铁柱撑蒙脱石可见光催化降解活性艳橙性能及动力学研究
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铝基柱撑蒙脱石的国内外研究进展翁国坚 汤德平 李香祁 刘荣添(福州大学材料科学与工程学院,福州,350002)摘 要 铝基柱撑蒙脱石作为一种新型的多孔材料是当前研究的热点之一,其具有大的比表面积、大小可调的孔径及强的化学活性而成为性能优异的吸附剂和催化剂,显示了其在石油化工和环保等领域的应用潜力。
全面综述了当前铝基柱撑蒙脱石的制备、性能表征及其应用等方面的研究进展。
关键词 蒙脱石 铝柱撑 进展柱撑蒙脱石是一种由柱化剂(可交换聚合阳离子)在蒙脱石层间呈“柱”状支撑接触的新型层柱状矿物材料。
1977年,B rindley[1]首次以无机化合物-聚羟基铝离子为柱化剂合成柱撑粘土,解决了有机阳离子制备粘土热稳定性差问题。
80年代开始,柱撑蒙脱石的研究蓬勃发展起来,大部分的多核金属阳离子柱化剂都以具较大体积和较高电荷的羟基铝离子(Keggin)为基础,铝基柱撑蒙脱石因其独特的极性、孔径分布和高比表面积而成为在工业废水处理、石油催化裂化、烯烃聚合氧化等应用方面的研究热点。
作者对近年来有关羟基铝柱撑蒙脱石的有关研究和进展进行综述。
1 铝基柱撑蒙脱石的制备及产品特点铝基柱撑蒙脱石是利用蒙脱石的膨胀性及阳离子交换性使之与柱化剂阳离子交换而得。
用柱化剂(羟基铝离子或其他聚合铝基复合阳离子)取代天然蒙脱石层间可交换阳离子,垂直连接并撑开两个相邻的2∶1层。
经干燥脱水、煅烧脱羟基等处理得柱撑蒙脱石见图1。
111 聚合羟基铝离子柱撑蒙脱石铝柱撑蒙脱石(A l-PLM s)的制备是把铝柱化剂(A CH)与钠基或钙基蒙脱石进行离子交换反应而得。
聚合羟基铝离子柱化剂是通过A l C l3或A l(NO3)3溶液用N a OH溶液滴定或者分别与N a2CO3溶液水解反应制得[1,2]。
柱化物的形成受OH A l摩尔比、pH值、反应温度、老化、洗涤方式等因素影响。
Bottero用27A l固态核磁共振(NM R)和小角度X射线衍射分析得:柱化剂中羟基铝以不同的聚合形式存在,且与r=OH A l有关,r越大,柱化聚合物团聚成基金项目:福建省自然科学基金项目(编号E0010011)福建省教育科研基金项目(编号JA00149)收稿日期:2002202228作者简介:翁国坚(19782),男,硕士研究生,材料学专业。
钛柱撑蒙脱石的结构及其催化还原特性
温勇;徐玲玲
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2009(023)00z
【摘要】柱撑粘土是当前分子工程学研究最为普遍的一族微孔/介孔材料.Ti柱撑粘土以其热稳定性高、表面酸性强和催化性能高而引人注目.采用水解法制备了Ti 柱撑粘土(Ti-PILC),通过X射线衍射分析(XRD)、比表面积和孔径分布(BET)、氢程序升温还原(H2-TPR)等方法研究了TiO2在Na蒙脱石上氧物种的催化反应特性.结果表明,Ti柱撑粘土比表面积急剧增大,但TiCl4水解法产生的高浓度酸对皂土结构有一定影响,Ti柱撑粘土的还原温度要比单纯的TiO2粉体降低500℃,具有更高的氧活性,可望在催化领域得到应用.
