石墨烯自组装.

静电自组装技术在制备氧化石墨烯中的应用研究随着科技的不断发展，纳米技术已成为了重要的研究领域之一。

在纳米材料的制备过程中，常用的方法有化学气相沉积、物理气相沉积、溶剂沉积、电化学沉积等方法。

然而这些方法由于操作复杂、制备过程不可控等问题往往会影响后续的实验结果。

因此研究人员开始借鉴自然界的生物过程，探索自组装技术在纳米材料制备过程中的应用。

静电自组装是一种通过静电作用力使分子或聚合物自发堆积成一定形状的技术。

由于静电自组装方法具有制备简单、不需要昂贵的设备、制备过程可控等优点，因此在纳米材料中得到了广泛的应用。

氧化石墨烯是一种由石墨烯氧化而成的物质。

它具有高度的导电性、热稳定性和力学强度，因此在纳米领域中应用广泛。

氧化石墨烯是由石墨烯氧化而来的，因此通过静电自组装技术制备氧化石墨烯的研究成为了当前研究的焦点。

在制备氧化石墨烯过程中，如何控制氧化石墨烯的形态是非常重要的。

通过合适的控制和处理，在静电自组装过程中的氧化石墨烯形态可以控制得非常好。

例如，通过不同的条件，可以制备出具有不同层数的氧化石墨烯。

最近的一项研究表明，通过利用静电自组装技术能够制备出非常稳定的氧化石墨烯纳米薄膜。

在这项研究中，制备出的氧化石墨烯纳米薄膜具有优异的导电性、热稳定性和机械强度，可以应用在智能传感器、能源存储和传输等领域。

研究人员还发现，通过静电自组装技术可以制备出不同形状的氧化石墨烯。

例如，通过改变沉积的时间和条件可以制备出不同维度的氧化石墨烯纳米结构，如球形、花形等形态。

这些不同形状的氧化石墨烯可以应用在光电子器件、传感器等领域。

静电自组装技术在制备氧化石墨烯中的优点不仅仅在于制备过程简单可控，而且制备出的氧化石墨烯结构可以应用在多个领域。

然而，静电自组装技术在应用过程中还存在着一些问题，例如制备过程的稳定性和复现性有待进一步提高。

因此，未来的研究重点就是要解决这些问题，以使静电自组装技术在纳米领域中的应用更加广泛和深入。

Vol．36高等学校化学学报No．32015年3月CHEMICAL JOUＲNAL OF CHINESE UNIVEＲSITIES 581 588doi ：10．7503/cjcu20140834层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用孙军，朱正意，赖健平，罗静，刘晓亚（江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122）摘要利用层层自组装技术，将聚丙烯酸修饰的石墨烯（PAA-Gr ）与聚苯胺（PANI ）进行层层自组装，制备了石墨烯/聚苯胺｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．聚丙烯酸修饰石墨烯不仅可以提高石墨烯的分散性，而且可以使石墨烯表面带负电荷，为其与带正电的PANI 进行层层自组装提供了可能．利用紫外光谱跟踪了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜层层自组装过程．通过红外光谱、X 射线衍射、扫描电子显微镜和循环伏安等方法表征了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的结构．研究了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学性能，并探讨了复合薄膜在过氧化氢（H 2O 2）传感器中的应用．｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜对H 2O 2表现出良好的电催化活性，其线性检测范围为0.005 0.3mmol /L ，线性相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol /L．关键词石墨烯；聚苯胺；层层自组装；过氧化氢传感器中图分类号O631.2文献标志码A 收稿日期：2014-09-15．网络出版日期：2015-02-04．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51103064，21174056）资助．联系人简介：罗静，女，博士，副教授，主要从事分子组装制备敏感高分子材料研究．E-mail ：jingluo19801007@126．com 石墨烯复合材料的制备和性能研究是当今新材料领域的前沿课题．在众多石墨烯复合材料中，石墨烯与导电高分子，特别是聚苯胺的复合备受关注．聚苯胺具有结构稳定、价格低廉、容易制备及导电性好等优点．石墨烯-聚苯胺复合材料能够结合石墨烯与聚苯胺的特点和优势，在能量存储器件、传感器、二极管及电致变色器件等领域具有广阔的应用前景［1 12］．Zhang 等［1］和Wang 等［2］以氧化石墨烯为模板，采用化学原位聚合苯胺再还原氧化石墨烯的方式制备了石墨烯-聚苯胺复合材料，并研究了其在超级电容器中的应用，这种复合材料表现出较高的比容量和循环稳定性，是一类新型超级电容器电极材料．Al-Mashat 等［4］直接以石墨烯为模板诱导苯胺在其表面进行化学聚合，得到石墨烯-聚苯胺复合材料，并用于制备氢气传感器．Huang 等［5］和Fan 等［6］采用电化学聚合法在电极上直接制备了石墨烯-聚苯胺复合材料，用于检测DNA 和4-Aminophenol ，具有快速响应、高灵敏度及检测下限较低等优点．由于石墨烯和聚苯胺具有刚性结构和较大的共轭体系，化学原位聚合法制得的石墨烯-聚苯胺复合材料分散性差，不易加工成型，给功能器件的构筑及性能研究造成了极大的困难；而电化学聚合法制备的石墨烯-聚苯胺复合材料是一种双层结构，在电极上滴一层石墨烯，再电聚合一层聚苯胺，因而并不是均匀的分散体系．因此无论是化学原位聚合法还是电化学聚合法，都难以对复合材料中石墨烯与聚苯胺的组分含量、排列方式及复合程度进行精确控制．层层自组装（LBL ）以正负电荷间的静电作用为驱动力，通过带相反电荷的单元交替沉积构筑逐层组装多层膜，是一种构筑复合有机/无机多层膜的有效方法［13 18］．近年来，以石墨烯为组装单元构筑导电多层膜也备受关注．Ariga 等［19］成功构筑了石墨烯/离子液体自组装薄膜，并将其应用于气体检测．Zhang 等［20］和Wang 等［21］分别对石墨烯进行物理和化学修饰，使其表层带有负电荷，将经过修饰的石墨烯和阳离子电解质进行自组装形成复合膜，在生物传感器及能量存储方面具有良好的应用前景．关于层层自组装法制备石墨烯-聚苯胺复合材料也有研究报道［22 24］，但都是以氧化石墨烯作为组装单元而不是石墨烯，这是因为石墨烯不易分散，并且表面呈惰性不带电荷，而氧化石墨烯在水中易分散，并由于表面羧基的存在而带负电荷，很容易与带正电的聚苯胺进行自组装，得到的膜实际是氧化石墨烯/聚苯胺层层自组装膜，必须将氧化石墨烯还原成石墨烯．在氧化石墨烯还原成石墨烯的过程中，体系中的聚苯胺也会被还原，为了得到性能优异的复合膜，必须将聚苯胺进行再次氧化及掺杂，使得操作过程较为繁琐，同时也改变了复合薄膜的结构，影响了复合薄膜的性能．本文直接以修饰后的石墨烯代替氧化石墨烯作为组装单元，与聚苯胺进行层层自组装制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜．首先以非共价改性方法制备聚丙烯酸修饰的石墨烯基元，由于聚丙烯酸（PAA）大分子链上带有大量的亲水性羧基，其在碱性条件下去质子化带负电，因此将PAA修饰到石墨烯（Gr）表面，得到的PAA-Gr具有优良的水分散性能，通过改变溶液的pH值使其表面带负电荷．以PAA-Gr 与PANI作为组装单元，采用LBL技术，在基底表面构筑石墨烯/聚苯胺｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜，并研究了其性能．1实验部分1．1试剂与仪器石墨粉、苯胺及丙烯酸（AA），A．Ｒ．级，阿拉丁试剂有限公司；硼氢化钠（NaBH4）、水合肼、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、乙醇、丙酮、硝酸钠、亚硝酸钠、浓硫酸（质量分数98%）、高锰酸钾、过氧化氢（H2O2）、过硫酸铵［（NH4）2S2O8］、氨水、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、氯化钾（KCl）及铁氰化钾（K3［Fe（CN）6］），A．