含氟有机硅材料的制备及性能研究

含氟有机化合物的转产与降解研究进展毕晓妹;刘志莲;张炉青;张德宾;张书香【摘要】The influence of fluorinated organic compounds was summarized briefly in this paper.To be based on the research of domestic and foreign scholars,the convertion and degradation of fluorinated organic compounds were introduced emphatically,for example Freon%简要介绍含氟有机化合物的环境影响,以国内外学者的研究为依据,重点阐述了挥发性含氟有机化合物包括氯氟碳类化合物（CFCs）、氢氯氟碳类化合物（HCFCs）、氢氟碳化合物（HFCs）、含氟醚的转产及降解方法和不挥发性含氟有机化合物、氟代芳香族化合物、全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛烷羧酸（PFOA）的降解途径,并提出了将来含氟有机化合物的转产及降解的发展方向。

【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2011(000)001【总页数】6页(P42-46,52)【关键词】含氟有机化合物;转产;降解【作者】毕晓妹;刘志莲;张炉青;张德宾;张书香【作者单位】山东省氟化学化工材料重点实验室,山东济南250022;山东省氟化学化工材料重点实验室,山东济南250022;山东省氟化学化工材料重点实验室,山东济南250022;山东省氟化学化工材料重点实验室,山东济南250022;山东省氟化学化工材料重点实验室,山东济南250022【正文语种】中文【中图分类】TQ4230 前言随着氟化学工业的发展,含氟材料得到了广泛应用。

因氟原子半径小,电负性强,碳氟键能大,高温、强碱、强酸都很难使其断裂,所以含氟有机化合物 (fluorinated organic compounds,FOCs)具有很好的化学惰性和耐热性,被广泛应用在制药、农用化学品、表面活性剂、制冷剂、阻燃剂及高分子合成等行业。

高性能有机硅导热材料的制备与研究摘要：随着具有不同功能的有机硅基板的不断涌现以及成本的降低，其性能的不断提高，其应用领域将不断扩大。

随着研究的深入，有机硅材料预计将在柔性液晶面板、LED和电子纸等新技术发挥着越来越重要的作用。

本文就高性能有机硅导热材料的制备进行了研究。

关键词：高性能；有机硅；导热材料；制备前言随着电子产品向整机小型化、多功能化和高性能化发展，高密度三维系统集成技术应运而生。

三维系统集成使得组装效率高、信号传输速度快、系统可靠性更好。

具有这些优点的同时也会导致基板单位面积上发热量增大，散热问题越来越引起重视。

这就对散热材料提出了更高的性能要求。

通过散热设计将电子产品内集聚的热量及时导出，维持工作温度在合理的设计范围内，从而保证产品的系统稳定性和可靠性。

热导率用来描述材料的导热能力，热导率越高，表明材料的导热能力越高。

因此，高性能散热材料最基本的要求就是热导率足够高。

高性能的导热垫片一般要满足热导率足够高、产品可靠性好、使用方便、减震降噪、绿色环保等要求。

1屏幕保护有机硅材料屏幕保护有机硅材料是一种具有活性硅烷基团和氟改性有机基团组合而成的涂料，涂覆于屏幕后，形成10nm～20nm厚度的透明膜层，既具有含氟聚合物疏油和低摩擦系数的特性，又具有硅氧烷的疏水和耐候特性，可以使得膜层的水接触角大于1150，油酸接触角大于74°，让屏幕保护膜层具有出色的防污、拒水和拒油性能，减少指纹及各种污渍附着，提高擦拭清洁的能力。

通过掺杂纳米二氧化硅于有机硅保护涂层中，还能提高材料成膜后的硬度和耐磨抗擦伤性能，目前市售产品可以在来回摩擦3000次（条件为：负重1kg，0000#钢丝绒，接触面积20mm×20mm）后，表面水接触角仍然大于108°。

另外，使用物理共混的方式添加纳米二氧化钛于有机硅涂料中∞J，其中纳米二氧化钛光催化产生极强的自由基可制作成盖板材料使用的防污染杀菌保护涂层。

氟化有机硅(M Q )树脂/丙烯酸酯聚合物的性能研究蒲　侠,葛建芳,周新平,陈灿成　(仲恺农业工程学院化学化工学院,广州510225) 摘　要:以溶胶-凝胶的方法制备氟化M Q 硅树脂,通过原位聚合法和共混法将氟化M Q 硅树脂引入丙烯酸酯中,制备出氟化M Q 硅树脂/丙烯酸酯聚合物,研究结果表明:丙烯酸酯聚合物引入氟化M Q 硅树脂后,疏水性能、力学性能及耐热性均有不同程度的提高,2种方法制备的氟化M Q 硅树脂/丙烯酸酯聚合物性能略有差异。

