氧化物的︒∆F 线相交。

利用氧化物的︒∆F 对T 的关系图，可以通过列线图直接读出该氧化物在某一温度下的分解压。

以铝的氧化反应为例：((11-2)21ln O pRT F -=︒∆ 当p O2=10-20大气压，则T=1877K （1604℃）。

在图11-2内式（11-2）以线ab 表示。

绘出T=1604℃的垂直线与ab 线相交于m 。

在绝对零的温度线上，取0=︒∆F 的“O”点，连接“O”与m ,则线“O”m 代表下列反应:)10(2)1(220-22===O O ppO O亦即氧由1大气压转变为10-20大气压的自由能。

TRT F F 5.91110ln-20-=+︒∆=∆将O m 线延长交于KML 线，，在该线上的相交点标明10-20。

同样可作出其他类似的列线，并标明氧的平衡分压值。

因此，利用KLM 线即可读出任何温度氧化物的平衡氧分压值，亦即其分解压值。

用图11-2仍可读出式（11-4）中的CO/CO 2比。

09冶金物理化学-第二章-热力学参数状态图


在仅作膨胀功的条件下△Go为负值，平衡时△G=0，
G RT ln

p'O2 P

( Rln
p'O2 P

)T ( Rln p'O2)T
10 可以得到经过0点斜率为RTlnPO2的直线，即PO2标尺
11
PO2标尺的用途： －利用 PO2 标尺可以直接求出某一温度下金属氧化物的 平衡时的分解压强；
29
2．化合类 （1）包晶反应－体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固 溶体化合为另一固相（共 6 类）。
（2）包析反应－体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固 溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共 12 类）。
30
2.3.1 二元系相图基本类型
从相图基本结构分，可分为： 1．简单共晶（低共熔）型二元系相图 2．含有中间化合物的二元系相图 3．含固溶体的二元系相图
在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一 些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。 从而使埃林汉图使用更加方便。 需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是
不同的。
利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉 图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势 图和氯势图。 在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2
CO 2
p
2
Pco RT ln pO2 558150 (167.78 2 R ln )T Pco2
14 同理可以得到经过RTlnPO2~T的直线，即PCO/PCO2标尺
15
PCO/PCO2标尺的用途： －利用PCO/PCO2标尺可以直接得到某一温度金属氧化物 被CO还原的平衡PCO/PCO2

01基本概念及定义热力学2013-文档资料

终态 p' A G' pb A
第一章 基本概念及定义
12
2. 准静态过程 quasi-static state process
过程中系统经历的是一系列平衡状态，并在 每次状态变化时仅是无限小地偏离平衡状态。 实现准静态过程的条件： 系统和外界△→0 大部分实际过程可以近似地当作准静态过程。
在状态参数坐标图上，可用一条过 程曲线定性地表示该准静态过程。
第一章 基本概念及定义
6
3. 温度 Temperature , T ( t )
温度是标志系统冷、热程度的参数。 温度的建立以及测量是以热力学第零定律为基础的。
热力学第零定律（热平衡定律）The Zeroth Law of Thermodynamics ： 两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则这两个系统彼此也
是衡量可逆过程中工质与外 界是否发生热交换的标志。
在p-v图上： 一点：一个平衡状态 一实线：一个准静态过程
在T-s图上：一点：一个平衡状态 一实线：一个准静态过程
曲线下面积：
可逆过程中系统所 做的容积变化功。
功是过程量
第一章 基本概念及定义
曲线下面积：
可逆过程中系统与 外界所交换热量。
热量是过程量
状态参数坐标图：
应用两个独立状态参数，可组成状态参数坐标图。
ex: P-V, T-s, h-s, p-h
注意：①图上任意一点代表一个平衡状态；
②若系统处于不平衡状态, 则无法在状态参数坐标图上描述。
第一章 基本概念及定义
10
1-4 状态方程式
1. 状态方程式
三个基本状态参数(p、v、T)之间的函数关系。即：
• 功量是过程量，仅存在于过程中，过程 一旦结束，功量这种能量形式就不复存在。
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相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。
第二章 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
1、Po2标尺的画法
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O2 (101325 ) O2 ( P Po2 ) Pa
D rG 0
θ
Po2 / P D r G D r G RT ln( ) 101325 / P Pa RT ln(Po2 / P ) [ R ln(Po2 / P )] T
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
2x 2 M 2＋O 2＝ M xO y y y
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧 势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与 温度的关系图。
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
证明：
对于反应M+O2=MO2
1 D r G D r G RT ln( ) Po2

RT ln(1 / Po2 平 ) RT ln(1 / Po2 ) RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。
θ
θ
θ
D G
r
θ
/ T p b D r S

（1）斜率是反应的熵变的负值 （2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
CO直线的斜率
1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。 4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常， 摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵 值为正，斜率为负，反之，斜率为正。



直线的位臵
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位臵 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、 Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低 （3）位臵低的元素在标准状态下可以将位臵高的氧化物还 原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
直线的位臵
（1）位臵越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的 氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
xM＋O2＝M x O2
（1）位臵高 （2）位臵低
yN＋O2＝N yO2
DrG DrG x y
yN＋Mx O2 N yO2 xM
（3）
Dr G3 Dr Gy Dr Gx 0
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
M x＋O2＝M xO2
DrG a bT
θ
DrG RT ln K RT ln(Po2 / P )
θ


Po2 / P D rG D r G RT ln( ) RT ln(Po2 / P ) 101325 / P Pa
在CO线以下区域， 如元素Al、Ba、Mg、 Ca以及稀土元素等 氧化物不能被C还 原，在冶炼中它们 以氧化物形式进入 炉渣。在中间区域。
CO线与其他线相交。 当温度高于交点温度 时，元素C氧化，低于 交点温度时，其他元 素氧化。这一点在冶 金过程中起着十分重 要的作用。从氧化角 度讲，交点温度称为 碳和相交元素的氧化 转化温度；从还原角 度讲，称为碳还原该 元素氧化物的最低还 原温度。 （5）必须注意：埃林 汉图原则上只适用于 标准状态
——此原理是金属热还原的理论基础
（4）由于生成CO的 直线斜率与其他直 线斜率不同，所以 CO线将图分成三个 区域。
在CO线以上的区域， 如元素Fe、W、P、 Mo、Sn、Ni、Co、 As及Cu等的氧化物 均可以被C还原，所 以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As 等有害元素将进入 生铁，给炼钢带来 困难。
思考： 利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
O
特点
C氧化生成CO反应的DfG*－T 线 的斜率为负。 C 氧 化 生 成 CO2 反 应 的 D fG* － T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2 反应的D fG* －T 线的斜率为正。
3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧
化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的 分解平衡温度
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判
定气氛对金属性质的影响
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
第二章 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.2 相图分析方法及基本规则
第二章 热力学参数状态图
何为热力学参数状态图？
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化 学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单 元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都 称为热力学参数状态图。
2.1.2 氧势图的热力学特征 化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化 合物的生成自由能计算的。 热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以 如下形式列出：
Df G a bT
θ
因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：DrG a NhomakorabeaTθ
直线的斜率？？
DrG a bT
DrG Dr H TDrS