Ｒ．级，国药集团化学试剂有限公司；超纯水（电阻率18.2MΩ·cm），美国Millipore Synergy UV超纯水系统．TU-190双光束紫外-可见（UV-Vis）分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；FTLA2000-104型红外光谱仪（FTIＲ），加拿大ABB Bomem公司，KBr压片法；VG ESCALAB MkⅡ型X射线衍射仪（XＲD），英国VG公司；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；CHI-660C型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；ITO电极，深圳华南湘城科技有限公司；玻碳电极（GCE）、Ag/AgCl参比电极和铂丝电极，天津艾达科技发展公司；EL104数显电子天平，梅特勒-托利多仪器；FD-1A-50冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司．1．2聚丙烯酸非共价修饰石墨烯（PAA-Gr）的制备采用Hummers法制备氧化石墨烯（GO）［24］．将30mg GO加入50mL DMF/H2O（体积比为9ʒ1）溶液中，搅拌分散，超声处理30min；继续向体系中加入0.0248g NaBH4，于80ħ反应4h取出，冷却至室温后滴加10g AA和40mL H2O，搅拌30min；通高纯N2气30min，缓慢滴加100mg（NH4）2S2O8（溶解于80mL去离子水中），超声分散，于60ħ搅拌反应48h．反应结束后，用200mL H2O稀释，超声处理1h后离心，得到聚丙烯酸非共价修饰的石墨烯，记作PAA-Gr．1．3聚苯胺（PANI）水分散液的制备在100mL蒸馏水中加入10mL盐酸，搅拌10min，在冰浴和N2气保护下加入0.01mol苯胺，搅拌10min，并在30min内滴加1mol/L过硫酸铵水溶液10mL，搅拌反应6h后提取样品，用无水乙醇及蒸馏水洗涤后干燥，得到墨绿色聚苯胺．将聚苯胺溶于DMAc中，配制20mg/mL溶液，搅拌过夜，超声处理8h．用0.45μm过滤膜过滤除去未分散的颗粒，用去离子水将其稀释至10倍（需控制水分散液pH值在2 4之间，否则聚苯胺水分散液很容易发生团聚而沉降），用0.45μm过滤膜再次过滤，即得聚苯胺水分散液．1．4｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜的制备｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜的合成路线如Scheme1所示．首先将石英片用大量去离子水超声清洗2h，在浓硫酸和过氧化氢溶液（体积比为7ʒ3）中浸泡2h，用去离子水冲洗干净，在氨水溶液中浸泡24h．以GCE电极为基片时，将其浸入质量分数为3.95%的氢氧化钾乙醇溶液中超声振荡5min，冲洗后再浸入乙醇溶液中超声振荡5min，最后浸入超纯水中超声5min，吹干得到空白GCE电极．将处理干净的石英片/GCE电极浸入PAA-Gr溶液中约20min后取出，用蒸馏水洗涤后吹干，再次将此基底转入PANI溶液中约10min后取出，用蒸馏水洗涤后吹干．重复上述操作即可获得｛PAA-Gr/PANI｝n 复合薄膜．285高等学校化学学报Vol．36Scheme 1Preparation processes of PAA-Gr and ｛PAA-Gr /PANI ｝n1．5电化学表征利用循环伏安法研究｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰的石英片和GCE 电极在三电极系统中的电化学行为，以｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰的石英基片和GCE 电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极．循环伏安法一般在0.2mol /L H 2SO 4，0.1mol /L Na 2HPO 4-NaH 2PO 4缓冲液（PBS ）及2mmol /L K 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 底液中，采用晨华CHI-660C 型电化学工作站进行检测．在三电极系统中测定电化学阻抗谱（EIS ），以2mmol /L K 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 为EIS 电解液，频率为0.01Hz 100kHz ，振幅为5mV．2结果与讨论2．1PAA-Gr 和｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的表征图1为Gr ，PAA 和PAA-Gr 的红外光谱．由图1可以看到，石墨烯表面呈惰性，因而红外吸收峰很弱．PAA 在3400cm －1左右具有很强的—OH 吸收峰，并且在1720cm －1附近有明显的CO 吸收峰，而经过PAA 改性后的石墨烯PAA-Gr 保持了3400和1720cm －1处的吸收峰，说明PAA 已修饰到石墨烯表面．图2为GO 、石墨烯及PAA-Gr 的XＲD 图．由图2可以看出，GO 在2θ=10ʎ左右有一个很明显的衍射尖峰，经过NaBH 4还原后，GO 的衍射峰消失，且在2θ=26.5ʎ出现石墨烯的特征衍射峰，表明GO 被还原成石墨烯；而经过PAA 非共价修饰后，石墨烯的特征衍射峰发生蓝移，出现在2θ=23.3ʎ处，这可能是由于PAA 的修饰撑开了石墨烯片层，从而使石墨烯层间距变大［25］．Fig．1FTIＲspectra of Gr （a ），PAA （b ）andPAA-Gr （c）Fig．2XＲD patterns of GO （a ），Gr （b ）and PAA-Gr （c ）组装在石英基片上的｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合膜的红外光谱和紫外-可见光谱如图3所示．由图3（A ）可以看出，1562cm －1处为PANI 醌环中C C 的伸缩振动峰，1482cm －1处为PANI 苯环中385No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用C C 的伸缩振动峰，1305cm －1处为PANI 中胺的特征伸缩振动峰，PANI 中C N 的伸缩振动峰在1149cm －1处，而｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜同时存在PANI 和PAA-Gr 的特征吸收峰，说明复合薄膜由PANI 和PAA-Gr 两种组装单元组成．由图3（B ）可以看到，PAA-Gr 的紫外-可见光吸收峰在310nm 左右，这是由于CO 的n →π*吸收所致，聚苯胺在350和800nm 处的吸收峰分别对应相邻共轭苯环的π-π*电子跃迁和从苯环（B ）向醌环（Q ）的电子转移所造成的n -π*跃迁，而｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜同时存在着PAA-Gr 和PANI 的紫外吸收峰，也可以说明复合薄膜是由PANI 和PAA-Gr 两种组装单元组成，表明得到了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．Fig．3FTIＲ（A ）and UV-Vis （B ）spectra of PAA-Gr （a ），PANI （b ）and ｛PAA-Gr /PANI ｝n （c ）2．2｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的自组装图4为不同层数｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的紫外-可见光谱．