【总页数】3页(P241-243)
【作者】温勇;徐玲玲
【作者单位】新疆大学建筑工程学院,乌鲁木齐,830008;南京工业大学材料科学与工程学院,南京,210009
【正文语种】中文
【中图分类】TB333;P579
【相关文献】
1.钛柱撑蒙脱石的结构及其催化还原特性 [J], 温勇;徐玲玲
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活性炭负载锆柱撑蒙脱石对丁基黄药的吸附性能韩朗;庹必阳【摘要】通过稀溶液法将聚合阳离子Zr4+柱撑进入提纯钠基蒙脱石(Na-mt)层间合成锆柱撑蒙脱石(Zr-pmtn),再通过浸渍法制备活性炭负载锆柱撑蒙脱石(C/Zr-pmtn).对C/Zr-pmtn进行的XRD分析表明:Zr-pmtn和活性炭以2∶1的质量比制备的C/Zr-pmtn具有较大的晶面间距.采用C/Zr-pmtn对丁基黄药进行吸附研究,结果表明:①向初始pH=3、浓度为20 mg/L的100 mL丁基黄药溶液中投加0.1g的C/Zr-pmtn,20 ℃下吸附50 min,对丁基黄药的吸附量为19.38 mg/g,丁基黄药去除率达99.72%.②C/Zr-pmtn对丁基黄药的吸附符合二级动力学方程和Lang-muir等温模型,C/Zr-pmtn对丁基黄药的最大吸附量达72.098 mg/g.可见,C/Zr-pmtn是选矿废水中丁基黄药的高效吸附剂.%The zirconium pillared montmorillonite (Zr-pmtn) has been synthesized by polymerization cationic Zr4+ pillared into the purified Na-montmorillonite interlayer through the dilute solution method,then synthesized activated carbon(C) supported Zr-pmtn material (C/Zr-pmtn) by the impregnation method.The XRD analysis shows that the prepared C/Zr-pmtn materials with a larger basal spacing through Zr-pmtn and activated carbon to 2 ∶ 1 mass ratio.Adsorption of butyl xanthatc by C/Zr-pmtn materials was investigated.The results show that under the addition of 0.1 g C/Zr-pmtn added to 100 mL butyl xanthate solution at 20 ℃,initial pH =3 and concentration of 20 mg/L for 50 min,adsorption capacity of butyl xanthate is 19.38 mg/g,the removal rate of butyl xanthate is 99.72 %.The adsorption kinetics follows to pseudo-second-order equation and Langmuir isothermmodel,maximum adsorption capacity of C/Zr-pmt onto butyl xanthate is 72.098 mg/g.It can be seen that C/Zr-pmtn is a high effective adsorbentfor butyl xanthate in beneficiation wastewater.【期刊名称】《金属矿山》【年(卷),期】2017(000)003【总页数】6页(P172-177)【关键词】活性炭;蒙脱石;柱撑;负载;吸附;丁基黄药【作者】韩朗;庹必阳【作者单位】贵州大学矿业学院,贵州贵阳550025;贵州大学矿业学院,贵州贵阳550025;贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州贵阳550025;喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】X751在有色金属矿及硫化矿的浮选过程中,丁基黄药是常用的捕收剂[1]。