关键词:氟化M Q 硅树脂;丙烯酸酯;疏水;力学性能中图分类号:T Q 630.4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)08-0001-03S t u d y o n P r e p a r a t i o n a n d P r o p e r t i e s o f P o l y m e r s o fF l u o r i n a t e d S i l i c o n e (MQ )R e s i n /A c r y l a t eP u X i a ,G e J i a n g f a n g ,Z h o u X i n p i n g ,C h e n C a n c h e n g(D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l a n d E n g i n e e r i n g ,Z h o n gK a i U n i v e r s i t yo f A g r i c u l t u r e a n d T e c h n o l o g y ,G u a n g z h o u 510225,C h i n a ) A b s t r a c t :T h e t i t l e M Qs i l i c o n e r e s i n w a s p r e p a r e d w i t h s o l -g e l p r o c e s s ,w h i c h w a s t h e n b l e n d e d w i t ho r i n -s i t u c o p o l y m e r i z e d w i t h p o l y a c r y l a t e s t o f o r m t h e f l u o r i n a t e d s i l i c o n e (M Q )r e s i n /a c r y l a t e p o l y m e r s .T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t i n t r o d u c t i o n o f M Qf l u o r i n a t e d s i l i c o n e i n p o l y a c r y l a t e w i l l i m p r o v e t h e h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s ,m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d t h e r m a l s t a b i l i t y .T h e p r o p e r t i e s o f f i n a l p r o d u c t s b y t h e s e t w o p r o c e s -s e s s h o w e d s l i g h t d i f f e r e n c e . K e y Wo r d s :f l u o r i n a t e d M Qs i l i c o n e ;a c r y l a t e ;h y d r o p h o b i c ;m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s[基金项目]广东省自然科学基金(8451022501000530)作者简介:蒲侠(1977—),女,讲师,在读博士研究生,从事高分子化学的研究工作,主要方向为纳米材料。

