稳定的还原性气氛中烧结氧化锆陶瓷四方相

第49卷第4期 2021年4月硅 酸 盐 学 报Vol. 49，No. 4 April ，2021JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200620四方相氧化锆分步加压辅助闪烧烧结制备及性能罗 帅，于成伟，鲁仰辉，魏立军(国家电投集团科学技术研究院有限公司，北京 102209)摘 要：开发了一种四方相氧化锆陶瓷材料的二次分步加压辅助闪烧烧结工艺，该工艺对加压辅助闪烧工艺进行了优化，消除了临界闪烧温度下高功率闪烧导致的微观组织结构劣化现象。

结果表明：多次分步加压辅助闪烧工艺保留了闪烧方法低温、瞬时烧结的优点，规避了复杂生坯压制工序和贵金属电极高昂成本，钇稳氧化锆可通过多次闪烧获得致密化，该工艺烧结温度低于1 050 ℃，烧结时间小于200 s，制备的四方氧化锆陶瓷材料的密度达到90%以上。

关键词：氧化锆；闪烧烧结；低温快速烧结；四方相；多次分步闪烧中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)04–0702–06 网络出版时间：2021–03–16Preparation and Characterization of Tetragonal Zirconia by Step Pressure Assisted FlashSinteringLUO Shuai , YU Chengwei , LU Yanghui , WEI Lijun(State Power Investment Corporation Research Institute, Co. Ltd, Beijing 102209, China)Abstract: The secondary pressure assisted flash sintering process of tetragonal zirconia ceramics was developed. The process optimized the process and eliminated the deterioration of microstructure caused by high power flash sintering at critical flash temperature. The results show that: the multi-step pressure assisted flash sintering process retains the advantages of low-temperature and instantaneous sintering, avoids the complex green pressing process and the high cost of precious metal electrode. Yttrium stabilized zirconia can be densified by multiple flash sintering. The sintering temperature is lower than 1 050 ℃ and the sintering timeis less than 200s. The density of tetragonal zirconia ceramic material prepared by this process is more than 90%.Keywords: zirconia; flash sintering; low temperature rapid sintering; tetragonal; pressure assisted stepped flash sintering氧化锆陶瓷因其独特的应力诱导马氏体相变而具有较高的韧性，在冶金、化工、机械、电子和石油等领域的需求很大[1–4]。

⑴晶型转变和稳定化处理高纯ZrO2为白色粉末，含有杂质时略带黄色或灰色。

ZrO2有三种晶型。

低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3。

高温为四方晶系，密度6.10 g/cm3。

更高温度下转变为立方晶系，密度6.27 g/cm3。

其转化关系为：单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液体单斜晶与四方晶之间的转变伴随有7％～9％的体积变化。

加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩；冷却时，四方晶转变为单斜晶，体积膨胀。

随着晶型的转变，亦有热效应产生，如图4.30所示。

由于晶型转变引起体积效应，所以用纯ZrO2就很难制造制件，必须进行晶型稳定化处理。

常用的稳定添加剂有CaO、MgO、Y2O3、CeO2和其他稀土氧化物。

这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近（相差在12％以内），他们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。

这种固溶体可以通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。

快冷得到的立方固溶体以后保持稳定，不再发生相变，没有体积变化。

这种ZrO2称为全稳定ZrO2，写为FSZ（Fully Stabilized Zirconia）。

三种最常用的稳定剂Y2O3、CaO、MgO与ZrO2的状态图分别示如图4.31、图4.32、图4.33。

稳定剂的有效加入量：MgO为（16～26）％mol，CaO为（15～29）％mol，Y2O3为（7～40）％mol，CeO2为>13%mol。

稳定剂可以单独使用，也可以混合使用。

用MgO稳定ZrO2时，在冷却至1400ºC以下时，会重新分解为四方ZrO2和MgO，继续冷却至900ºC时，分解出来的ZrO2仍然会向单斜ZrO2转变。

所以MgO稳定的ZrO2不能在900～1400ºC之间长时间加热，否则会失去稳定作用。

图4.31同Fc－C共析相图很相似。

加入不同量的Y2O3可以得到不同组织和性能的ZrO2。

在Y2O3含量（0～5）％mol时，得到可相变的四方相固溶体，这个相在冷却时可以转变为单斜相。

www.j cc s o c .co m王 磊 等：制备条件对微波合成YAG :Ce 3+荧光粉性能的影响· 335 ·第39卷第3期两步烧结法制备纳米氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷陈 静，黄晓巍，覃国恒(福州大学材料科学与工程学院，福州 350108)摘 要：采用共沉淀法制备纳米氧化钇稳定的四方氧化锆(yttria stabilized tetragonal zirconia ，3Y-TZP)粉体。