由图4（A ）可以看出，随着薄膜层数的增加，对应的紫外-可见光吸收峰增强，说明沉积的石墨烯和PANI 的量增加；不同层数的复合薄膜在测试范围内各吸收峰的位置基本不变，并未随着自组装双层数的改变而发生位移，表明PAA-Gr 与PANI 具有良好的静电自组装成膜特性．通过紫外-可见光谱跟踪组装膜的组装过程，图4（B ）给出组装膜在298nm （PAA-Gr 的特征吸收峰）和715nm （PANI 的特征吸收峰）的吸光度随膜层数的变化．可以看到，组装膜在298和715nm 处的吸光度均随组装双层膜数呈线性增加，表明每个循环中组装到基片上的PAA-Gr 和PANI 的量基本相同，表明整个组装过程是连续均匀的．Fig．4UV-Vis spectra of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayer films （n from 1to 12）（A ）and intensity ofUV-Vis spectra for different bilayers at 298nm （a ）and 715nm （b ）（B ）2．3｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的SEM 表征和电化学行为图5为自组装｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的SEM 照片．可见在层层自组装过程中，随着组装层数的增加，PAA-Gr 与PANI 的组装膜越发致密，说明随着层数的增加石墨烯与聚苯胺层层自组装得到更为均匀的复合薄膜．以K 3［Fe （CN ）6］分子作为氧化还原探针，扫描速率为50mV /s ，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的循环伏安（CV ）曲线如图6（A ）所示．可以看出，随着组装层数的增加，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰电极的峰电位几乎未发生变化，峰电流逐渐增加．利用电化学阻抗（EIS ）研究｛PAA-Gr /PANI ｝n 多层薄膜的电子传递能力，EIS 谱如图6（B ）所示．EIS 谱中的半圆直径对应于电子转移电阻（Ｒct ）．可以看出，多485高等学校化学学报Vol．36Fig．5SEM images of bare GCE surface （A ），PAA-Gr （B ），｛PAA-Gr /PANI ｝3（C ）and ｛PAA-Gr /PANI ｝5（D ）on the GCEelectrodeFig．6Cyclic voltammograms （CV ）curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayer modified GCE electrode with4（a ），8（b ），12（c ），16（d ），20（e ）bilayers （A ）and EIS spectra （B ）of ｛PAA-Gr /PANI ｝n mul-tilayer modified GCE electrode with 0（a ），4（b ），8（c ），12（d ）bilayers in 2mmol /LK 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 层薄膜的Ｒct 随着组装层数的增加而减小，说明组装到GCE 电极表面的石墨烯和聚苯胺的量越多，电化学阻抗越小，电子转移效率越高．Fig．7CV curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝20at different scan rates in 0.2mmol /L H 2SO 4（A ）andpeak currents of ｛PAA-Gr /PANI ｝20as a function of scan rates （B ）（A ）Scan rate /（mV ·s －1）：a．25；b．50；c．75；d．100；e．125；f．150，g．175；h．200．（B ）a ．Peak 1；b ．peak 2；c ．peak 3；d ．peak 4．在0.2mmol /L H 2SO 4溶液中，｛PAA-Gr /PANI ｝20/GCE 在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图7所示．由图7（A ）可以看出，随着扫描速率的增加，2对氧化还原峰的峰电流增加．2个还原峰的峰电流585No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用和扫描速率之间的关系如图7（B ）所示．当扫描速率在0.025 0.2V /s 范围内时，氧化还原峰的峰电流和扫描速率呈现良好的线性关系，说明｛PAA-Gr /PANI ｝20的氧化还原过程是一个受扩散控制的过程．PANI 的电化学活性与pH 值密切相关，当pH＞4时，其电化学活性非常弱．图8为在不同pH值的Fig．8CV curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝20modified GCE electrode in 0.1mol /L PBS with various pH value Scan rate ：50mV /s．pH value ：a．2；b．3；c．4；d．5；e．7；f．8；g．9．PBS 缓冲液中｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰电极的循环伏安曲线．可以看出，在pH＜3时，出现了2对氧化还原峰，第一对氧化还原峰是还原态PANI向掺杂PANI 的过渡，第二对氧化还原峰则是掺杂PANI 向氧化态PANI 的过渡．随着pH 值的增加，2对氧化还原峰越来越靠近，当pH =4时，只有一对氧化还原峰．随着pH 值的进一步增加，这对氧化还原峰发生负移，且峰电流变小，说明其电化学活性变弱；当pH =8时仍然能观察到这对氧化还原峰，说明｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜在pH =8时仍具有电化学活性．在pH =9时已经观察不到氧化还原峰，说明复合膜失去了电化学活性．因此，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学活性窗口pH =1 8．2．4｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜修饰GCE 电极对H 2O 2的电催化检测H 2O 2是一种多种氧化酶催化生成的产物和一种重要的生物反应中间体，通过电化学方法检测H 2O 2浓度可以间接衡量生物体内葡萄糖的浓度．石墨烯和PANI 均对H 2O 2具有电催化作用［26 32］．图9为在－0.6 0.6V 范围内，｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜修饰GCE 电极在含有不同浓度H 2O 2的PBS 缓冲液（0.1mol /L ，pH =7.0）中的循环伏安曲线．可以看到，当溶液中未加入H 2O 2（图9曲线j ）时，未出现氧化还原峰，这是因为PBS 作为一种特定的缓冲液，其作用只是维持整个体系平衡，当给电极施加电压时，电极表面的物质不会发生氧化还原反应．当向PBS 缓冲液中加入不同量的H 2O 2时（图9曲线a i ），其循环伏安曲线出现一个明显的还原峰，并且还原峰的电流强度随着H 2O 2量的增加而不断增大，表现出明显的电催化还原特性．因此，｛PAA-Gr /PANI ｝20修饰GCE 电极可以电催化还原H 2O 2，这为H 2O 2电化学传感器的制备提供了重要的理论依据．图9（B ）为峰电流与H 2O 2浓度的关系．可以看出，H 2O 2浓度在0.005 0.3mmol /L 之间时，其电流响应信号呈线性关系，线性回归方程为i p =－44.81－1588.04c （H 2O 2），相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol/L．