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710155827.3(22)申请日 2017.03.16(71)申请人 华南理工大学地址 510640 广东省广州市天河区五山路381号(72)发明人 吴平霄 杨珊珊 朱能武 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限公司 44102代理人 何淑珍(51)Int.Cl.B01J 23/745(2006.01)C02F 1/72(2006.01)C02F 101/38(2006.01)(54)发明名称一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料及其制备方法与应用,属于环境功能材料领域。
该发明主要在氢气和氮气的混合气氛中通过高温还原羟基铁柱撑蒙脱石得到零价铁柱撑蒙脱石修复材料,其制备方法主要包括:(1)钠基蒙脱石的制备;(2)聚羟基铁柱化液的制备;(3)羟基铁柱撑蒙脱石的制备:(4)在氢气和氮气的混合气氛中通过高温还原煅烧得到零价铁柱撑蒙脱石修复材料。
本发明所制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料能应用于去除难降解的有机污染物,有机物被过一硫酸盐(PMS)降解为小分子有机物。
权利要求书1页 说明书5页 附图6页CN 106944054 A 2017.07.14C N 106944054A1.一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将蒙脱石分散在NaCl溶液中,恒温水浴搅拌、静置、离心;重复所述分散、水浴搅拌、静置、离心步骤,然后洗涤,干燥,得到钠基蒙脱石;(2)将Na 2CO 3溶液滴入FeCl 3溶液中,将得到的红褐色半透明柱撑液继续搅拌、陈化,得聚羟基铁柱化液;(3)将步骤(1)得到的钠基蒙脱石加入水中配成钠基蒙脱石浆液,再将聚羟基铁柱化液滴入钠基蒙脱石浆液中,搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥和过筛,得到羟基铁柱撑蒙脱石:(4)将步骤(3)得到的羟基铁柱撑蒙脱石在氢气和氮气的混合气氛中高温还原得到零价铁柱撑蒙脱石修复材料。
纳米Ti02光催化水泥降解甲基橙的研究
彭兵;刘琴;柴立元;张强;闫国孟
【期刊名称】《有色金属科学与工程》
【年(卷),期】2012(003)006
【摘要】光催化剂与建筑材料的结合是光催化领域一个重要的发展方向.文中以添加纳米TiO2的水泥为研究对象,以甲基橙的光催化降解活性为指标,考察了光催化水泥用量、水泥中TiO2的含量、水泥水化龄期以及甲基橙初始浓度对甲基橙降解效果的影响.结果表明,在紫外光照射下,当甲基橙的初始浓度为5mg/L,光催化水泥用量为3g/L,水泥中Ti02含量为5%时,光催化效率最高;延长水泥水化龄期,光催化水泥对甲基橙的吸附性能和降解性能均有所下降;提高甲基橙初始浓度,可以增强光催化水泥对甲基橙的吸附性能,当初始浓度达到15mg/L 时,光催化水泥的吸附量可达54.5%.
【总页数】7页(P1-7)
【作者】彭兵;刘琴;柴立元;张强;闫国孟
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ134.11
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钛柱撑蒙脱石的表面活性研究
汤德平;李湘祁;刘荣添
【期刊名称】《矿物岩石》
【年(卷),期】2003(23)4
【摘要】利用吸附吡啶的红外光谱对采用水解法和Sol-Gel法制备的钛柱撑蒙脱石和Ti-PLMs表面的酸位进行分析,结果表明:在蒙脱石表面主要存在羟基功能基和L酸位,Ti-PLMs表面除了有很强的L酸位,还出现B酸位。
水解法和Sol-Gel法制备的Ti-PLMs相比,后者的L酸位较多,而B酸位较少,认为Ti-PLMs表面的酸位,尤其是B酸位,主要来自于层间产生的TiO2柱子。
【总页数】4页(P54-57)
【关键词】柱撑蒙脱石;酸位;红外光谱;钛;表面活性