利用X 射线衍射、N 2吸附–脱附等温线，透射电子显微镜对3Y-TZP 粉体的物理性能和化学性能进行表征。

研究了纳米3Y-TZP 粉体的烧结曲线，分析了3Y-TZP 素坯在烧结过程中的致密化行为和显微结构，探讨了两步烧结工艺对3Y-TZP 纳米陶瓷微观结构的影响。

结果表明：采用共沉淀法，在600 ℃煅烧2 h 后，可获得晶粒尺寸为13 nm 、晶型发育良好、团聚较少的纳米3Y-TZP 粉体；采用两步烧结法，将素坯升温至1 200 ℃保温1 min 后，再降温到1 050 ℃保温35 h ，可获得相对密度大于98%，晶粒尺寸约为100 nm 的3Y-TZP 陶瓷。

两步烧结法通过控制煅烧温度和保温时间，利用晶界扩散及其迁移动力学之间的差异，使晶粒生长受到抑制，样品烧结致密化得以维持，实现在晶粒无显著生长前提下完成致密化。

关键词：氧化钇稳定的四方氧化锆；共沉淀法；两步烧结；晶粒尺寸中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)03–0335–05 网络出版时间：2012–02–17 14:13:39DOI ：CNKI:11-2310/TQ.20120217.1413.002网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20120217.1413.002.htmlTwo-Step Sintering of Nano-Yttria Stabilized Tetragonal Zirconia CeramicsCHEN Jing ，HUANG Xiaowei ，QIN Guoheng(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)Abstract: A nano-sized powder of 3% (mole fraction) yttria stabilized tetragonal zirconia (3Y -TZP) was prepared by a co-precipitation method. The physical and chemical properties of 3Y -TZP powders were characterized by X-ray diffraction, N 2 adsorption–desorption iso-therms and transmission electron microscope, respectively. The sintering curve of the nano-sized powder of 3Y -TZP , the densification behav-ior and microstructure of the sintered bulk were analyzed, and the influence of two-step sintering on the microstructure of the 3Y -TZP ceram-ics was discussed. The results show that the well-developed crystal and agglomeration-free nano-sized powder with the grain size of 13 nm was obtained by co-precipitation method and the subsequent calcination at 600 for 2℃ h. The relative density of the 3Y -TZP ceramics was >98% and the grain size was 100 nm when the green body was calcined at 1 200 ℃ for 1 min and then decreased to 1 050 ℃ for 35 h using two-step sintering method. It was found that the grain growth was inhibited and the densification of the samples was achieved through controlling the calcining temperature and holding time in the two-step sintering process utilizing the different migration kinetics between the grain boundary diffusion and the grain boundary migration. Finally, the sintered body had a full density without any grain growth.Key words: yttria stabilized tetragonal zirconia; co-precipitation method; two-step sintering; grain size纳米氧化锆陶瓷具有优异的强度、韧性、耐腐蚀和超塑性[1]，其中，氧化钇稳定的四方氧化锆(Y-TZP)陶瓷作为工程结构材料受到广泛关注[2]。

氧化锆稳定剂类型及其稳定特点稳定氧化锆的存在是因为氧化锆具有独特的相变过程，因此需要做稳定处理以获得我们所需要的产品品质。

因此在说稳定氧化锆之前，先简单的说一下氧化锆的相变是怎么回事。

本文框架：1、ZrO2的相变过程及相变增韧→2、氧化锆用相稳定剂的作用→3、常用的氧化锆稳定剂类型及作用机理→4、常用的稳定氧化锆的特点（Y2O3、MgO、CeO2、CaO）→5、复合稳定剂的协同作用1、ZrO2的相变过程及相变增韧“纯ZrO2从高温冷却到室温的过程中将发生如下相变：立方相（c）→四方相（t）→单斜相（m），其中在1150℃会发生t→m相变，并伴随着约5%的体积膨胀。

如果将ZrO2的t→m想变点稳定到室温，使其在承载时由应力诱发产生t→m相变，由于相变产生的体积效应而吸收大量的断裂能，从而使材料表现出异常高的断裂能，从而使材料表现出异常高的断裂韧度，产生相变增韧，获得高韧性、高耐磨性。

”2、氧化锆用相稳定剂的作用要实现氧化锆的相变增韧，必须添加一定的稳定剂并在一定的烧成条件下，将高温稳定相-四方亚稳定至室温，获得室温下可相变的四方相，这就是稳定剂对氧化锆的稳定作用。

“稳定至室温的四方相是应力诱导相变的前提条件，该过程是氧化锆陶瓷获得优良性能的关键，一直是氧化锆结构陶瓷材料研究的重要内容。

”下文将对目前稳定剂对氧化锆稳定作用的一些研究做一个简要的概述。

3、常用的氧化锆稳定剂类型及作用机理常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物，而且还只有离子半径与ZrO2半径相差不超过40%的氧化物才能作为氧化锆的稳定剂。

