由羟基铝、羟基铁和羟基铁铝溶液柱撑膨润土对磷的吸附

第49卷第7期 当 代 化 工 Vol.49，No.7 2020年7月 Contemporary Chemical Industry July ，2020基金项目：广西壮族自治区工业和信息化委员会科技创新项目（项目编号：桂工信科技2017[271] ）；广西中烟工业有限责任公司科技项目 （项目编号：GXZYZZ2016C004）。

收稿日期：2019-10-31改性蒙脱土及其复合材料的应用严俊，陈志燕，周芸，韦入丹，唐桂芳，王萍娟，陈瑶，黄世杰（广西中烟工业有限责仸公司，广西 南宁 530001）摘 要：蒙脱土是一种具有优异性能的材料，是材料领域研究的热点，在诸多领域具有广泛的应用前景。

综述了蒙脱土在卷烟加香减害、土壤、医药、光催化剂、沥青、木材胶黏剂、处理废水、包装膜、固相萃取、膨胀阻燃、增韧和固化及吸附甲醛等领域的应用研究，为蒙脱土的深入研究提供理论依据，以期拓展应用到更多的研究领域。

关 键 词：蒙脱土；改性；应用研究中图分类号：TQ 050.4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）07-1325-05Study on the Application of Modified Montmorilloniteand Its Composite MaterialsYAN Jun , CHEN Zhi-yan , ZHOU Yun , WEI Ru-dan , TANG Gui-fang ,WANG Ping-juan , CHEN Yao , HUANG Shi-jie（China Tobacco Guangxi Industrial Co., Ltd., Nanning Guangxi 530001, China ）Abstract : Montmorillonite is a kind of material with excellent properties, and it is a research hot spot in the field of materials and has a wide application prospect. In this paper, the application of montmorillonite in cigarette, soil, medicine,photocatalyst,asphalt,wood adhesive, wastewater treatment, packaging film, solid-phase extraction, intumescent flame retardant, toughening and curing and formaldehyde adsorption fields was reviewed, which could provide a theoretical basis for the further study of montmorillonite, in order to expand its application in more research fields in the future.Key words : Montmorillonite; Modification; Application research1 引言蒙脱石是一种层状的硅酸盐矿物结构的物质，具有大的比表面积和长径比，通过插层或剥离处理，可获得不同性能的蒙脱石材料。