Fig．9CV curves （A ）and peak currents （B ）of ｛PAA-Gr /PANI ｝20modified GCE electrode inH 2O 2for different concentrationsc （H 2O 2）/（mmol ·L －1）：a．0.3；b．0.25；c．0.20；d．0.15；e．0.10；f．0.05，g．0.01；h．0.008；i．0.005；j．0.Scan rate ：50mV /s．将｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜传感器与基于其它材料的H 2O 2电化学传感器进行比较，结果示于685高等学校化学学报Vol．36表1．可以看到，相对于石墨烯/金属纳米粒子复合物［33 36］及其它层层自组装石墨烯复合膜［10，37］制备的H 2O 2传感器，本文制备的｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜传感器对H 2O 2具有较低的检测下限．这可归因于层层自组装薄膜中石墨烯与PANI 的协同作用，石墨烯具有比表面积大及导电性好的优点，PANI 也具有较好的电子传导性能，通过静电作用，石墨烯和PANI 紧密接触形成了三维导电网络，提高了复合薄膜的电子传输速度，对发生在电极表面的氧化还原反应起到较好的催化作用，从而降低了对H 2O 2的检测下限．Table 1Comparison of the performance of various H 2O 2sensors *Electrode materialDetection limit /（μmol ·L －1）Linear range /（μmol ·L －1）Ｒef．Graphene /Au NPs /Chitosan180200—4200［33］Ag /Graphene /GCE28100—40000［34］MnO 2/GO /GCE0.85—600［35］Graphene /Nafion /Azure I /Au1030—5000［36］HＲP /Graphene1.17 3.5—329［37］PSS-GS /PANI6100—1500［10］（PEI /PAA-Graphene ）3100—1000［38］｛PAA-Gr /PANI ｝n 1.05—300This work*Au NPs ：Au nanoparticles ；GCE ：glassy carbon electrode ；PSS ：polystyrene sulfonic acid ；GS ：graphene sheet ；HＲP ：horseradish peroxide ；PEI ：poly （ethyleneimine ）；PAA ：poly （acrylic acid ）；Pt NPs ：Pt nanoparticles．3结论本文以PAA 修饰的石墨烯和聚苯胺作为组装单元，采用层层自组装技术制备了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．通过红外光谱、紫外-可见光谱、X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和循环伏安法表征了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．研究了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学性能，以H 2O 2作为检测物进行电化学检测．｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜表现出对H 2O 2良好的电催化活性，并且制备得到的传感器对H 2O 2具有快速响应的效果，其线性检测范围为0.005 0.3mmol /L ，相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol /L．参考文献［1］Zhang K．，Zhang L．L．，Zhao X．S．，Wu J．S．，Chem．Mater．，2010，22，1392—1401［2］Wang H．L．，Hao Q．L．，Yang X．J．，Lu L．D．，Wang X．，Nanoscale ，2010，2，2164—2170［3］Yan X．B．，Chen J．T．，Yang J．，Xue Q．J．，Miele P．，ACS Appl．Mater．Int．，2010，2，2521—2529［4］Al-Mashat L．，Shin K．，Kalantar-zadeh K．，Plessis J．D．，Han S．H．，Kojima Ｒ．W．，Kaner Ｒ．B．，Li D．，Gou X．L．，Ippolito S．J．，Wlodarski W．，J．Phys．Chem．C ，2010，114，16168—16173［5］Bo Y．，Yang H．Y．，Hu Y．，Yao T．M．，Huang S．S．，Electrochimica Acta ，2011，56（6），2676—2681［6］Fan Y．，Liu J．H．，Yang C．P．，Yu M．，Liu P．，Sensors Actuat B-Chem．，2011，157（2），669—674［7］Luo J．，Chen Y．Z．，Ma Q．，Liu Ｒ．，Liu X．Y．，ＲSC Adv．，2013，3，17866—17873［8］Luo J．，Jiang S．S．，Liu Ｒ．，Zhang Y．J．，Liu X．Y．，Electrochim．Acta ，2013，96，103—109［9］Luo J．，Jiang S．S．，Wu Y．，Chen M．L．，Liu X．Y．，J．Polym．Sci．Pol．Chem．，2012，50，4888—4894［10］Cong J．J．，Chen Y．Z．，Luo J．，Liu X．Y．，J．Solid State Chem．，2014，218，171—177［11］Luo J．，Chen Y．Z．，Ma Q．，Liu Ｒ．，Liu X．Y．，J．Mater．Chem．C ，2014，2，4818—4827［12］Chen Z．X．，Lu H．B．，Chem．J．Chinese Universities ，2013，34（9），2020—2033（陈仲欣，卢红斌．高等学校化学学报，2013，34（9），2020—2033）［13］Li Z．P．，Wang J．Q．，Liu X．H．，Liu S．，Ou J．F．，Yang S．Ｒ．，J．Mater．Chem．，2011，21（10），3397—3403［14］De Villiers M．M．，Otto D．P．，Strydom S．J．，Lvov Y．M．，Adv．Drug Deliver Ｒev．，2011，63（9），701—715［15］Zhang F．，Zhang L．，Xing J．F．，Tang Y．W．，Chen Y．，Zhou Y．M．，Lu T．H．，Xia X．H．，Chem．Plus．Chem．，2012，77（10），914—922［16］Cai Z．Y．，Liu Y．J．，Teng J．H．，Lu X．M．，ACS Appl．Mater．Inter．，2012，4（10），5562—5569［17］Wang Ｒ．，Liu D．X．，Yang Y．，Yu D．H．，Yao W．G．，Deng C．C．，Dong W．F．，Chem．Ｒes．Chinese Universities ，2012，28（5），869—873785No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用［18］Fu Y．，Xiang Z．L．，Zhou J．，Wu X．W．，Li Y．，Jiao Y．H．，Acta Chim．Sinica ，2012，70，1847—1852（付昱，向子龙，周军，吴欣蔚，李妍，焦永华．