3.2.3 自由基聚合反应机理

２０１０年５月第２７卷第５期（下）　河南化工　

ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　・８７・　

３，３一二甲基一１　丁烯和ＯＨ自由基的反应机理的　

量子化学研究　

田材　

（天津大学化工学院，天津，３０００７２）　

【摘要】利用量子化学密度泛函方法对３，３一二甲基一１一丁烯和ＯＨ自由基的反应进行了理论研究。结果发现：３，３一　

二甲基一１一丁烯和ＯＨ自由基之间的反应有两条主要路径，分别经过两个主要过渡态，生成两种不同的产物。通过对两种路　

径所需跨越的能量势垒进行分析比较，进而得出ＯＨ自由基进攻３，３一二甲基一１一丁烯的ｃ３原子为此反应的最可给路径。　【关键词１　３，３一二甲基一１一丁烯；ＯＨ自由基；密度泛函理论；反应机理　

【中图分类号】ＴＱ３１６．３２＋２　【文献标识码】Ｂ　【文章编号】１００３—３４６７（２０１０）１０—００８７—０１　

１　引言　

羟基自由基（ＯＨ）是一种重要的活性氧，具有很强的氧　

化性，电极电位明显高于一般的强氧化剂。羟基自由基对有　

机物的氧化作用主要有以下３种反应：脱氢反应、亲电加成　

反应、电子转移反应。光化学氧化作为高级氧化技术的一部　

分，主要是通过氧化剂在紫外光的辐射下产生氧化能力较强　

的自由基而进行的。例如通过产生羟基自由基来对有机污　

染物进行彻底的降解，因此深入研究羟基自由基的反应机理　

在环保与三废利用方面具有重要意义。　

２计算方法　

本文采用密度泛函理论（ＤＦＴ）理论的ＭＰＷ１Ｋ、ＭＰ—　

ＷＢ１Ｋ、和ＢＨａｎｄＨＬＹＰ计算方法，以６—３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）为基组　

对反应物、过渡态、产物的几何构型进行全优化，并通过频率　

分析对过渡态和产物进行了验证，以确认反应物、过渡态和　

产物的相关性，从而证实所得过渡态的正确连接。为了检验　

ＭＰＷ１Ｋ方法的准确性，还用ＢＨａｎｄＨＬＹＰ、ＭＰＷＢ１Ｋ做了同　

样的计算。所有计算都采用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３Ｗ程序包。　

３　结果与讨论　

通过对・ＯＨ自由基与３，３一二甲基一１一丁烯反应机　

自由基聚合反应机理

1. 引言

自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。

2. 自由基聚合反应的基本概念

自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。

3. 自由基聚合反应的机理

自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。下面将逐个介绍这些步骤的机理。

3.1 引发步骤

在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。

3.2 传递步骤

在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。

3.3 终止步骤

自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。

4. 自由基聚合反应的控制方法

为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。下面介绍几种常用的控制方法。 4.1 温度控制

温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。

4.2 引发剂选择

不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。

4.3 单体选择

单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。

- 1 - 活性自由基聚合

活性自由基聚合是一种在化学合成中非常有效和重要的方法。它包括一系列彼此之间相互作用的活性自由基和共价化合物，从而形成新的高分子化合物。活性自由基聚合的这种特性使其在生物合成中得到越来越多的应用。此外，活性自由基聚合还可以用于制备有用材料，如塑料，橡胶，和聚合物复合材料。

活性自由基聚合的基本过程可以分为几个步骤，即催化剂的应用，反应物的配对，活性自由基的形成，活性自由基的反应以及合成产物的分离和纯化。在催化剂应用方面，通常需要采用表面活性剂和金属离子来促进反应，从而改善活性自由基聚合的效率。

在反应物配对方面，它们通常以不同的物种形式存在，如卤素和烃类，碳酸根和烃类，或氧化物和烃类，聚合物和聚合物复合材料等。在这些不同的组合中，活性自由基的形成可以由反应物的极性，热力学条件和其他因素来控制。一旦形成活性自由基，就可以进行活性自由基反应，形成反应产物。

活性自由基聚合有许多优点。首先，它是一种高选择性的反应方法，具有高效率，可以降低反应条件的复杂性。，它的产物可以在一定的结构参数范围内有效地调控，以满足特定应用的要求。最后，活性自由基聚合反应可以使试剂的使用量减少，从而更加环保。

由于活性自由基聚合有如此多的优势，它已经广泛应用于各种高分子材料的合成中。例如，在塑料行业，活性自由基聚合可用于制备高性能聚合物，如聚酯和聚氨酯，以及复合材料材料，如复合橡胶， - 2 - 聚合物复合材料和复合塑料等。

此外，活性自由基聚合也可用于生物分子的合成，如蛋白质，脂质，糖类和抗原等。活性自由基聚合可以用于调节生物分子的结构，从而增强其功能。例如，在蛋白质合成中，可以通过活性自由基交联的方式来控制蛋白质的结构，从而使蛋白质具有更强的抗体活性。

因此，活性自由基聚合可以在许多不同的领域应用，有助于制备各种类型的有用材料和生物分子，改善生物分子的功能，以满足各种特殊的应用要求。

自由基共聚合

一、填空题

1、共聚合的定义是＿＿＿＿。

2、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿四大类。

3、竞聚率的物理意义是＿＿＿＿，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿＿＿；r1=r2=0，称为＿＿＿＿，而当r1<1、r2<1时，共聚组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿＿＿。

4、用动力学方程推导自由基二元共聚组成方程时作了5个假定，它们是＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿。

5、二元共聚组成微分方程为＿＿＿＿。

6、某对单体共聚，r1=0.3， r2=0.1,该共聚属于＿＿＿＿共聚；若起始，所形成的共聚物的瞬间组成为，反应到t时，单体组成为f1共聚物瞬间组成为F1，则f1＿＿＿＿ (大于，小于），F1＿＿＿＿ (大于或小于）。

7、控制共聚物组成的方法有＿＿＿＿、＿＿＿＿、＿＿＿＿等方法。

8、单体的相对活性习惯上用＿＿＿＿判定，自由基的相对活性用＿＿＿＿判定，在用Q、e值判断共聚行为时，Q值代表＿＿＿＿，e值代表＿＿＿＿，若两单体的Q、e值接近，则趋于＿＿＿＿共聚；若e值相差大，则趋于＿＿＿＿ 共聚。Q-e方程的不足是＿＿＿＿。

二、选择题

1、在自由基聚合中，竞聚率或其乘机为何值时，可以得到交替共聚物？( )

A、r1=r2=1 B、r1=r2=0 C、r1>1,r2>1 D、r1<1,r2<1

2、如果r1r2≈0,共聚时得到 ( )

A、无规共聚物 B、交替共聚物 C、接枝共聚物 D、嵌段共聚物

3、—对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是 ( )

A、理想共聚 B、交替共聚 C、嵌段共聚 D、非理想共聚

4、一对单体共聚时，r1=0.5，r2=2，其共聚行为是( )

A、理想共聚 B、交替共聚 C、嵌段共聚 D、非理想共聚 5、已知一对单体在进行共聚反应时获得了理想共聚物，其条件必定是 ( )