不同粒径羟基磷灰石对污染土壤铜镉磷有效性和酶活性的影响崔红标;何静;吴求刚;巨星艳;范玉超;仓龙;周静【摘要】An in-situ field experiment was conducted to study the effects of ordinary hydroxyapatite (HAP,150 μm),micro-hydroxyapatite (MHAP,3 μm) and nano-hydroxyapatite (NHAP,40 nm) on the availability of copper (Cu),cadmium (Cd) and phosphorus (P) and soil enzyme activities.The results showed that MHAP had the best efficiency in increasing soil pH and decreasing soil exchangeable acid and aluminum compared with the other amendments.The concentration of exchangeable fraction of Cu was decreased by 62.6％,74.3％ and 70.4％,while that of Cd was decreased by 15.7％,25.3％ and 26.7％,respectively,in HAP,MHAP and NHAP-treated soils.The three amendments increased soil total P,with 73.4％-89.8％transformed into stable-P and only 4.61％-17.4％ changed into resin-P.Moreover,soil urease activities and microbial biomass carbon were 4.66 and 0.66 times those in the control.The study showed that MHAP was more effective at transforming Cu and Cd from active to inactive fractions and increasing soil available P and soil microbial activity;therefore,MHAP has good potential for the heavy metal-contaminated red soil in southern China.%为研究不同粒径羟基磷灰石对重金属污染土壤的修复效果,采用向污染土壤添加常规磷灰石(150 μm)、微米(3μm)和纳米(40nm)羟基磷灰石的田间原位试验方法,考察其钝化修复5 a后对土壤铜镉磷有效性和酶活性的影响.结果表明:3种粒径羟基磷灰石均提高了土壤pH,降低了土壤交换性酸和交换性铝的含量,且微米羟基磷灰石处理效果最好.常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石处理分别使w(离子交换态铜)降低了62.6％、74.3％和70.4％,w(离子交换态镉)降低了15.7％、25.3％和26.7％.3种材料均增加了土壤w(TP),其中4.61％～17.4％和73.4％～89.8％分别转化为树脂磷和稳定态磷.微米羟基磷灰石处理分别使土壤脲酶活性和微生物量碳含量提高了4.66和0.66倍.研究显示,微米羟基磷灰石更有利于铜和镉由活性态向非活性态转化,增加土壤磷的有效性,提高土壤微生物活性,在我国南方重金属污染红壤区具有较好的应用潜力.【期刊名称】《环境科学研究》【年(卷),期】2017(030)007【总页数】8页(P1146-1153)【关键词】羟基磷灰石;粒径;铜;镉;磷;有效性;土壤酶活性【作者】崔红标;何静;吴求刚;巨星艳;范玉超;仓龙;周静【作者单位】安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南232001;中国科学院南京土壤研究所,中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室,江苏南京21008;中国科学院南京土壤研究所,中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室,江苏南京21008【正文语种】中文【中图分类】X53Abstract： An in-situ field experiment was conducted to study the effects of ordinary hydroxyapatite (HAP, 150 μm), micro-hydroxyapatite (MHAP, 3μm) and nano-hydroxyapatite (NHAP, 40 nm) on the availability of copper (Cu), cadmium (Cd) and phosphorus (P) and soil enzyme activities. The results showed that MHAP had the best efficiency in increasing soil pH and decreasing soil exchangeable acid and aluminum compared with the other amendments. The concentration of exchangeable fraction of Cu was decreased by 62.6%, 74.3% and 70.4%, while that of Cd was decreased by 15.7%, 25.3% and 26.7%, respectively, in HAP, MHAP and NHAP-treated soils. The three amendments increased soil total P, with 73.4%-89.8% transformed into stable-P and only 4.61%-17.4% changed into resin-P. Moreover, soil urease activities and microbial biomass carbon were 4.66 and 0.66 times those in the control. The study showed that MHAP was more effective at transforming Cu and Cd from active to inactive fractions and increasing soil available P and soil microbial activity; therefore, MHAP has good potential for the heavy metal-contaminated red soil in southern China.Keywords： hydroxyapatite; grain size; Cu; Cd; phosphorus; availability; soil enzyme activity重金属可以通过食物链对人体健康产生严重威胁，已成为当前全世界关注的主要问题之一[1]. 在我国，由于经济快速发展过程中缺乏完善的环保措施，尤其是在一些金属矿区、金属冶炼和加工企业周边地区，大量的可耕地被重金属污染[2]. 