化学学报，2012，70，1847—1852）［19］Ji Q．M．，Honma I．，Paek S．M．，Akada M．，Hill J．P．，Vinu A．，Ariga K．，Angew．Chem．Int．Edit ．，2010，122（50），9931—9933［20］Zeng G．H．，Xing Y．B．，Gao J．，Wang Z．Q．，Zhang X．，Langmuir ，2010，26（18），15022—15026［21］Wang D．Ｒ．，Wang X．G．，Langmuir ，2011，27（5），2007—2013［22］Lee T．，Yun T．，Park B．，Sharma B．，Song H．K．，Kim B．S．，J．Mater．Chem．，2012，22，21092—21099［23］Sheng K．X．，Bai H．，Sun Y．Q．，Li C．，Shi G．，Polymer ，2011，52（24），5567—5572［24］Luo J．，Jiang S．S．，Zhang H．Y．，Jiang J．Q．，Liu X．Y．，Anal．Chim．Acta ，2012，709，47—53［25］Liu H．，Kuila T．，Kim N．H．，Ku B．C．，Lee J．H．，J．Mater．Chem．A ，2013，1，3739—3746［26］Lin K．C．，Jian X．C．，Chen S．M．，Int．J．Electrochem．Sci．，2011，6，3427—3437［27］Kong L．Ｒ．，Lu X．F．，Bian X．J．，Zhang W．J．，Wang C．，Langmuir ，2010，26（8），5985—5990［28］Tang N．，Zheng J．B．，Sheng Q．L．，Zhang H．F．，Liu Ｒ．X．，Analyst ，2011，136，781—786［29］Wang Q．，Yun Y．B．，Zheng J．B．，Microchim Acta ，2009，167，153—157［30］Liu S．，Tian J．Q．，Wang L．，Sun X．P．，J．Nanopart．Ｒes．，2011，13（10），4539—4548［31］Cao L．X ，Liu Y．L．，Zhang B．H．，Lu L．H．，ACS Appl．Mater．Inter．，2010，2（8），2339—2346［32］Sheng Q．L．，Wang M．Z．，Zheng J．B．，Sensors Actuat B-Chem ，2011，160（1），1070—1077［33］Shan C．S．，Yang H．F．，Han D．X．，Zhang Q．X．，Lvaska A．，Niu L．，Biosens．Bioelectron．，2010，25（5），1070—1074［34］Liu S．，Tian J．Q．，Wang L．，Li H．L．，Zhang Y．W．，Sun X．P．，Macromolecules ，2010，43（23），10078—10083［35］Li L．M．，Du Z．F ，Liu S．，Hao Q．Y．，Wang Y．G．，Li Q．H．，Wang T．H．，Talanta ，2010，82（5），1637—1641［36］Zhang Y．L．，Liu Y．P．，He J．M．，Pang P．F．，Gao Y．T．，Hu Q．F．，Electrochimica Acta ，2013，90，550—555［37］Zhang Q．，Qiao Y．，Zhang L．，Wu S．Y．，Zhou H．，Xu J．W．，Song X．M．，Electroanalysis ，2011，23（4），900—906［38］Zeng G．H．，Xing Y．B．，Gao J．，Wang Z．Q．，Zhang X．，Langmuir ，2010，26（18），15022—15026Layer-by-layer Assembled Graphene /Polyaniline NanocompositeFilm and Applied in Electrochemical SensingSUN Jun ，ZHU Zhengyi ，LAI Jianping ，LUO Jing *，LIU Xiaoya（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology ，Ministry of Education ，School of Chemical and Material Engineering ，Jiangnan University ，Wuxi 214122，China ）Abstract A novel graphene-polyaniline nanocomposite thin film was prepared by means of electrostatic layer-by-layer （LBL ）assembly of positive charged graphene sheets modified by poly （acrylic acid ）（PAA-Gr ）and negatively charged polyaniline （PANI ）．The use of PAA not only enhanced the dispersibility of the graphene sheets ，but also provided a positive charge to the graphene thus facilitating the growth of multilayered films．Ultraviolet-visible spectrophotometry was used in the present work to monitor the LBL assembly process of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayered films．Fourier transform infrared spectroscopy ，X-ray diffraction patterns ，scanning electron microscopy and cyclic voltammetry results demonstrated the successful fabrication of ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid multilayered films．Application of the ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid film in electrochemical sensing was further demonstrated using H 2O 2as a model analyte．The ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid film was shown to have excellent electrocatalytic activity towards H 2O 2．The proposed ｛PAA-Gr /PANI ｝n film based sensor exhibited a wide linear detection range for H 2O 2from 0.005mmol /L to 0.3mmol /L with a low detec-tion limit of 1ˑ10－6mol /L．Supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos．51103064，21174056）．Keywords Graphene ；Polyaniline ；Layer-by-layer assembly ；Hydrogen peroxide sensor(Ed．:W ，Z )885高等学校化学学报Vol．36。