【作者】汤德平;李湘祁;刘荣添
【作者单位】福州大学材料学院
【正文语种】中文
【中图分类】P619.255
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铁基柱撑蒙脱石的研究进展李鹏波【摘要】综述了铁基柱撑蒙脱石作为一种新型的多孔材料,在催化剂、催化剂载体制备以及环保材料研制等领域广阔的应用前景及近年来国内外在铁基柱撑蒙脱石的制备方法、性能表征方法以及应用等方面的研究进展,并对其未来研究方向及应用进行了讨论和展望.【期刊名称】《现代矿业》【年(卷),期】2012(000)009【总页数】4页(P81-84)【关键词】铁基柱撑蒙脱石;多孔材料;催化剂【作者】李鹏波【作者单位】山东科技大学化学与环境工程学院【正文语种】中文20世纪70年代,Brindley[1]等以聚合羟基铝离子(Keggin)为柱撑剂,制备了铝基柱撑蒙脱石,晶面层间距为1.8 nm左右,并解决了有关柱撑蒙脱石热稳定性差的问题,标志着无机柱撑蒙脱石的开端。
无机柱撑蒙脱石具有比表面积较大、孔径可调、化学活性较强及热稳定性较高等优点,可广泛应用于催化剂、催化剂载体、分子筛、吸附剂、环保材料、离子交换剂、导电材料、储藏材料和纳米复合材料等多个领域。
研究者们开始利用各种羟基金属,如铁[2]、钛[3]、锆[4]和钒等对蒙脱石进行柱撑研究,并得到了较好的效果。
其中Yamanaka等将羟基铁离子柱撑到蒙脱石中,其晶面层间距可达到1.67 nm,比表面积达300 m2/g,并大大提高了其酸活化性能、吸附性能和耐热性能。
同时,由于氧化铁具有良好的催化性能及独特的磁学性能,类似分子筛的铁基柱撑蒙脱石有望在催化和环保行业取得广泛的应用。
铁基柱撑蒙脱石是利用蒙脱石的膨胀性、吸附性和层间阳离子的交换性,通过离子交换法将低聚或高聚羟基铁阳离子或其他含铁羟基聚合复合阳离子插入蒙脱石层间,将蒙脱石的层与层撑开,经过进一步的煅烧,脱去已插入层间的柱撑剂中的水分和羟基后,形成的铁氧化物将蒙脱石矿物层间撑开而得到的具有稳定结构的网孔状复合材料。
铁基柱撑蒙脱石复合材料的形成过程见图1。
1.1 单元素铁基柱撑蒙脱石铁基柱撑蒙脱石由羟基铁柱撑剂与钠基蒙脱石通过阳离子交换法制备而成。
卷(Volume )29,期(Number )2,总(Total )116矿物岩石 页(Pages )25-30,2009,6,(J un ,2009)J MIN ERAL PETROL 收稿日期:2008-12-14; 改回日期:2009-05-04基金项目:国家自然科学基金项目(40573064);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET 20620747);广东省科技计划项目(2008B030302036)作者简介:陈秋强,男,25岁,硕士生,环境工程专业,研究方向:环境功能材料.E 2mail :chenqu528@.铁柱撑蒙脱石可见光催化降解活性艳橙性能及动力学研究陈秋强, 吴平霄, 李 涛, 李媛媛, 邢 宁华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州 510006【摘 要】 采用铁柱撑蒙脱石(Fe 2Mt )作为光催化剂,与H 2O 2在可见光条件下形成异相photo 2Fenton (异相光芬顿)试剂对活性艳橙(X 2GN )进行降解实验,研究不同反应体系对X 2GN 的降解情况,以及X 2GN 浓度、p H 值、催化剂用量、H 2O 2浓度、反应温度等不同因素对X 2GN 光解过程的影响。
结果表明:可见光照射下,在反应温度为30℃,p H 为310,H 2O 2浓度为419mmol/L ,Fe 2Mt 用量为016g/L ,Fe 2Mt/H 2O 2的可见光体系下,降解X 2GN 效果最好,140min 后X 2GN 的降解率为9815%;在此基础上进行的动力学研究则表明反应接近于表观一级反应。
【关键词】 铁柱撑蒙脱石;异相photo 2Fenton ;活性艳橙(X 2GN );动力学中图分类号:P579 文献标识码:A 文章编号:1001-6872(2009)02-0025-06 法国科学家Fenton 于1893年发现,在酸性条件下二价铁离子和过氧化氢共存体系可有效地将酒石酸氧化,并将体系命名为均相Fenton 体系[1]。