如国家环境保护部和国土资源部在2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国耕地土壤点位超标率为19.4%，主要污染物为Cd、Ni、Cu、As等. 根据2016年5月发布的《土壤污染防治行动计划》可知，我国江西、湖南、广东、广西、四川、贵州、云南等地存在污染耕地集中区域，这些地区同时也是我国典型的低磷(有效磷)红壤区[3].近年来，研究[4-5]表明，磷基钝化材料(磷灰石、磷酸二氢钾、过磷酸钙和羟基磷灰石等)可以有效降低土壤和废水中Pb、Cd和Co等重金属活性. 尤其是羟基磷灰石(来源于脊椎动物硬组织部分如骨头和牙齿)对重金属具有强烈的吸附固定能力，目前被广泛应用于修复重金属污染的土壤和沉积物[6-7]. 这种稳定化修复方法不能降低重金属污染物的总量，仅是通过与重金属结合或使其由活性态向非活性态转化[8]. 另外，研究[9-10]表明，羟基磷灰石较常规水溶性磷肥具有低淋出率和缓慢磷释放的特性，是一种具有较大潜力的磷肥. 因此，在我国重金属污染红壤区施加磷基钝化材料羟基磷灰石不仅有助于降低重金属活性，还能够促进作物的生长.研究表明，钝化剂的粒径显著影响土壤重金属的生物有效性和地球化学稳定性[11-12]，但目前报道的研究结果并不一致. 如CHEN等[13]发现,小于35 μm的磷矿粉颗粒较133～266 μm颗粒更能有效降低土壤重金属的生物有效性，其主要原因可能是颗粒越小，比表面积大，更有利于形成金属磷酸盐. 然而，笔者前期的室内研究发现，小于12 μm的微米羟基磷灰石较60 nm的纳米羟基磷灰石更能有效的降低铜和镉的有效性[11]. DONG等[14]研究发现，微纳米级羟基磷灰石较微米和纳米级羟基磷灰石更有助于降低污染土壤铜和镉的有效性.另外，以上不同的研究结果都是在实验室内完成，缺少实际污染土壤的田间验证效果比较. 因此，该研究选择三种粒径羟基磷灰石(普通磷灰石粉、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石)为供试材料，研究其在田间尺度下连续5 a稳定化修复后对土壤酶活性、铜、镉和磷有效性的影响，以评价田间尺度下不同粒径材料稳定化效果，以期为土壤修复钝化剂的选择提供科学指导.1.1 土壤和羟基磷灰石研究区位于江西省贵溪市滨江乡九牛岗村，靠近一个大型铜冶炼厂和化肥厂. 试验布置前，该区域主要为废弃的水稻田，已被周边企业排放的含有重金属的废水和废气污染，主要污染物是铜(w为592 mg/kg)和镉(w为896 μg/kg)[15]. 土壤pH 为4.48，阳离子交换量(CEC)为82.5 mmol/kg，w(有机碳)、w(碱解氮)、w(速效磷)、w(速效钾)分别为17、144、91、84 mg/kg，交换性酸和交换性铝含量分别为31.7和26.9 mmol/kg.常规磷灰石粉(pH=9.12，粒径150 μm)购自湖北南漳县鑫泰磷化工；微米(pH=7.68，粒径3 μm)和纳米羟基磷灰石(pH=7.72，粒径40 nm)购自南京埃普瑞纳米材料公司. 常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石中w(Cu)、w(Cd)分别为10.5、5.85、4.4 mg/kg和61.7、38.3、37.1 μg/kg.1.2 试验过程试验于2010年11月布置，共设4个处理，分别为常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石以及对照处理. 其中常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石用量均为表层20 cm土壤质量的1%，对照处理不添加任何钝化材料. 采用随机区组设计，每处理三次重复，每小区面积为4 m2(2 m×2 m). 各小区间采用防渗聚乙烯塑料薄膜(高出30 cm)包裹田埂，防止因雨水径流影响试验结果.利用人工翻耕、耙匀使钝化材料与0～20 cm表层土壤充分混匀，然后用自来水清水平衡(每小区施加100 kg)1周后施复合肥、播种黑麦草. 整个试验过程中仅在2010年施加一次钝化材料，并且黑麦草仅在2010—2014年能够存活，其生物量逐渐降低. 但是试验过程中除对照处理外均有土著杂草金黄狗尾草生长. 另外，试验过程中各小区施肥、播种、田间管理方式均保持一致.试验样品于2016年1月28日采集，此时小区杂草已经移除，样品采集深度0～20 cm. 一部分样品装于无菌自封袋中，用于土壤酶活性和微生物量碳氮的分析；另一份样品带回实验室后风干、研磨后用于土壤化学性质、铜和镉及磷有效性的分析.1.3 分析方法土壤和钝化材料的pH采用固液比为1∶2.5的比例添加无CO2蒸馏水，用pH电极(E-201-C，上海楚柏实验室设备有限公司)测定. 土壤w(有机碳)采用重铬酸钾湿式氧化法测定，土壤w(TN)、w(TP)、阳离子交换量、w(碱解氮)、w(速效磷)、w(速效钾)、交换性酸和交换性铝含量按照常规方法[16]测定. 土壤采用HF-HNO3-HCLO4(10 mL-5 mL-5 mL)电热板消解后，采用原子吸收(或石墨炉)分光光度计法测定w(TCu)和w(TCd). 土壤铜和镉的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态含量采用Tessier分级方法[17]测定.土壤磷分级采用Tiessen等[18]的方法测定：①树脂磷,0.5 g风干土用去离子水和阴离子交换树脂提取；②NaHCO3提取无机磷(NaHCO3-Pi)和有机磷(NaHCO3-Po),上一步残留物加入pH=8.5的0.5 mol/L NaHCO3提取；③NaOH提取无机磷(NaOH-Pi)和有机磷(NaOH-Po),上一步残留物加入0.1 mol/L NaOH提取；④NaOH提取态磷,上一步残留物加入1 mol/L NaOH提取；⑤残渣态磷,上一步残留物用H2SO4和H2O2消解提取.土壤微生物量碳氮含量采用氯仿熏蒸-浸提方法[19]测定. 土壤过氧化氢酶、脲酶和酸性磷酸酶活性参照文献[20-21]的方法测定. 其中过氧化氢酶活性用每克土滴定H2O2消耗的0.1 mol/L KMnO4的毫升数表示，记为mL/g；脲酶和酸性磷酸酶活性采用比色法测定，分别以37 ℃下培养24 h后每g土中NH3-N 和酚的mg数表示，均记为mg/[g/(24 h)].1.4 数据处理用Excel 2010对试验数据进行整理，SPSS 19.0 软件对数据进行单因素方差分析，不同处理间的最小显著性差异检验在P<0.05(LSD)水平上.2.1 土壤性质变化如表1所示，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理污染土壤5 a后土壤pH较对照分别显著提高了0.48、0.61和0.57个单位. 与土壤pH相似，三种钝化材料均显著增加了土壤w(TP)和w(有效磷)，其中微米和纳米羟基磷灰石处理w(TP)和w(有效磷)分别较对照增加了2.07、2.19倍以及1.49和1.16倍. 与w(有效磷)相同，三种钝化材料均显著增加了土壤w(速效钾). 与对照相比，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石分别使土壤交换性酸和交换性铝显著降低了75.2%、76.1%、71.6%和86.4%、87.8%、81.5%. 但是所有处理土壤间，土壤w(TN)、w(有机碳)和阳离子交换量未有显著差异.2.2 土壤铜和镉化学形态变化不同粒径羟基磷灰石处理后土壤铜和镉化学形态变化如表2所示. 对照处理中，五种形态铜的分布规律为：残渣态>离子交换态>有机结合态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态. 