石墨烯基二维电极材料的原位组装石墨烯是一种由碳原子单层排列而成的二维材料，具有独特的物理化学性质和优秀的导电性能。

近年来，石墨烯及其衍生物在电化学领域展示出巨大的潜力，特别是在电极材料的设计和应用中。

石墨烯基二维电极材料的原位组装成为了研究的热点之一。

原位组装是指将不同组分的材料直接在反应体系中实现自组装，形成更复杂的结构和功能。

对于石墨烯基二维电极材料来说，原位组装可以大大提高其导电性和电催化活性。

一种常见的原位组装方法是通过化学还原石墨烯氧化物（GO）制备石墨烯纳米片。

在这个过程中，GO被还原为石墨烯，并与其他纳米材料（如金属纳米颗粒、半导体纳米结构等）自组装形成复合电极材料。

原位组装方法具有许多优势。

首先，它可以完全利用石墨烯单层的二维结构，最大限度地提高表面积和可达电极反应物的扩散速率。

其次，原位组装可以控制石墨烯和其他纳米材料之间的界面和相互作用，提高电极材料的稳定性和电化学性能。

此外，原位组装还可以选择性地组装不同尺寸和形状的纳米材料，实现对电极材料性能的定制化设计。

石墨烯基二维电极材料的原位组装方法有多种不同的利用石墨烯和其他纳米材料之间相互作用的策略。

一种常见的策略是利用静电相互作用，通过负载石墨烯表面带有正电荷的纳米材料，形成复合电极材料。

例如，金属纳米颗粒可通过静电相互作用与石墨烯纳米片结合，形成高效的催化剂。

另一种策略是利用共价键连接。

石墨烯表面的官能团可与其他纳米材料表面的官能团发生共价键连接，形成稳定的复合材料。

例如，通过石墨烯表面的醇官能团与金属纳米颗粒表面的羧基官能团发生酯化反应，形成共价连接。

此外，还有一些利用范德华力、氢键等物理相互作用的策略。

例如，利用范德华力可以将石墨烯纳米片与碳纳米管等纳米材料自组装形成复合电极材料。

利用氢键可以将石墨烯纳米片与二氧化硅或氧化锌等纳米材料组装成复合电极材料。

总的来说，石墨烯基二维电极材料的原位组装是一种可行且有效的方法，可以实现复合电极材料的定制化设计和性能优化。

石墨烯橡胶基复合材料的制备方法目前石墨烯/橡胶导电复合材料的制备方法主要包括溶液共混法、胶乳共混法、机械混炼法等。

一、溶液共混法溶液混合法是实验室制备聚合物基纳米复合材料常用的方法。

具体步骤是将石墨烯片层或者是石墨烯衍生物的胶体悬浮液与目标聚合物基体混合在一起；聚合物可以单独溶解在溶剂中，也可以溶解在石墨烯片的悬浮液中。

接着将目标聚合物的不良溶剂加入该悬浮混合液中，结果包裹着填料的聚合物的分子链会发生沉降作用，而后沉降复合物经过提纯和干燥及进一步的处理就可以进行相关实验或应用。

此外，也可以将石墨烯/聚合物复合溶液中的溶剂直接挥发掉，但是研究表明，该种方法中由于溶剂挥发速率较慢，可能会发生石墨烯聚集现象，最终降低复合材料的性能。

Ashwin等报道了通过溶液涂覆法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料。

具体工艺是将TrGO与NBR溶于二甲苯形成均匀的浆状物，然后将该溶液涂覆于铝板上，形成2～3mm厚的橡胶混合物，最后在空气中固化24h得到石墨烯/橡胶复合材料。

图4-1 石墨烯/橡胶复合材料的SEM图像采用溶液共混法制备石墨烯/橡胶复合材料时，石墨烯能够理想地被剥离并均匀分散于橡胶基体中，但该方法也有很多局限性，如石墨烯及其衍生物一般很难与橡胶基体同时分散于共同的溶剂中，如三氯甲烷、甲苯等，因此需要对其进行改性处理，但是化学改性又会影响石墨烯的导电性；此外，大量使用有机溶剂造成环境污染且成本大，与目前的环保趋势不符；橡胶硫化配合剂也很难通过溶液共混加入；另外，有研究表明，溶剂小分子极易进入并紧密吸附到石墨烯片层间，很难将其完全脱除，这为通过溶液共混法制备高性能复合材料带来了困难。

胶乳共混法可以避免这些缺点。

二、胶乳共混法胶乳共混法是首先将石墨烯或者GO分散在水相中，接着再与橡胶胶乳混合，搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡胶复合材料。