含氟聚硅氧烷的结构与性能研究吕莉;张超;曾小兰;李毅伟;陈晓琳;林国良【摘要】以含氢硅油,丙烯酸全氟已基乙基酯(APHEE)为原料,氯铂酸为催化剂,采用硅氢加成合成了含氟聚硅氧烷,通过红外光谱仪、光学接触角测量仪,差式扫描量热仪对产物结构进行表征分析,探讨了不同组分比例对产物性能的影响,并研究了不同固化剂对产物固化性能的影响及不同阻聚剂对产物储存稳定性的影响.结果表明:APHEE组分比例越大,含氟聚硅氧烷的憎水憎油性能越好.异辛酸铅的嗣化活性最大,添加N.N-二甲基甲酰胺的产物储存稳定性最好.%The pseudo-perfluoroalkyl polysiloxanes were synthesized by the hydrosilylation reaction of polymethyl thydroxane and a-crylic perfluorinated hexyl ethyl ester (APHEE) using isopropanol solution of H2PtCl6 as cataiysl. The product was characterized by FTIR spectra.contact-angle measurements and differential scanning calorimetry (DSC). The effect of mass ratio, curing agents and inhibitor on properties of product were discussed. The results showed that the properties of hydrophobicity and oleophobicity was increased with increasing the APHEE proportion. The product cured with curing agent ethylhexanoate lead showed higher reaction activity. And the stability of product added N, N-dimethyiformamide was best.【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(051)004【总页数】4页(P725-728)【关键词】含氢硅油;丙烯酸全氟已基乙基酯(APHEE);硅氢加成;固化【作者】吕莉;张超;曾小兰;李毅伟;陈晓琳;林国良【作者单位】厦门大学材料学院,福建厦门 361005;宁德公安消防支队,福建宁德355200;厦门大学材料学院,福建厦门 361005;厦门大学材料学院,福建厦门361005;厦门大学材料学院,福建厦门 361005;厦门大学材料学院,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】TS195.2聚硅氧烷的主要结构特性是含硅氧型无机键，能提供令人满意的热稳定性和化学惰性，具有耐氧化和抗水解作用.在130～250℃内能显示出相当稳定的机械性能和流变性，但其耐溶剂性差，特别是耐油性差，因此限制了它们的广泛应用［1］. 由于氟原子的独特性质，有机氟化合物具有碳氢聚合物所无法比拟的化学性能，被概括为“三高两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性［2］.因此在聚硅氧烷的侧链或者支链上引入全氟烷基，能够有机地结合有机硅与有机氟化物的优点，使含氟聚硅氧烷既具有类似氟的低表面能，又具有有机硅的灵活和柔软性，从而得到既防水又防油的聚合物.因而含氟聚硅氧烷可作为润滑剂、消泡剂、表面处理剂、脱模剂和添加剂广泛用于化妆品、石油、皮革、药物、汽车、橡胶、润滑、宇航、织物、油墨、涂料、建筑物、陶瓷、玻璃等领域［3－5］，并成为材料领域的新研究热点［6］.近年来，含氟烷基聚硅氧烷方面的研究发展迅速，而且开发的重点是在硅原子上引入长链氟烷基的产品.硅氢加成反应是制备氟硅油的常用方法之一，直接通过硅氢加成制得的含氟聚硅氧烷的性能研究鲜有见报.本文以含氢硅油、丙烯酸全氟己基乙基酯（APHEE）为原料，在氯铂酸催化剂的作用下，利用硅氢加成反应，通过控制实验反应条件，成功制备了链段上既含有活泼氢原子，又有氟原子的含氟聚硅氧烷.探讨了不同组分比例与含氟聚硅氧烷憎水憎油性能的关系，并研究了不同固化剂对产物的促进固化作用，不同阻聚剂对产物稳定性的影响.含氢硅油（氢的摩尔分数＞1.55%，安徽新瑞有机硅科技有限公司，工业级）；APHEE（山东中福氟科技有限公司，工业级）；氯铂酸/异丙醇（1g/100mL，上海试剂一厂，化学纯）；乙酸乙酯（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）.傅里叶红外光谱仪：Nicolet FTIR－AvATAR360；光学接触角测量仪：JC2000A，华东师范大学环境和界面科学中心；差示扫描量热仪：NETZSCH STA 409EP.称取一定质量比的含氢硅油和APHEE于100 mL三口瓶中，将三口瓶置于水浴锅中，边搅拌边滴加氯铂酸/异丙醇溶液（用量为原料总质量的0.05%），于60℃下反应4h.产品的纯化：可用减压蒸馏法除去未反应的APHEE单体.固化膜：取适量产物于载玻片上自然流延均匀后，置于120℃的干燥箱中干燥1h制得.红外表征：采用液膜法测试；接触角测量：憎水角以去离子水为试剂，每次测量的固定体积为5μL，憎油角以煤油为试剂，每次测量的固定体积为2μL；差示扫描量热法（DSC）测定：空气气氛，升温速率为10℃/min，升温范围为25～140℃.以含氢硅油、APHEE为原料，氯铂酸为催化剂，用硅氢加成合成了含氟聚硅氧烷.其制备历程如下：图1为含氟聚硅氧烷、含氢硅油和APHEE在1 000～2 600cm－1范围内的红外谱图.谱图中1 260和1 730cm－1分别是碳氟键（—C—F—）和羰基（—CO—）的特征吸收峰，它们是APHEE的特征吸收峰，说明含氢硅油和APHEE发生了反应，含氢硅油链段上已接入长链氟烷基.2 200cm－1是硅氢键（—Si—H—）的特征吸收峰，产物和含氢硅油的此峰强度并没有明显差别.由此证明，产物为链段上既含有活泼氢原子，又有氟原子的含氟聚硅氧烷，其产物的分子式正如上述所示. 1620cm－1为碳碳双键（—C C—）的特征吸收峰，由图1可以看出产物在1 620cm－1处没有峰强度，说明绝大部分反应物APHEE都与含氢硅油反生了反应，此时反应转化率较高.采用光学接触角测量仪来测量固化膜的憎水角和憎油角，如图2所示.