然而,均相Fenton 和异相p hoto 2Fenton 体系产生大量的含铁污泥,因而处理成本高且造成二次污染,此外,对过氧化氢的利用率低,这些缺点限制了均相体系的进一步应用。
而将铁负载于固体介质的异相Fenton 和p hoto 2Fenton 体系则能有效地避免均相体系的缺点;异相体系的关键是寻找到合适的负载介质。
柱撑粘土是由柱化剂在粘土层间呈“柱”状支撑接触的新型类沸石层柱状催化剂[2],目前广泛应用于石油化工、环境保护等领域。
其中通过羟基铁柱化液柱撑进粘土层间域制得的铁柱撑粘土具有高的催化活性,并且价格低廉,作为催化剂与H 2O 2形成异相p hoto 2Fenton 试剂正日益得到广泛应用[3]。
例如Li Y imin 等利用铁柱撑蒙脱石作异相p hoto 2Fenton 体系的光催化剂降解偶氮染料[4];Maria A De Leon 等用Fe 2Mt/H 2O 2/UV 体系光降解亚甲基蓝[5]。
目前异相p hoto2Fenton法多采用紫外光作为光源,这显然增加了运行成本,目前正尝试着将可见光引入Fenton法。
例如Cheng Mingming等采用可见光异相p hoto2Fenton法对孔雀绿的降解进行了研究[6],为应用可见光于异相p hoto2Fenton体系提供了一定的理论基础。
印染行业消耗大量的染料,达到700,000t/a,其中50%是活性染料,这些印染废水排放到环境,由于难以降解造成严重水污染从而对人体健康造成严重影响[7],因此,对印染废水的治理是目前治污的一大难题。
实验以活性艳橙(记为X2GN)废水作为目标污染物,选取铁柱撑蒙脱石(记为Fe2Mt)作为催化剂,研究加入H2O2后在可见光条件下形成异相p hoto2Fenton试剂对目标污染物的降解能力,考察X2GN初始浓度、溶液p H值、催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度等因素对降解效果的影响。
1 实验部分1.1 主要实验试剂及仪器蒙脱石样品取自广东省和平上陵膨润土矿。
采用沉降法[8]对蒙脱石进行提纯,提纯后的蒙脱石样品采用X射线荧光光谱仪对其成分进行分析,结果如表1所示。
Fe(NO3)3・9H2O(天津市大茂化学试剂厂); Na2CO3(广州化学试剂厂);NaO H(广州化学试剂厂);H2SO4(广州化学试剂厂);30%H2O2(天津市大茂化学试剂厂);X2GN(上海臻锋染料化工厂)。
使用的上述试剂均为分析纯;实验用水均为去离子水。
T G L210C高速离心机(上海安亭科学仪器厂), HWS228电热恒温水浴锅(上海优浦科学仪器有限公司),电子天平(上海精密科学仪器有限公司), P HS23C精密酸度计(上海雷磁仪器厂),300W卤钨灯(飞利浦照明有限公司),D H G29141A电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司),UV22450紫外可见分光光度计(日本岛津),滤光片(日本Kenko有限公司)。
1.2 催化剂的制备与表征铁柱撑蒙脱石(Fe2Mt)的制备采用对常规方法[9]稍作改进的方法,具体步骤如下:将Na2CO3粉末缓慢加入到Fe(NO3)3溶液中,使其[Na+]/ [Fe3+]=0175∶1,且最终[Fe3+]=012mol/L。
室温老化1d后,按Fe/粘土=10mmol/g比例逐滴滴入到2%的粘土浆液中,离子交换后的粘土浆液置于60℃水浴中老化24h,离心分离并用去离子水洗涤6次~7次,80℃干燥,研磨过200目筛即得到Fe2Mt样品。
采用日本理学Rigaku D/MAX2IIIA衍射光谱仪对Fe2Mt样品进行XRD表征,仪器以Cu靶,Kα为射线源。
红外光谱采用英国Perkin2Elmer F T2IR 红外光谱仪,称重1mg,用K Br压片(样品∶K Br压片为1∶9)。
样品的各组分含量由PW24400X射线荧光光谱仪测定。
1.3 光催化实验反应装置采用恒温磁力搅拌器,置于暗箱中,可见光源为300W卤钨灯,卤钨灯发出光通过一滤光片滤去λ<420nm的光,以保证反应只在可见光区激发条件下进行。