该方法无溶剂引入、污染小，工艺相对简单。

Li等通过在天然橡胶乳液中原位还原氧化石墨烯制备了石墨烯（GR）填充改性天然橡胶（NR），工艺路线见图4-2。

专利名称：一种自组装石墨烯复合材料及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：刘红宇,张思翰,刘俊骐,王新胜,马军营,牛青山
申请号：CN201610224327.6
申请日：20160412
公开号：CN105860117A
公开日：
20160817
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种自组装石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由以下方法制备：1)将氧化石墨烯分散液与聚对苯乙烯磺酸钠溶液混合，升温并加入水合肼进行反应，过滤、用水分散得PSS‑RGO分散液；将氧化石墨烯分散液与聚乙烯亚胺溶液混合后升温进行反应，过滤、用水分散得PEI‑RGO分散液；取PET基体经电晕活化及二次活化得活化基体；2)自组装：将活化基体依次浸入PSS‑RGO分散液、洗液、PEI‑RGO分散液、洗液中，取出即得。

该复合材料实现了石墨烯在PET基体上的规整分布，提高了复合材料的阻隔性能；石墨烯阻隔涂层不影响基体材料的光学、力学性能，在包装、医药、电子显示领域具有良好的应用前景。

申请人：河南科技大学
地址：471003 河南省洛阳市涧西区西苑路48号
国籍：CN
代理机构：郑州睿信知识产权代理有限公司
代理人：牛爱周
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《石墨烯的制备、组装及应用研究》篇一一、引言石墨烯作为一种二维材料，因其独特的物理、化学和电学性质，在众多领域都表现出广阔的应用前景。

随着科研人员对石墨烯的深入研究，其制备、组装及应用技术也得到了长足的发展。

本文将重点探讨石墨烯的制备方法、组装技术及其应用研究。

二、石墨烯的制备1. 化学气相沉积法化学气相沉积法是制备石墨烯的常用方法之一。

该方法通过在高温、高压的条件下，使碳源气体在金属基底上发生化学反应，生成石墨烯。

此方法制备的石墨烯具有较高的质量和均匀性，适用于大规模生产。

2. 液相剥离法液相剥离法是利用溶液中的分子间相互作用力将石墨剥离成单层或多层石墨烯的方法。

该方法操作简单，成本较低，但制备的石墨烯质量略逊于化学气相沉积法。

3. 其他制备方法除了上述两种方法外，还有机械剥离法、外延生长法等制备石墨烯的方法。

这些方法各有优缺点，适用于不同的应用场景。

三、石墨烯的组装技术1. 溶液组装法溶液组装法是利用石墨烯在溶液中的自组装特性，通过调节溶液中的浓度、温度等参数，实现石墨烯的组装。

该方法具有操作简便、成本低等优点。

2. 薄膜组装法薄膜组装法是将石墨烯薄膜进行切割、转移等操作，实现石墨烯的组装。

该方法适用于大规模生产，但需要较高的技术水平和设备支持。

四、石墨烯的应用研究1. 能源领域应用石墨烯因其独特的电学性质，被广泛应用于能源领域。

例如，石墨烯可作为锂电池的电极材料，提高电池的能量密度和循环稳定性；同时也可用于太阳能电池的导电层，提高光吸收效率。

2. 电子器件应用石墨烯的导电性能和机械强度使其在电子器件领域具有广阔的应用前景。

例如，石墨烯可用于制备柔性电子器件、晶体管等；同时也可作为传感器材料，用于检测环境中的温度、湿度等参数。

3. 生物医学应用石墨烯因其良好的生物相容性和电学性质，在生物医学领域也得到了广泛的应用。

例如，石墨烯可用于制备生物传感器，用于检测生物体内的生物分子；同时也可用于药物输送和光热治疗等领域。

本技术公开了一种自组装石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由以下方法制备：1)将氧化石墨烯分散液与聚对苯乙烯磺酸钠溶液混合，升温并加入水合肼进行反应，过滤、用水分散得PSS RGO分散液；将氧化石墨烯分散液与聚乙烯亚胺溶液混合后升温进行反应，过滤、用水分散得PEI RGO分散液；取PET基体经电晕活化及二次活化得活化基体；2)自组装：将活化基体依次浸入PSS RGO分散液、洗液、PEI RGO分散液、洗液中，取出即得。

该复合材料实现了石墨烯在PET基体上的规整分布，提高了复合材料的阻隔性能；石墨烯阻隔涂层不影响基体材料的光学、力学性能，在包装、医药、电子显示领域具有良好的应用前景。

权利要求书1.一种自组装石墨烯复合材料，其特征在于：是由包括以下步骤的方法制备的：1)材料准备：将氧化石墨烯分散液与聚对苯乙烯磺酸钠溶液混合后，升温至80～95℃，加入水合肼进行反应，过滤后得PSS改性石墨烯，用水分散得PSS-RGO分散液；将氧化石墨烯分散液与聚乙烯亚胺溶液混合后，升温至80～95℃进行反应，过滤后得PEI改性石墨烯，用水分散得PEI-RGO分散液；取聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，经电晕活化处理后，浸入聚乙烯亚胺溶液中进行二次活化，得活化基体；2)自组装：将所得活化基体依次浸入PSS-RGO分散液、洗液、PEI-RGO分散液、洗液中，取出即得具有1层阻隔涂层的石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的自组装石墨烯复合材料，其特征在于：步骤1)中，按照氧化石墨烯与聚对苯乙烯磺酸钠的质量比为1:1～5的比例，将氧化石墨烯分散液与聚对苯乙烯磺酸钠溶液混合；所述水合肼的加入量为：每0.1g氧化石墨烯加入0.1～1.0ml水合肼。

3.根据权利要求1所述的自组装石墨烯复合材料，其特征在于：步骤1)中，按照氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1:1～5的比例，将氧化石墨烯分散液与聚乙烯亚胺溶液混合。

4.根据权利要求1所述的自组装石墨烯复合材料，其特征在于：步骤1)中，所得PSS-RGO分散液中，PSS改性石墨烯的浓度为0.5～1mg/ml；所得PEI-RGO分散液中，PEI改性石墨烯的浓度为0.5～1mg/ml。