三种粒径羟基磷灰石处理后，铜化学形态的分布均表现为残渣态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机结合态>离子交换态. 其中常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理w(离子交换态铜)较对照分别显著降低了62.6%、74.3%和70.4%. 三种粒径羟基磷灰石处理均提高了土壤w(碳酸盐结合态铜)和w(铁锰氧化物结合态铜)，但是未对w(有机结合态铜)和w(残渣态铜)产生显著影响. 然而，与对照相比，微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理w(TCu)分别显著提高了20和25 mg/kg.由表2可知，对照处理中，五种形态镉的分布规律为残渣态>离子交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态. 与铜相似，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理w(离子交换态镉)较对照分别显著降低了15.7%、25.3%和26.7%. 另外，三种粒径羟基磷灰石处理后均显著增加了w(铁锰氧化物结合态镉)和w(有机结合态镉)，但是对w(残渣态镉)和w(TCd)没有显著影响.2.3 土壤磷化学形态变化如表3所示，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理分别使土壤w(树脂磷)和w(NaOH 提取态无机磷)较对照提高了0.35、1.05和1.52倍以及0.35、0.77和0.73倍. 另外，三种粒径材料均提高了土壤w(NaHCO3提取态无机磷)和w(NaOH 提取态有机磷). 与树脂磷变化相似，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理土壤w(HCl提取态磷)和w(残渣态磷)分别较对照提高了6.55、6.25和7.02倍以及3.69、3.44和3.05倍. 但是，三种粒径材料对土壤w(NaHCO3提取态有机磷)的影响较小.2.4 土壤酶活性和微生物量碳氮变化三种粒径材料对土壤酶活性和微生物量碳氮的影响如图1所示. 对于土壤过氧化氢酶活性，三种材料的添加均未对其产生显著影响. 常规磷灰石和微米羟基磷灰石处理使土壤脲酶活性较对照显著增加了2.11和4.46倍，但纳米羟基磷灰石处理未表现出显著差异. 与对照相比，常规磷灰石处理微弱降低了土壤酸性磷酸酶活性，但是微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石对土壤酸性磷酸酶活性的影响较小. 另外，与对照相比，常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石处理较对照分别使土壤微生物量碳含量增加了0.56、0.66和0.58倍，但仅常规羟基磷灰石处理显著增加了土壤微生物量氮的含量.羟基磷灰石是一种碱性材料(pH>7.6)，其溶解过程〔见式(1)〕能够消耗大量H+[22]，因而可以增加土壤pH，导致土壤交换性酸和交换性铝含量的降低. 与此相同，WEI等[23]研究也表明，纳米羟基磷灰石的添加较对照土壤pH显著增加了1.8个单位. 另外，尽管常规羟基磷灰石材料具有最高的pH，但是笔者研究结果表明修复5 a后，微米羟基磷灰石对土壤pH的提高幅度最好，其次是纳米羟基磷灰石. 这可能是由于常规的磷灰石中除含有羟基磷灰石外，还含有一定量的碳酸钙，其在酸性条件下快速溶解，导致其对土壤pH的维持效果不如微米和纳米羟基磷灰石. 处理后土壤速效钾较对照增加可能是由于三种钝化材料本身含有一定量的钾，增加了土壤中w(TK)；黑麦草的生长改变微生物群落结构促进土壤钾活性的提高. 另外，研究区域土壤的总氮和总磷较其他地区处于较高的水平，主要是由于该研究区靠近一个化肥厂，前期土壤灌溉了含有大量氮磷的废水，导致其w(TN)和w(TP)逐渐增加.与前期的室内研究结果[11]一致，大田试验条件下微米和纳米羟基磷灰石能够显著降低土壤w(离子交换态铜)和w(离子交换态镉). 其主要原因是由于三种材料均提高了土壤pH，降低了交换性酸和交换性铝含量，增加了土壤对重金属的固定能力.且该研究中土壤w(离子交换态铜)和w(离子交换态镉)均与pH呈现极显著的负相关关系，与交换性酸和交换性铝含量均呈现极显著的正相关关系(数据未列出). 因为土壤pH可用来表示土壤活性酸度，是土壤溶液中H+浓度的直接反映；交换性酸、交换性铝可用来表达土壤潜性酸度，是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+. 因此，土壤酸度是影响土壤重金属活性的关键因子. 此外，一些研究[7,24]表明羟基磷灰石主要是通过离子交换、表面络合和共沉淀等作用，降低重金属的活性. Siebers等[25]指出高含量镉下，磷酸盐材料主要是通过形成磷酸盐沉淀来降低土壤镉的有效性. DONG等[14]研究进一步表明，不同粒径的羟基磷灰石对铜和镉吸附固定存在机理上的差异，微纳米羟基磷灰石的表面特性和结构特点使得其具有更多的吸附位点，提高对铜和镉的吸附能力. 通常，材料粒径越小，比表面积和表面能越大，对重金属的吸附固定能力更强[13]，但该研究中微米羟基磷灰石对铜和镉活性的降幅要优于常规磷灰石和纳米羟基磷灰石. 在前期的研究中笔者认为，这可能是由于纳米羟基磷灰石在土壤中发生团聚，失去了纳米材料的特性[11]，导致微米羟基磷灰石对重金属具有较好钝化效果.此外，与对照相比，钝化材料的应用均不同程度的提高了土壤w(TCu)和w(TCd)，这与笔者前期的研究结果[26]一致. 这可能是由于尽管该地区目前已经不再遭受灌溉水带入的重金属污染，但是仍然存在大气干湿沉降的重金属污染. 如陶美娟等[27]的研究表明，该地区干湿沉降的铜和镉含量年均达到1 973和15.2 mg/m2. 另外，笔者前期通过比较重金属输入(钝化材料输入和大气干湿沉降输入)和输出(植物吸收、地表径流和向下淋溶)发现，钝化材料(常规磷灰石、石灰和木炭)的添加均提高了土壤对铜和镉的吸附固定能力，减少了通过地表径流和淋溶作用输出的重金属，且其减少的重金属输出量大于通过植物提取和地表径流输出的重金属总量，因而导致改良后表层土壤重金属总量高于对照处理[26,28]. 因此，在实际的土壤修复过程中，完全截断外源污染物的输入尤其必要.同时，羟基磷灰石的添加显著增加了土壤w(TP)，其在溶解过程也会导致大量磷的溶出[10]，因此可以显著增加土壤w(有效磷). 与土壤有效磷变化相同，常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石的添加增加了土壤树脂磷，但是仅占总磷的4.61%、12.6%和17.4%. 同样，Rivaie等[29]研究也表明磷灰石和过磷酸钙的应用可以显著增加土壤w(树脂磷). 根据文献[30]，活性无机磷(NaHCO3-Pi)和中度活性无机磷(NaOH-Pi)更有可能被植物吸收和利用，该研究中微米和纳米羟基磷灰石处理的土壤均高于对照和普通磷灰石处理，因此更有利于植物生长. 类似地，LIU等[9,31]研究发现，有机和无机磷改良材料的应用均增加了土壤NaHCO3-Pi和NaOH-Pi 的含量. 因为HCl提取态磷主要来源于土壤磷灰石、钙磷及其他负电荷氧化物结合态磷[32]，所以该研究中三种粒径羟基磷灰石材料均显著增加了土壤HCl提取态磷.总的来看，三种粒径材料的添加均提高了土壤w(活性磷)、w(中度活性磷)和w(稳定态磷)，且对稳定态磷的提高幅度最大. 另外，微米和纳米羟基磷灰石对活性磷的提高优于常规磷灰石. 