将配制好的100ml一定浓度的X2GN置于夹套玻璃杯中(直径为10cm),夹套间通自来水冷却以使反应液保持一定的温度,反应液面与光源相距大约30cm,调节溶液的p H值,然后加入一定质量的Fe2Mt,于黑暗中搅拌反应30min,使X2GN溶液和Fe2Mt之间达到吸附2脱附平衡,然后开启卤钨灯和加入一定量的H2O2溶液,以此时记为光催化反应的零点,开始计时,相隔10min使用注射器吸取反应液2ml,将取得的反应液通过0145μm滤膜,在X2GN的最大吸收波长(λmax=479nm)处测定其吸光度,根据工作曲线换算成浓度,按以下公式计算X2GN的光催化降解率。
E=C0-CC0×100%(1)式中:C0.初始浓度/(mg・L-1);C.光照之后的剩余浓度/(mg・L-1);E.光降解率/%。
2 结果与讨论2.1 催化剂的表征从蒙脱石(Mt)和经羟基铁柱撑蒙脱石(Fe2Mt)的XRD图谱(图1)可知:经柱撑后,羟基铁阳离子插入到Mt硅酸盐层中间,导致层间距小幅增加,使得Fe2Mt的底面间距d001从1156nm增至1160 nm。
此外,在XRD谱图中未发现Fe2O3晶相的特征峰,可能因为Fe2O3并非以晶相形态存在,而是以单层分散形式存在,这种高分散状态能够使催化剂具有更高的催化活性。
由图2可见,铁柱撑蒙脱石(Fe2Mt)的红外光谱图与原土(Mt)没有太大差别,只是在1384cm-1处出现一个新峰,这是由于NO3-伸缩振动引起的,62矿 物 岩 石2009 图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the samples充当着电荷平衡离子的角色,平衡位于蒙脱石颗粒层内外的聚合羟基铁簇合物所带的正电荷[10]。
从样品主要组分含量(表1)可以见到,柱撑后样品中Fe 2O 3的含量有很大的提高。
这些都说明了铁水解聚合物能够通过离子交换作用进入蒙脱石层间。
图2 样品的红外图谱Fig.2 The FT 2IR spectra of the samples表1 Mt 和F e 2Mt 的表征结果T able 1 Ch aracterization results of F e 2Mt and Mt样品d 001/nm 主要组分质量分数.w (B )/%Fe 2O 3SiO 2Al 2O 3MgO CaO Na 2O Mt 1.56 3.2773.6013.40 3.22 2.61 1.01Fe 2Mt1.6026.9857.9911.372.380.021.002.2 催化剂的光催化性能2.2.1 不同反应体系的比较 实验条件:X 2GN 初始浓度为100mg/L ,调节反应溶液p H 值至310,[H 2O 2]O 为419mmol/L ,Fe 2Mt 用量为016g/L 。
不同反应体系对X 2GN 的降解情况如图3。
显然,反应体系不同,对X 2GN 的降解率差异很大。
在Fe 2Mt 催化剂、可见光和H 2O 2同时存在的情况下,能够产生较多的・O H 自由基,故对X 2GN 有良好的降解效果,140min 后降解率可达9815%,其反应图3 不同反应体系对X 2GN 的降解Fig.3 Degradation of X 2GN by different processes方程式如(1)~(4)所示[11]。
但当没有可见光照射时,140min X 2GN 的降解率只有6817%。
在Fe 2Mt 催化剂和可见光情况下,对X 2GN 的去除主要依靠Fe 2Mt 的表面吸附作用,140min 时X 2GN 的去除率只有1115%。
在H 2O 2和可见光情况下,H 2O 2对X 2GN 的降解效果也是较差,仅为818%,这主要是因为在此条件下H 2O 2难以被激发,从而使得产生能降解X 2GN 的・O H 非常有限。
Fe 3++H 2O 2→H ++[Fe ⅢOO H ]2+(1)Fe 3++H 2O 2+hv →H ++[Fe ⅢOO H ]2+3(2)[Fe ⅢOO H ]2+→[Fe Ⅲ=O ]2++・O H (3)[Fe ⅢOO H ]2+3→{Fe Ⅲ2O ・←→Fe Ⅲ=O}+・O H (4)图4 X 2GN 初始浓度对降解效果的影响Fig.4 Effect of X 2GN concentration on the photocata 2lytic efficiency2.2.2 X 2GN 初始浓度的影响 X 2GN 初始浓度影响实验条件:Fe 2Mt 投加量为016g/L ,[H 2O 2]O 为419mmol/L ,溶液p H 值为310,反应温度为30℃,光催化时间从0~140min 。