油脂的理化性质

2.影响油脂晶型的因素
⑴油脂分子的结构：
一般说来单纯性酰基甘油酯容易形成稳定的β型结晶，而且为β-2型，而混合酰基甘油酯由于侧链长度不同，容易形成β’型，并以TCL排列。⑵油脂的
不同来源的油脂形成晶型的倾向不同，椰子油、可可脂、菜籽油、牛脂、改性猪油易于形成β’型；豆油、花生油、玉米油、橄榄油、等易于形成β型。
六、油脂异构化
异构化分为顺反异构和位置异构两种。常见的天然不饱和脂肪酸，绝大多数是顺式结构，在光、热、各种催化剂（如硫、硒、碘、硫醇、亚硝酸）及还原镍等作用下，顺式可转变成反式，此反应叫反化反应。反化反应的催化剂以亚硝酸产生的氧化氮和硫醇效果较好。硒和还原镍不仅会催化反应同时也会引起位置异构。
油酸在氢氧化钠作用下加热到200℃，双键会逐步向羧酸端移动，直至生成a-烯酸。亚油酸和亚麻酸则容易异构化成共轭形式。碱异构化是测定多不饱和酸的重要分析方法基础，因为所生成的共轭化合物在紫外光范围内有吸收峰，可很容易用分光光度法测定。碘及碘化物、羰基铁、羰基铬等也可用于催化共轭化。在油脂空气氧化、催化氢化及磺化等反应中，都会发生部分顺反异构化及位置异构化，因而产生部分的反式酸和共轭酸异构体。
⑶油脂的加工工艺：
熔融状态的油脂冷却时的温度和速度将对油脂的晶型产生显著的影响，油脂从熔融状态逐渐冷却时首先形成α型，当将α型缓慢加热融化后在逐渐冷却后就会形成β型，再将β型缓慢加热融化后逐渐冷却后则形成β’型。实际应用的例子：
用棉籽油加工色拉油时进行冬化处理，这一过程要求缓慢进行，使优质尽量形成粗大的β型，如果冷却过快，则形成亚α型，不利于过滤。
油脂的特性如色泽、气味、熔点和凝固点、酸值、皂化值、碘值、醋值等，与脂肪酸组成和性质密切的关系。
一、色泽
所有的油脂大都含有天然色素，如胡萝卜素、叶黄素、叶绿素等，所以油脂常带有特定色泽。作为制取脂肪酸的原料是不希望带有颜色的，在油脂水解之前应进行脱色处理。
二、气味
天然油脂都有一定的特有气味，长期存储的油脂因酸败而带有“哈喇味”。这种气味一方面可以帮助人们鉴别油脂；另一方面使制得的脂肪酸产品也带有一股气味，这是人们所不希望的，为此常用物理法或化学法进行脱臭处理。
十、酸值
中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量（mg）称为酸值。酸值的高低，表示油脂中游离脂肪酸含量的多少。它是鉴别油脂质量好坏的重要指标。油脂酸败越甚，其酸值越高。
十一、皂化值
完全皂化1g油脂所用氢氧化钾的质量（mg）称为该油脂的皂化值。普通油脂的皂化值为180-200。皂化值可以说明脂肪中脂肪酸碳链的长短。脂肪酸碳链越短，皂化值越高。油脂中不皂化物含量越高，皂化值越低。
把油脂分解生成的脂肪酸从液体逐渐冷却到固态时，会放出一定的结晶热，当液体降温生成的凝固物不再降温，相反却瞬时升温而达到的最高温度称为脂肪酸的凝固点。脂肪酸凝固点是鉴别各种油脂的重要常数之一。
脂肪酸的凝固点与脂肪酸碳链长短、不饱和度、异构化程度等有关。碳链越长，双键越少，异构化越少，则凝固点越高；反之凝固点越低。对同分异构体而言，反式比顺式凝固点高。
六、密度和相对密度
油脂在单位体积内的质量称为油脂的密度。油脂在20℃时密度与水在4℃时的密度之比称为油脂的相对密度。油脂的相对密度小于1，一般在
0.9-
0.95之间。密度和相对密度均与温度成反比，油脂密度随温度的变化为每增加1℃其密度降低
0.00064。
七、折射率
折射率也是油脂及脂肪酸的一个重要物理常数，不同的油脂所含脂肪酸不同，其折射率也不相同，测定折射率可迅速了解油脂组成的大概情况，用来鉴别各种油脂的类型及质量。油脂的折射率随分子量增大而增大，随双键的增加而升高。共扼双键存在，比同类非共扼化合物有更高的折射率。
二、油脂水解