但是，添加的三种粒径材料处理土壤中，73.4%～89.8%增加的总磷都是以稳定态磷(HCl提取态和残渣态)形式存在，这可能导致我国南方地区土壤有效磷较低的一个原因. 这也表明，羟基磷灰石钝化材料在我国南方重金属污染的缺磷(有效磷低)土壤中具有较大应用潜力，既能够钝化重金属，又可以通过有效磷的提升，促进作物的增产. 但是要控制好用量，因为w(树脂磷)过高，容易导致水体的富营养化[33]. 如前期的室内淋溶试验发现，没有作物生长的情况下，0.5%用量的羟基磷灰石处理镉污染土壤，淋出液磷的含量达到0.50～1.42 mg/L，超过了GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类水标准〔ρ(TP)为0.4 mg/L〕[34].土壤微生物活性是评价土壤污染的一个重要特性，尤其是土壤酶活性，其在养分循环、有机质转化、土壤理化性质、微生物活性方面具有重要作用，常用于土壤质量的评价[35-36]. 该研究结果表明，微米羟基磷灰石处理能够显著增加土壤脲酶和过氧化氢酶活性，纳米羟基磷灰石处理对土壤酶活性未有显著影响. 另外，该研究也表明，三种材料粒径的应用均有利于土壤微生物量碳的提高. 可见，总体上微米羟基磷灰石处理更有利于土壤酶活性和微生物量碳的增加. 这可能是由于材料的应用显著提高了土壤pH，降低了土壤铜和镉的活性，改变了土壤微生物群落结构，导致土壤微生物活性的增加. 同时，黑麦草和土著植物杂草金黄狗尾草的残落物、根系分泌物和根际微生物影响土壤微生物群落结构，提高土壤微生物活性. 如WEI等[23]的研究发现，纳米HAP处理后提高了黑麦草生物量和土壤脲酶和脱氢酶的活性，并改变了土壤微生物多样性和群落结构，尤其是增加了土壤中Stenotrophomonas sp.和Bacteroides的数量.a) 微米羟基磷灰石较常规磷灰石和纳米羟基磷灰石更有利于提高土壤pH，降低土壤交换性酸和交换性铝含量；随着常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石的添加，土壤中w(离子交换态铜)降低了62.6%、74.3%和70.4%，w(离子交换态镉)降低15.7%、25.3%和26.7%.b) 常规磷灰石、微米和纳米羟基磷灰石显著提高了土壤w(TP)，其中的4.61%～17.4%和73.4%～89.8%分别转化为树脂磷和稳定态磷.c) 常规磷灰石、微米羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石的添加分别使土壤微生物量碳含量增加了0.56、0.66和0.58倍，且常规磷灰石和微米羟基磷灰石处理使土壤脲酶活性增加了2.11和4.46倍，但仅有常规磷灰石处理显著增加土壤微生物量氮的含量.【相关文献】[1] HU Yuanan,CHENG Hefa,TAO Shu.The challenges and solutions for cadmium-contaminated rice in China:acritical review[J].Environment International,2016,92:515- 532.[2] LI Wanlu,XU Binbin,SONG Qiujin,et al.The identification of ′hotspots′ of heavy metal pollution in soil-rice systems at a regional scale in eastern China[J].Science of the Total Environment,2014,472:407- 420.[3] LI Baozhen,GE Tida,XIAO Heai,et al.Phosphorus content as a function of soil aggregate size and paddy cultivation in highly weathered soils[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(8):7494- 7503.[4] SMICIKLAS I,DIMOVIC S,PLECAS I,et al.Removal of Co2+ from aqueous solutions by hydroxyapatite[J].Water Research,2006,40(12):2267- 2274.[5] VALIPOUR M,SHAHBAZI K,KHANMIRZAEI A.Chemical immobilization oflead,cadmium,copper and nickel in contaminated soils by phosphateamendments[J].Clean-Soil,Air,Water,2016,44(5):572- 578.[6] ZHANG Zizhong,LI Mengyan,CHEN Wei,et al.Immobilization of lead and cadmium from aqueous solution and contaminated sediment using nano-hydroxyapatite[J].Environmental Pollution,2010,158(2):514- 519.[7] MA Q Y,TRAINA S J,LOGAN T J,et al.Effects of aqueous Al,Cd,Cu,Fe(Ⅱ),Ni,and Zn on Pb immobilization by hydroxyapatite[J].Environmental Science &Technology,1994,28(7):1219- 1228.[8] KOMAREK M,VANEK A,ETTLER V.Chemical stabilization of metals and arsenic in contaminated soils using oxides:a review[J].Environmental Pollution,2013,172:9- 22. 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MA Kaiqiang,CUI Hongbiao,FAN Yuchao,et al.Effects of simulated rain on release of phosphorus and cadmium in a contaminated soil immobilized by hydroxyapatite[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35(1):67- 74.[35] GIL-SOTRES F,TRASAR-CEPEDA C,LEIROS M,et al.Different approaches to evaluating soil quality using biochemical properties[J].Soil Biology and Biochemistry,2005,37(5):877- 887.[36] WASILKOWSKI D,MROZIK A,PIOTROWSKA-SEGET Z,et al.Changes in enzyme activities and microbial community structure in heavy metal-contaminated soil under in situ aided phytostabilization[J].Clean-Soil,Air,Water,2014,42(11):1618- 1625.。