第ｌ期ＳＨＥＮＧＫａｉ—ｘｕａｎｅｔａｌ：Ｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｘｌｇｒａｐｈｅｎｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ…也｝ｏｏＦｉｇ．１（ａ）ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆａｑｕｅｏｕｓｍｉｘｔｕｒｅｏｆＧＯ（２ｍｇ·ｍＬ一１）ａｎｄ．ｓｏｄｉｕｍａｘｃｏｒｂａｔｅｂｅｆｏｒｅ（１ｅｆｔ）ａｎｄａｆｔｅｒ（ｒｉｇｈｔ）ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｔ９０ｏＣｆｏｒ１．５ｈ．（ｂ）ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＳＧＨｓＡｎｇｕｌａｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙｗｌｒａｄ·ｓ‘’ＶｏｌｔａｇｅＶ／ＶＦｉｇ．２（ａ）ＴｙｐｉｃａｌｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＳＧＨ．（ｂ）Ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／／ＶｏｆＳＧＨ～Ｘ葛２０／（。

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２８．３８Ｊ．ＴｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＧｏｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍａｓｃｏｒ－ｂａｔｅｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｕｓｉｎｇＸＰＳａｎｄＸＲＤ．ＡｓｓｈｏｗｎｉｎＦｉｇｓ．３ａａｎｄ３ｂ．ｔｈｅｐｅａｋｓｏｆｏｘｙｇｅｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓａｔ２８４．５ｅＶ（Ｃ—Ｏ）．２８６．８ｅＶ（Ｃ—ｏ），ａｎｄ２８９ｅＶ（Ｏ—Ｃ—ｏ）ｄｅｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｓｅｒｅｓｕｌｔｓｒｅ．ｖｅａｌｔｈａｔｍｏｓｔｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔａｍｍｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｗｅｒｅｒｅｍｏｖｅｄ．Ｔｈｉｓｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｈａｓａｌｓｏｂｅｅｎｃｏｎ－ｆｉｒｍｅｄｂｙｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＣ／０ａｔｏｍｉｃｅｌｅｍｅｎｔｆｒｏｍ２．７ｆｏｒＧＯｔｏ１０．３ｆｏｒＳＧＨａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｐｅａｋａｒ－ｅａｓｏｆＣａｎｄＯｅｌｅｍｅｎｔｓｆｒｏｍＸ．ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒａｓｕｒｖｅｙｓｃａｎ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｎｇｅｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄａｂｏｖｅｗｅｒｅａｌｓｏｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｖＸＲＤ（Ｆｉｇ．３ｃ）．ＴｈｅｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓｐａｃｉｎｇｏｆＧＯｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｏｂｅ０．８ｌｌｎｍａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓｈａｒｐｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｅ：ｌｌ（ａｔ《Ｅ，『ｌｕ∞ＪＪ３Ｕ．１２．新型炭材料第２６卷２０＝１０．９００．ＴｈｉｓｖａｌｕｅｉＳｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓｐａｃ—ｉｎｇｏｆｎａｔｕｒａｌｇｒａｐｈｉｔｅ（ｄ—ｓｐａｃｉｎｇ＝０．３３７ｎｍ，２０＝２６．４２０），ｄｕｅｔｏｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｏｘｙｇｅｎａｔｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓａｎｄｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｆｒｅｅｚｅ—ｄｒｉｅｄＳＧＨｄｏｅｓｎｏｔｓｈｏｗｔｈｅｓｈａｒｐＸＲＤｐｅａｋｏｆＧＯ，ｗｈｉｌｅａｎｅｗｂｒｏａｄｄｉｆ－ｆｒａｃｔｉｏｎｐｅａｋａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｎｖｅｒｔｅｄｇｒａ－ｐｈｅｎｅｉｓａｐｐｅａｒｅｄａｔ２０＝２４．２８。

激光诱导石墨烯的制备、改性与应用目录一、激光诱导石墨烯的制备 (1)1.1 化学气相沉积法 (2)1.2 激光蒸发法 (3)1.3 光电化学法 (4)1.4 其他制备方法 (5)二、激光诱导石墨烯的改性 (6)2.1 表面官能团化修饰 (7)2.2 形状调控 (8)2.3 纳米结构调控 (9)2.4 功能化修饰 (10)三、激光诱导石墨烯的应用 (11)3.1 电子器件 (12)3.2 能源领域 (13)3.3 复合材料 (14)3.4 生物医学领域 (15)3.5 其他应用领域 (17)一、激光诱导石墨烯的制备随着科学技术的不断发展，石墨烯作为一种具有广泛应用前景的新型材料，受到了越来越多的关注。

激光诱导石墨烯(LaserInduced Graphene,简称LIG)是一种通过激光诱导自组装技术制备的石墨烯薄膜。

相较于传统的化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD),激光诱导石墨烯具有更高的产率、更好的晶体质量以及更低的成本，因此在石墨烯研究领域具有重要的研究价值和应用前景。

石墨烯前驱体的选择：石墨烯前驱体是激光诱导石墨烯的关键组成部分，其性质直接影响到石墨烯的性能。

目前常用的石墨烯前驱体有碳纳米管(CNT)、过渡金属硫化物(TMS)等。

这些前驱体具有良好的导电性、导热性和机械强度，有利于石墨烯的形成。

溶液处理：将石墨烯前驱体溶解在适当的溶剂中，形成均匀的溶液。

溶液中的石墨烯前驱体可以通过吸附、沉淀等作用与溶剂分子结合，形成稳定的复合物。

激光诱导：将含有石墨烯前驱体的溶液置于激光器中，利用激光束对溶液进行照射。

激光束的能量会导致溶液中的石墨烯前驱体发生晶化反应，形成石墨烯薄膜。

通过调整激光功率、波长等参数，可以实现对石墨烯薄膜厚度、晶体结构等方面的精确控制。

剥离和后处理：将激光诱导形成的石墨烯薄膜从基底上剥离，并进行后续的纯化和功能化处理。

常见的后处理方法包括氧化、还原、硼化等，以提高石墨烯的稳定性和功能性。