由图2－a可知，当APHEE组分比例增大时，含氟聚硅氧烷的憎水角变大.当m （含氢硅油）∶m（APHEE）＝5∶1时，憎水角曲线出现了一个向上的拐点，说明憎水性能开始随着APHEE组分比例的增加有了显著的提高.其原因可能为当m （含氢硅油）∶m（APHEE）＞5∶1时，有机氟的接枝密度不高，且接枝不均匀，故对憎水性能的改善不明显.当m（含氢硅油）∶m（APHEE）＜5∶1时，有机氟接枝均匀且接枝密度较大，故对憎水性能的改善呈现出剧增的趋势.当m（含氢硅油）∶m（APHEE）＝2∶1时，其憎水角可达到128.8°.由图2－b可知，当APHEE组分比例增大时，含氟聚硅氧烷的憎油角也增大.m （含氢硅油）∶m（APHEE）＝8∶1时，与未加APHEE的体系相比，憎油角迅速增加了10.9°.这说明APHEE对含氢硅油憎油性能的改善有很大影响，即在含氢硅油链段上接入少量的长链氟烷基后，能有效的改善含氢硅油的憎油性能.当m（含氢硅油）∶m（APHEE）的比例从8∶1减小到5∶1时，憎油角并无明显变化，可能是由于有机氟的接枝密度不高，且接枝不均匀，覆盖在玻片上的侧链长链氟烷基相互间还未形成完整的薄膜.当m（含氢硅油）∶m（APHEE）＜5∶1时，憎油角迅速增大，其原因可能为覆盖在玻片上的侧链长链氟烷基间形成的薄膜已开始趋向完整.m（含氢硅油）∶m（APHEE）达到3∶1之后，覆盖在玻片上的侧链长链氟烷基间形成的薄膜已基本完整，所以憎油角并没有随着APHEE组分比例的继续提高而有明显的增大.当m（含氢硅油）∶m（APHEE）＝2∶1时，其憎油角可达到70.2°.分别测定了乙酰丙酮铝、有机锡、异辛酸铅对含氟聚硅氧烷的促进固化作用（固化剂用量为产物总质量的2%），其DSC曲线如图3所示.从图3可以看出，含氟聚硅氧烷/异辛酸铅体系的起始固化温度最低，含氟聚硅氧烷/有机锡体系的起始固化温度稍大一些，不加固化剂的含氟聚硅氧烷体系起始固化温度约在115℃，而添加乙酰丙酮铝的体系在此温度范围内不出现固化现象.为了更好地了解固化过程，研究了3种含氟聚硅氧烷/固化剂体系在120℃下完全固化所需时间，其DSC曲线如图4所示.由图4可知含氟聚硅氧烷/异辛酸铅体系固化终止时间约为21min，有机锡体系约为26min，乙酰丙酮铝体系则在70min左右.综上所述，异辛酸铅的促进固化作用最好，有机锡的次之，乙酰丙酮铝不仅没有促进作用，可能有阻聚趋势.由于含氟聚硅氧烷链段上仍含有活泼氢原子，反应停止后，体系内的催化剂并未失活，产物在不加阻聚剂的情况下会发生凝胶现象，导致其储存稳定性变差.所以为了延长含氟聚硅氧烷的储存时间，必须在体系中加入阻聚剂.在含氟聚硅氧烷体系中分别加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4vi）、吡啶、N，N－二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯4种阻聚剂，其阻聚剂用量为总质量的0.1%，阻聚效果如表1所示.由表1可知，吡啶和N，N－二甲基甲酰胺的阻聚效果最好.由于吡啶会改变体系颜色，所以应选用N，N－二甲基甲酰胺作为含氟聚硅氧烷体系的阻聚剂.吡啶、N，N－二甲基甲酰胺和磷酸三丁酯的阻聚效果都比D4vi好，其原因可能为氢原子和磷原子都含有孤对电子，可以和氯铂酸形成络合物，使其失活，故稳定性较好.以含氢硅油和APHEE为原料，氯铂酸/异丙醇溶液为催化剂，利用硅氢加成反应合成含氟聚硅氧烷.APHEE组分比例越大，含氟聚硅氧烷的憎水憎油性能越好.当m（含氢硅油）∶m（APHEE）＝2∶1时，其憎水角可达到128.8°，憎油角为70.2°.异辛酸铅的促进固化活性最大，含氟聚硅氧烷/N，N－二甲基甲酰胺体系的稳定性最好.Key words：polymethyl thydroxane；acrylic perfluorinated hexyl ethyl ester（APHEE）；hydrosilylation；curing【相关文献】［1］于学玉.氟化聚硅氧烷的应用［J］.辽宁化工，1987，3：16－20.［2］李媛媛，房俊卓，郑帼.氟烷基聚硅氧烷防水防油剂的制备与性能研究［J］.化工新型材料，2006，34（6）：49－51.［3］冯武.β－环糊精侧基聚硅氧烷的合成与表征［J］.日用化学工业，2008，38（4）：214－218.［4］Peng Hui，Huang Guang.Kinetics and nucleation mechansism of organosilicon composite emulsion polymerization［J］.Joural of Functional Polymers，2000，13（2）：173－176.［5］佚名.含氟硅聚合物的应用［J］.有机硅氟资讯，2006，6（9）：49－50.［6］Peter H，Masayuk I H，Tadash I O.Fluorosilicone materials：WO，2008057128［P］.2008－05－15.Abstract：The pseudo－perfluoroalkyl polysiloxanes were synthesized by the hydrosilylation reaction of polymethyl thydroxane and acrylic perfluorinated hexyl ethyl ester（APHEE）using isopropanol solution of H2PtCl6as catalyst.The product was characterized by FTIR spectra，contact－angle measurements and differential scanning calorimetry（DSC）.The effect of mass ratio，curing agents and inhibitor on properties of product were discussed.The results showed that the properties of hydrophobicity and oleophobicity was increased with increasing the APHEE proportion.The product cured with curing agent ethylhexanoate lead showed higher reaction activity.And the stability of product added N，N－dimethylformamide was best.。