常用的稳定剂主要有Y2O3、MgO、CeO2、CaO。

其机理通常可以认为是：Y3+，Mg2+、Ce4+、Ca2+等稳定剂的阳离子在ZrO2中有着一定溶解度，可以置换出其中的Zr4+而形成置换型固溶体，阻碍四方晶型相单斜晶型转变，从而使氧化锆的相变点稳定降低到室温，从而使t-ZrO2亚稳定至室温。

通过不同的稳定剂添加量，可制备出部分稳定氧化锆陶瓷（PSZ, 部分t-ZrO2亚稳至室温），四方氧化锆多晶体(TZP, t-ZrO2全部稳定至室温)及全稳定氧化锆（FSZ，c-ZrO2稳定至室温，获得c-ZrO2单相材料）。

说一说医用氧化锆陶瓷的稳定、成型、烧结与切削
技术
牙齿的损坏和缺失，这不仅影响人们正常的咀嚼功能，而且影响容貌美观。

随着现代科技的进步和人民生活水平的提高，齿科修复材料的发展经历了金属材料、高分子材料和生物陶瓷材料三个主要阶段。

 金属烤瓷和全瓷材料是目前最主要的两种齿科修复陶瓷。

但金属烤瓷有诸多缺点：
 ①金属与陶瓷存在热膨胀系数不匹配造成金瓷结合性能不好，易出现烤瓷剥落现象；
 ②金属属于不透明物质，使修复体半透明度较低，影响修复冠的美观； ③金属烤瓷义齿会影响头颅核磁共振和X射线检查等。

 全瓷修复材料的优势：
 ①不存在金属内冠，陶瓷属于惰性材料，具有良好的生物相容性；
 ②全瓷修复体由于陶瓷内冠和瓷粉结合属于瓷瓷结合从而结合性能较好，很少出现崩瓷现象；
 ③由于陶瓷内冠色泽接近基牙，因此修复体半透明度较好，得到的修复体美观逼真。

 图1 金属烤瓷牙和氧化锆全瓷牙
 根据使用基材的不同，齿科全瓷材料可以分为氧化铝陶瓷、氧化硅陶瓷、氧化锆陶瓷等。

在诸多全瓷修复材料中，氧化锆陶瓷由于存在特殊的应力诱导相变增韧效应，使其力学性能远高于其他全瓷修复材料，同时其。

掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的制备与表征的开题报告1. 研究背景和意义四方相氧化锆陶瓷由于具有优异的耐磨、高温稳定性和化学稳定性，在航空航天、医疗器械等领域有广泛的应用。

然而，四方相氧化锆陶瓷存在着晶粒长大和烧结缩孔等问题，影响了其综合性能。

因此，研究如何制备具有更好性能的四方相氧化锆陶瓷材料，以满足不同领域对其性能的需求，具有重要的意义。

2. 研究内容和方法本文拟采用掺杂稳定的方法制备四方相氧化锆陶瓷，并对其进行性能测试。

具体研究内容和方法包括：（1）采用化学共沉淀法制备掺杂稳定四方相氧化锆粉体；（2）通过压制和烧结方法制备掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷；（3）采用X射线衍射仪（XRD）对制备的陶瓷进行晶体结构分析；（4）采用扫描电镜（SEM）对制备的陶瓷进行形貌分析；（5）测试掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的力学性能、热稳定性和化学稳定性。

3. 预期成果通过以上的研究内容和方法，预期可以得到以下成果：（1）成功制备掺杂稳定四方相氧化锆粉体和陶瓷材料；（2）探究掺杂稳定对四方相氧化锆陶瓷晶粒长大和烧结缩孔的影响；（3）分析掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的晶体结构、形貌和性能；（4）提高四方相氧化锆陶瓷的综合性能，满足不同领域的需求。

4. 研究计划和进度安排本论文的研究计划和进度安排如下：第一阶段：文献综述，熟悉四方相氧化锆陶瓷的研究现状和相关技术，撰写开题报告。

预计花费时间为两周。

第二阶段：制备掺杂稳定四方相氧化锆粉体和陶瓷材料。

预计花费时间为一个月。

第三阶段：对制备的掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷进行晶体结构、形貌和性能分析。

预计花费时间为两周。

第四阶段：对掺杂稳定四方相氧化锆陶瓷的综合性能进行测试和分析。

预计花费时间为两周。

第五阶段：撰写论文并进行修改。

预计花费时间为一个月。

总体进度安排为四个月。

稳定的还原性气氛中烧结氧化锆陶瓷四方相应力诱导四方单斜在任何纯粹或部分稳定氧化锆转型已成为公认的增韧，在此期间的传播裂纹尖端可以通过附带的转换应变场和应力集中的起源来屏蔽，可以因此部分放宽[1-3]。