膨润土改性及其在水处理中的应用陈文娟;王光辉;艾林芳【摘要】Structural properties of bentonite were introduced. Methods for modification of bentonite, including activity modification such as high temperature calcining, acidification, salt activation and microwave activation as well as modification by additives such as inorganic additives, organic additives and inorganic/organic composite additives were discussed. Applications of modified bentonite in treatment of organic pollutants,heavy metal ion contaminants and the printing and dyeing waste water treatment et al were reviewed. Finally,existing problems, development trends and application outlook in the field of betonite modification were prospected.%介绍了膨润土的结构性质;讨论了膨润土的改性方法,包括高温焙烧、酸化、盐活化和微波活化等活性改性法以及无机改性、有机改性和无机-有机复合改性等添加改性剂改性法.综述了改性膨润土在处理有机污染物、重金属离子污染物和印染废水等方面的应用.最后提出了改性膨润土目前存在的问题、发展方向和应用前景.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】6页(P220-224,233)【关键词】膨润土;改性;应用【作者】陈文娟;王光辉;艾林芳【作者单位】东华理工大学水资源与环境工程学院,江西抚州 344000;东华理工大学水资源与环境工程学院,江西抚州 344000;东华理工大学水资源与环境工程学院,江西抚州 344000【正文语种】中文【中图分类】P619.25+5膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐。

