第七章化学平衡

相对活度商。由上式写成 rGm rGm RT ln Q
热力学平衡常数
当反应达平衡时， B B r Gm 0 ，各组分的相对活度即为反应
B
达平衡时的相对活度，化学反应定温式为
BB
B
RT
ln
aGg aHh aAa aDd
0
即
B
BB
RT ln aGg aHh aAa aDd
（4-2a）
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
( )T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
( )T , p
0
G
(
)T ,p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
热力学平衡常数 热力学平衡常数的计算方法 用化学反应等温式判断反应方向
热力学平衡常数
3.标准平衡常数的值与反应式的写法有关，即化学反应标准平衡常数与 计量方程的关系
4.对同一反应表示物质的组成的写法不同，获得的 K 值也不同，如
上述反应中 Kp ≠ KC
平衡常数与化学方程式的关系
rG m (T) R TlnK
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 倍数关系，rGm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K 值则 呈指数的关系。
使用标准平衡常数的注意事项
理想溶液反应的平衡常数
B B (T ) RT ln xB
稀溶液反应的平衡常数
K xGg xHh xAa xDd
K
xGg xHh xAa xDd
K (cG / c )g (cH / c )h (cA / c )a (cD / c )d
K
(bG / b (bA / b
K
aGg aHh aAa aDd
( pG / p ( pA / p
)g ( pH / p )a ( pD / p
)h )d
K 是以 pB / p 表示的标准平衡常数，为量纲 1 的量。因为 B (T ) 仅
为温度的函数，所以 K 也仅是温度的函数。相应的化学反应等温式为
rGm rGm RT ln Q
(a)
当 1 mol 时：
（ rG m ） T ,p BB B
(b )
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
化学反应的方向与限度
用
G
()T,p
,
B B
B
或 ( rG m )T,p
判断都是等效的。
(rGm)T,p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p0 反应达到平衡
化学反应的方向与限度
用
(G
)T ,p
判断，这相当于 G ~
图上曲线的斜率，
在定温定压下， aA dD gG hH
G
T , p
BB
B
代入 B B RT ln aB 得
BB
B
B (B RT ln aB )
B
B
BB
RT
ln
aGg aHh aAa aDd
因为
B
BB
r Gm 、
BB
B
r Gm，及令 Qa Nhomakorabeag aHh aAa aDd
，Q 称为
其中 Q 是以 pB / p 表示的分压商。
非理想气体反应的平衡常数
非理想气体的反应体系，各组分化学势为 B
B
(T )
RT
ln
fB p
用 fB / p 代替了相对活度，那么非理想气体反应体系的标准平衡常数 为 K ( fG / p )g ( fH / p )h
( fA / p )a ( fD / p )d 化学等温式 rGm rGm RT ln Q 中 Q 的是以 fB / p 表示的逸度商
)g (bH / b )a (bD / b
)h )d
使用标准平衡常数的注意事项
6.多相反应的平衡常数 参加反应的各个组分分别处于不同相的化学反应。例如，定温定压下
碳酸钙的分解反应
CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g)
当反应达到平衡时，CaCO3(s)
物理化学电子教案—第六章
第六章 化学平衡
6.1 化学平衡的条件 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3温度对化学平衡的影响
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 化学反应亲和势
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
标准平衡常数。
使用标准平衡常数的注意事项
1.标准平衡常数时反应的特性常数，对指定反应， K 的大小是固定
的，不随物质的初始浓度或反应的速度而改变，仅取决于反应的本性，可 逆反应无论是从正反应开始还是从逆反应开始，最后都能达到同一平衡状
态，即相应的 K 与反应的方向无关。
2.标准平衡常数是反应进行程度的标志，一个反应的越大，说明可逆反 应正向进行的程度越完全，反之亦然。
例如：
（1） 1 2H2(g )1 2I2(g )HI(g rGm),22rGm,1
（2） H2(g )I2(g )2HI(gK)2 (K1 )2
理想气体反应的平衡常数
对于理想气体反应体系，
B
B
(T )
RT
ln
pB p
用 平 衡 时 各 组 分 的 pB / p 代 替 相 对 活 度 ， 可 得
aAdD gG hH
各物质的变化量必须满足：
0 BB B
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
热力学基本方程
d G S d T V d p B d n B
B
等温、等压条件下，
（ d G ） T ,p B d n B BB d
(dnB Bd)
B
B
G
()T,pB BB
式中 B B 为一常数，上式右端平衡时的相对活度商也为一常数。
B
用 K 表示，称为标准平衡常数，即
K
aGg aHh aAa aDd
热力学平衡常数
当体系达到平衡，rGm0 ，则
rGm(T)RTlnaaG gA aaaH D hd
K
RTlnK
a
g G
a
h H
a
a A
a
d D
K 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“活度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为