为增韧转型的先决条件是在工程执行的亚稳四方相等于或低于室温下保存。

T相的稳定，可由很多方法实现诸如稳定氧化锆，形成稳固的解决方案[4-6]，控制晶粒尺寸使T相转变成M相[7]，僵化矩阵内氧化锆粒子嵌入[8]，关键是维持氧化锆的大小限制球形型沉淀[9]，减少应力集中，或一个大型冷却速度通过抑制T→M的转变[10]。

二价或三价合金氧化物，如氧化钇，镁，钙和被认为是最降低了T相，在一个所谓的化学需氧量一定数量的空缺由阳离子的合金替代品过渡创造T→M的起始温度有效锆离子，以维持电力中立。

因此产生的氧空位浓度对价阳离子和溶质浓度依赖性以及溶质的氧化物晶体结构[11]。

在此，我们证明了我们最近的实验结果，这表明，另一种所谓的热力学氧空缺实物也可以发挥相当稳定的四方相的影响在ZrO2陶瓷在还原气氛烧结。

额外的见解，得到了有关的因素影响，在氧化锆含陶瓷四方相稳定。

氧化锆粉末与2 mol％氧化钇掺杂了热颗粒压成圆柱在氩气气氛中不同温度下为25MPa一个小时的持水冷却后的时间压力。

单斜相体积分数计算公式由Masaki提出[12]。

精密的四方相晶格参数的测量结果进行了最小二乘法的X射线衍射数据的细化。

热膨胀实验在Perkin Elmer公司7系列加工，以2毫米* 2毫米* 4毫米大小标本热分析系统。

实验室的大气压为0.1333Pa。

日立的S - 570型扫描电子显微镜是用来观察经稀释的氢氟酸溶液侵蚀后的表面，在表面涂上黄金薄膜，以避免充电之前发生反应。

烧结和退火样品的热膨胀曲线如图1所示。

从它显然既不是T→M，也不是M→T的过渡是在加热和冷却烧结样品检测的全过程，与烧结温度无关。

XRD结果表明，烧结样品主要包括四方相和单斜相，如图所示。

CeO2陶瓷研究进展摘要：CeO2由于具有优越的储放氧功能,成为汽车尾气净化催化材料和发光材料、电子陶瓷材料、紫外吸收剂等；掺杂纳米CeO2的材料表现出更高的氧离子传导率,可应用于固体氧化物燃料电池；CeO2稳定四方ZrO2陶瓷效果很好，使其相变增韧，因而作为稳定剂应用于人工骨材料。

关键词：CeO2陶瓷催化剂电解质纳米涂料1．前言铈作为一种重要的稀土元素，在地壳中含量十分丰富，而Ce02是一种廉价而用途极广的材料，广泛应用于发光材料、人工骨材料、紫外吸收材料、催化剂、玻璃的抛光、汽车尾气净化催化剂、耐辐射玻璃、电子陶瓷等。

近年来，随着稀土新材料的迅速发展及广泛应用，人们发现纳米Ce02粉末具有新的优异性能及应用，Ce02纳米材料的制备、功能特性及应用研究己成为一个迫切需要研究的课题。

2．纳米氧化铈相关材料在各领域中的研究进展2.1 在汽车尾气净化中催化剂领域的研究进展随着汽车产量和使用量的猛增，汽车尾气严重的污染着大气环境。

所以对汽车尾气排放的控制和净化成为一个有待解决的重大环境课题。

在早期使用的汽车净化催化剂有Cu, Cr, Ni等，这些催化剂的催化活性低，工作温度高，容易中毒，存在较多的局限性。

后来使用的Pt, Au和Rh则具有催化活性高，使用寿命长，净化效果好等优点，但是由于贵重金属成本太高，不利于普及推广。

Ce02能在汽车尾气的净化催化中得到广泛的应用，主要是由于铈元素能在Ce3+和Ce4+两种价态之间转换。

Ce02作为助催化剂主要有两大作用:一是储氧，氧气不足时Ce02转化为Ce203，氧气过剩时Ce203转化为Ce02;二是催化剂中的贵金属颗粒受Ce02颗粒的影响，随Ce02颗粒尺寸的减小而减小，当催化剂颗粒尺寸达到纳米级的时候才具有最好的催化效果。

研究表明，纳米Ce02颗粒尺寸小，表面键态和电子态与内部不同，表面原子配位不全，使其表面活性强，而且随着尺寸的减小，表面光滑度下降，形成凹凸不平的原子台阶，增加了反应接触面，具有很强的催化活性。