关于土壤有效磷及其化学测试方法的分析土壤有效磷是指土壤中可供植物吸收利用的磷含量，是评价土壤肥力的指标之一。

有效磷的含量影响着植物的生长和产量，较高的有效磷含量有利于植物的生长，而较低的有效磷含量则限制了植物的生长。

土壤有效磷主要存在于土壤溶液中以及与土壤团粒表面的吸附态磷。

土壤溶液中的有效磷包括磷酸根离子（H2PO4-）和二价磷酸根离子（HPO4^2-），它们是植物根系吸收磷的主要形态。

土壤团粒表面的吸附态磷主要通过吸附在土壤团粒表面的氧化物、羟基铝和羟基铁等粒子上，它们与土壤团粒表面的结合较为稳定。

土壤有效磷的化学测试方法主要包括植物生长试验法、树脂吸附法和无机溶液提取法等。

植物生长试验法是一种常用的土壤有效磷测试方法。

该方法通过在土壤中培养植物，测定植物生长期间土壤中有效磷的含量来评价土壤中的有效磷含量。

常用的植物生长试验方法有小麦试验、豆类试验和玉米试验等。

这种方法的优点是简单易行，但需要时间较长，且受外界环境因素的影响较大。

树脂吸附法是一种常用的土壤有效磷测试方法。

该方法利用树脂对土壤溶液中的有效磷进行吸附，然后通过溶剂洗提或烧脱树脂的方法来测定土壤中的有效磷含量。

树脂吸附法具有操作简便、快速、准确的特点，并且不受外界环境因素的影响，适用范围广。

无机溶液提取法是一种常用的土壤有效磷测试方法。

该方法通过在土壤样品中加入特定的无机溶液，将土壤中的有效磷转化为溶液中的磷酸根离子，然后通过测定溶液中磷酸根离子的浓度来计算土壤中有效磷的含量。

常用的无机溶液提取方法有Bray Ⅱ法、Olsen 法和NaHCO3法等。

这种方法的优点是操作简单，相对准确，但容易受到土壤性质的影响。

土壤有效磷及其化学测试方法对于评价土壤肥力、指导农田施肥具有重要意义。

选择合适的测试方法可以快速准确地评价土壤中有效磷的含量，为农民提供科学合理的施肥建议，提高农田的产量和经济效益。

有机膨润土技术指标有机膨润土用膨润土质量要求： (1)蒙脱石含量大于95%，改性后晶层间吸附的钠离子交换容量为总容量的90%以上。

(2)不含或少含( 5%)黏土粒级的方解石、石英石等杂质。

(3)粒度为2μm的颗粒应占95%以上。

(4)蒙脱石为偏低层电荷型，层电荷单位半晶胞应不大于0.45，通常选用层电荷为0.25～0.40晶格有序度低的蒙脱石。

活性白土用膨润土质量要求：蒙脱石含量≥60%，膨胀倍数大于8，胶质价大于95%，粒度200目。

④柱撑改性膨润土办法一：Fe-Al柱化剂的制备：采纳共聚合成法，即首先按n(Fe)：n(Al)=0.2的比例将0.2mol/L的FeCl3和0.2mol/L的AICl3混合。

再在高速搅拌下缓慢(200mL/h)滴入0.2mol/L的Na2CO3溶液，使n(OH)：n(Fe+Al)=2.4，滴加完毕后继续搅拌1h，在80℃水浴锅中陈化2d，在老化过程中随时光向柱化液中添加去离子水，以补充蒸发的水分，使液面保持稳定。

羟基Fe-Al柱撑膨润土的制备：首先将膨润土配成5%的土浆，然后在不断搅拌条件下，将上述柱化剂滴入该土浆液中，使(Fe+AI)/膨润土=10mmol/g，滴完后继续反应2h，于80℃陈化2d，再用去离子水洗涤至无Cl-为止，烘干，105℃活化1.0h，研磨，过200目筛，即可得到羟基FeAl柱撑膨润土。

办法二：TiO2改性柱撑膨润土。

TiO2柱化剂制备：在30mL的中加入10mL的，充分搅拌20min后形成透亮的淡黄色溶液A；另取25mL的无水乙醇，加入0.5mL浓度为1mol/L的HNO3，混匀后得B 液；在迅速搅拌下将A液逐滴滴入B液中，生成透亮的TiO2溶液，利用1mol/L的调整该溶胶至pH值为1.5，充分搅拌0.5h，生成透亮溶液，此液即为TiO2柱化剂。

TiO2改性柱撑膨润土制备：取一定量氢氧化钠改性的膨润土配成浓度为4.5g/L的土浆，在不断搅拌下，按Ti/膨润土=10mmol/g的比例将TiO2柱化剂不断滴入已配置好的土浆液中，反应温度控制在30℃左右，滴加完毕后继续搅拌3h，并在室温下陈化2d，之后，将柱撑产物用无水乙醇及蒸馏水多次洗涤，烘干，于105℃活化1h，研磨，过200目筛，即得到TiO2第1页共2页。

第 55 卷第 3 期2024 年 3 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.55 No.3Mar. 2024金属掺杂氧化铈柱撑蒙脱土改性沥青的老化行为及催化性能刘帅1，金娇1, 2，刘培1，曾湘1，高玉超1，陈柏臻1(1. 长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙，410114；2. 公路养护技术国家工程研究中心，湖南 长沙，410114)摘要：针对传统光催化材料在沥青路面中的应用催化降解效能低的问题，综合金属掺杂法和共沉淀法制备了3种金属(Cu 、Fe 、Mn)掺杂蒙脱土基氧化铈复合材料，探讨其物相成分演变规律、官能团变化特征及光吸收拓展范围，研究在梯度掺量条件下不同光催化复合材料改性沥青的流变性能、高温服役性能、抗老化能力及尾气降解效率。

研究结果表明：引入过渡金属阳离子可降低复合材料的带隙，在实现CeO 2在负载体上高分散效果的同时，也提高了新型光催化复合材料的光响应能力；当光催化复合材料掺量(质量分数)为4%时，改性沥青的高温流变性能、高温抗变形能力及抗老化性能衰减能力明显提升；当掺量为6%时，Fe 3+掺杂CeO 2柱撑蒙脱土改性沥青催化效果最佳，其中，对NO 的降解效率可以达59.6%，降解效能提升17.3%。