氟硅单体合成的研究进展朱淮军1,李凤仪13,廖洪流2(11南昌大学化学系,南昌330047;21华南理工大学化工系,广州510641) 摘要:综述了氟硅单体合成的研究进展,重点介绍了氟硅单体的特性、原料、合成方法,并对其发展前景进行了展望。

关键词:氟烃基硅烷,硅氢加成,催化剂,三氟丙烯,全氟丙烯,聚全氟乙丙烯,氟硅橡胶中图分类号:O 627141 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)02-0030-03收稿日期:2004-11-17。

作者简介:朱淮军(1979—),男,硕士生,主要从事氟硅单体合成的研究和开发。

3联系人,fy -Li @ 。

氟硅材料的诞生,可以说是高分子材料发展史上的一个里程碑,它进一步开拓了有机硅材料的应用范围。

近几十年来,氟硅材料被广泛应用于军事、航空航天等领域,并正在积极开发用于民用的产品。

以30303-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单元的氟硅橡胶兼具氟橡胶和硅橡胶的特点,具有良好的耐油、耐溶剂性能和优异的耐高低温性能,在汽车、航空、机械、石油化工及军事等工业领域中有重要的应用。

制备含氟烃基的硅油或硅橡胶的关键是合成氟烃基烷基硅烷单体,早期的氟烃基硅烷主要是三氟丙基(-CH 2CH 2CF 3)硅烷。

近年来,随着织物防水、防油、防污整理的高档化及消泡剂、脱模剂的高性能化,使含氟烃基聚硅氧烷方面的研究发展迅速,而且开发的重点是引入长链氟烃基及含氧原子的氟烃基硅烷产品[1]。

1　氟硅单体的特性由于氟原子的电负性(3198)是所有元素中最大的,而其范德华原子半径(01135nm )又是除氢以外最小的,且原子极化率(01557)最低;因此,氟原子与其它元素形成的单键键能都较大,键长都较短。

同时,由于空间屏蔽效应,氟类化合物的碳链受到周围氟原子的保护,其它原子不易侵入;因而,碳碳键结合更牢固。

然而,由于氟原子的电负性高,当它的取代位置在硅原子的α-位或β-位时,将削弱硅碳键,使其容易受到亲核试剂的进攻而断裂,从而得到不必要的副产物,影响含氟硅烷的进一步利用;而且随着硅原子上氟烃基的增加,特别是多氟烃基的增加,硅碳键更易受到亲核试剂的进攻。

氟基有机硅树脂
氟基有机硅树脂是一类含有氟原子的高分子化合物，它们结合了有机硅树脂的特性以及氟聚合物的独特性能。

这类树脂通常具有优异的耐热性、耐化学品性、耐候性以及低表面能，因此在许多高要求的工业应用领域有着广泛的用途。

氟基有机硅树脂的结构通常包含硅-氟键，这种键的键能非常高，使得树脂具有极高的热稳定性和化学惰性。

氟原子的引入还能显著降低树脂的表面能，从而提供出色的非粘性和防水防油性能。

制备氟基有机硅树脂的方法有多种，其中一种常见的方法是通过共聚合反应将含氟单体与有机硅单体（如硅氧烷单体）结合。

例如，可以使用含氟的乙烯基单体和硅氢化合物（如六甲基二硅氧烷）在催化剂的作用下进行共聚合。

此外，也可以通过后修饰的方法，将氟化合物引入到已有的有机硅树脂结构中。

氟基有机硅树脂的应用领域包括：
1. 航空航天：用于飞机和航天器的涂层，提供耐极端温度和防护性能。

2. 电子电气：用作高性能绝缘材料和散热材料。

3. 化工：作为耐腐蚀涂层，保护设备免受化学品的侵蚀。

4. 建筑：用作防水涂料，提供长效的抗污染和自洁效果。

5. 纺织：作为防水防油的整理剂，提高纺织品的功能性。

由于其卓越的性能，氟基有机硅树脂在研发和工业应用中受到了极大的关注，并且随着新技术的发展，其应用范围有望进一步扩大。