关键词：光催化；金属掺杂；改性沥青；老化性能；尾气降解中图分类号：U416 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2024）03-1132-14Aging behavior and catalytic performance of asphalt modified bycerium oxide pillared montmorilloniteLIU Shuai 1, JIN Jiao 1, 2, LIU Pei 1, ZENG Xiang 1, GAO Yuchao 1, CHEN Bozhen 1(1. School of Transportation Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China;2. National Engineering Research Center of Highway Maintenance Technology, Changsha 410114, China)收稿日期： 2023 −07 −25； 修回日期： 2023 −09 −28基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(52174237，51704040)；湖南省杰出青年科学基金资助项目(2022JJ10051)；德国优秀青年学者基金资助项目(GZ1717)；长沙市杰出创新青年人才项目(kq2206031)；广东省现代土木工程技术重点实验室开放课题(2021B1212040003)；湖南省研究生科研创新项目(CX20230851，QL20230205) (Projects(52174237, 51704040) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2022JJ10051) supported by the Science Foundation for Outstanding Youth of Hunan Province; Project(GZ1717) supported by the Excellent Early Career Scientists of Germany; Project(kq2206031) supported by the Science and Technology Project of Changsha-Outstanding Innovative Youth; Project(2021B1212040003) supported by the Guangdong Provincial Key Laboratory of Modern Civil Engineering Technology; Projects(CX20230851, QL20230205) supported by the Postgraduate Scientific Research Innovation Program of Hunan Province)通信作者：金娇，博士，副教授，从事道路结构与材料研究；E-mail ：*****************.cnDOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2024.03.025引用格式： 刘帅, 金娇, 刘培, 等. 金属掺杂氧化铈柱撑蒙脱土改性沥青的老化行为及催化性能[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2024, 55(3): 1132−1145.Citation: LIU Shuai, JIN Jiao, LIU Pei, et al. Aging behavior and catalytic performance of asphalt modified by cerium oxide pillared montmorillonite[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2024, 55(3): 1132−1145.第 3 期刘帅，等：金属掺杂氧化铈柱撑蒙脱土改性沥青的老化行为及催化性能Abstract: In view of the low catalytic degradation efficiency of traditional photocatalytic materials in asphalt pavement, three kinds of metal(Cu, Fe, Mn) doped cerium oxide composite materials were synthesized using a combination of metal doping and co-precipitation methods. The evolution of their phase composition, changes in functional groups and extension of light absorption range were investigated. The high dispersion effect of CeO 2 on the negative support was achieved, and the photoresponse of the new photocatalytic composite was improved. The rheological properties, high-temperature performance, aging resistance, and exhaust gas degradation efficiency of asphalt modified with different photocatalytic composite materials under gradient doping conditions were studied. The results show that the introduction of transition metal cations can reduce the band gap of the composites. When the dosage of photocatalytic composite materials is 4%(mass fraction), the high-temperature rheological properties, resistance to high-temperature deformation and aging resistance of the modified asphalt are significantly improved. When the dosage is 6%, Fe 3+-doped CeO 2 supported on pillar-modified montmorillonite has the best catalytic effect, achieving a degradation efficiency of 59.6% for NO, and an increase of 17.3% in degradation efficiency.Key words: photocatalysis; metal doping; modified asphalt; aging performance; exhaust gas degradation随着我国经济快速发展，道路交通量不断增加，由汽车尾气造成的环境污染和人体健康危害等负面影响日趋严重[1]。

生物炭对磷石膏中磷的固化作用敖翔;徐冠立;李珎;柏涵【期刊名称】《岩石矿物学杂志》【年(卷),期】2024(43)1【摘要】磷石膏中的磷在雨水淋滤作用下浸出,将污染堆场附近水体。

本研究采用生物炭固化磷石膏中的磷,以减少其对周遭水体的污染。

主要通过模拟固化实验和对照浸出实验,分析生物炭用量、反应时间和温度、初始pH值对固化效果的影响,通过XRD、SEM-EDS分析固化后的生成物。

实验结果显示,在生物炭用量为25 mg时,单位固化量达到最大值13.20 mg/g;在反应温度T=293 K、初始pH=7条件下,反应平衡时间72 h时浸出液的磷平衡浓度C_(e)=1.40 mg/L;温度提升有助于提高生物炭的固化效果,当T=308 K时,浸出液的磷平衡浓度C_(e)=0.167 mg/L;碱性条件有利于固化反应持续进行,在pH=11条件下,浸出液的磷平衡浓度C_(e)=0.153 mg/L。

实验结果表明生物炭对磷石膏中的磷具有明显的固化效果。

磷石膏中的二水硫酸钙溶解后,Ca^(2+)与表面带负电的生物炭结合,在生物炭显微结构的凹陷处,化学吸附溶液中的磷酸根生成了絮状、团簇状的羟基磷灰石(HAP)沉淀,从而使浸出磷得到有效控制。

【总页数】9页(P100-108)【作者】敖翔;徐冠立;李珎;柏涵【作者单位】成都理工大学地球科学学院【正文语种】中文【中图分类】P578.72;P579【相关文献】1.半水磷石膏参与固化原状磷石膏制备复合胶凝材料2.半水磷石膏固化原状磷石膏制备胶凝材料及性能研究3.磷石膏基质中添加辣椒秸秆生物炭对柳枝稷生长的影响4.氧化钙对磷石膏中可溶磷和可溶氟固化性能的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。