油脂在较高的温度、压力、催化剂作用下，可以水解而生成甘油和游离脂肪酸。油脂的水解反应是分步进行的，即先水解成甘油二酯，再水解成甘油一酯，最后水解成甘油和脂肪酸。油脂水解反应是脂肪酸酯化反应的逆反应。用无机酸、碱、酶及金属氧化物作催化剂可加快油脂的水解速率。酸值变大是油脂已发生水解反应的标志。
熔点最低，密度最小，不稳定，为六方堆切型；β’和β型熔点高，密度大，稳定性好，β’型为正交排列，β型为三斜型排列。X衍射发现α型的脂肪酸侧链无序排列，β’型和β型脂肪酸侧链有序排列，特别是β型油脂的脂肪酸侧链均朝一个方向倾斜，有两种方式排列：
DCL-二位碳链长，β-2型，TCL-三位碳链长，β-3型。
油脂被空气氧化首先产生氢过氧化物。产生氢过氧化物的途径有多种，如通过自动氧化、光氧化、酶促氧化等。自动氧化是活化的含烯底物（不饱和油脂）与基态氧发生的游离基反应，光氧化是不饱和双键与单线态氧发生直接反应，酶促氧化则是由酯氧酶参加的氧化反应。氧化方法不同则氧化机理不同。油脂氢过氧化物可以继续氧化（其他双键）生成二级氧化产物，也可以直接聚合、分解或脱水等。
三、溶解度
在20℃时，油脂在100g溶剂中溶解的最大克数称为油脂在该溶剂中的溶解度。油脂不溶于水，可溶于大多数的有机溶剂，其在非极性溶剂中的溶解度较极性溶剂中要大。随着温度升高，水在油脂中的溶解度增大。油脂可溶于乙醚、石油醚、二硫化碳、三氯甲烷等溶剂，溶于热酒精。蓖麻油因含有大量羟基酸，不溶于煤油、石油醚等直链烃类，而与芳香族溶剂可任意互溶，还可以溶于酒精。
三、油脂皂化
油脂的碱性水解称作皂化。皂化反应是不可逆反应。皂化反应时，碱作催化剂，常使用过量的碱，则脂肪酸与碱生成金属盐，水解平衡被彻底破坏，油脂完全水解。油脂可以完全水解并转化成脂肪酸盐和甘油。
皂化反应以水作介质时，反应速率较慢，常需要几十个小时才能皂化完全。若用95％乙醇作反应介质，则需要30min即可皂化完全。如用一缩二乙二醇或二甘醇一甲醚则只需要数分钟即可皂化完全。
【训练思考】
1．油脂主要的物理性质有哪些？
2．在生活中可以如何简易地检测油脂品质？
【拓展知识】
油脂的晶体特性
1.油脂的晶型：
同质多晶现象：
同一种物质具有不同固体形态的现象。固态油脂属于同质多晶现象。天然油脂一般都存在3-4种晶型，按熔点增加的顺序依次为：
玻璃质固体（亚α型或γ型），α型，β’型和β型，其中α型，β’型和β型为真正的晶体。α型：
空气氧化使油脂酸值升高，折射率增大，质量改变，黏度、色泽、气味、滋味变化。油脂空气氧化的分解产物对油脂的营养和应用十分不利，分解产生的低分子醛、酮、酸、烃等物质绝大多数具有特殊的刺激性气味，影响油脂的风味。这些分解产物在人体中很难代谢，对肝脏造成损坏。油脂氧化产生的聚合物为致癌物质，对人体健康更为不利。新鲜油脂中不含氢过氧化物，油脂被空气氧化后氢过氧化物含量逐渐增加，含量愈高则表示油脂受氧化的程度愈深。氢过氧基中的过氧原子十分活泼，很容易与碘的负离子定量地游离出碘（I
十二、酯值
酯值是指皂化1g油脂中所含酯类物质所需要的氢氧化钾的质量（mg）。中性油脂的皂化值等于酯值，油脂中含有游离脂肪酸时，酯值等于皂化值减去酸值。
十三、碘值
每100g油脂吸收碘的质量（g）称为碘值。碘值的高低反映了油脂的不饱和程度，油脂的碘值越高，其不饱和程度越大。通过碘值的测定，可以计算出油脂中混合脂肪酸的平均双键数，在油脂氢化时，可以计算出理论耗氢量。习惯上，把碘值在100以下的油脂称为干性油，碘值在100-130之间的油称为半干性油，大于130的油称为不干性油。干性油和半干性油因高度不饱和易发生酸败变质，为此，制皂时对干性油和半干性油通常经过加氢或部分加氢后使用。
八、介电常数
介电常数是反映物质分子极性大小的数据。大部分油脂的介电常数在
3.0-
3.2之间，但蓖麻油除外，因其含有大量的羟基酸，故介电常数为
4.6-
4.7。
九、不皂化物
不皂化物是指溶解于油脂中的不能被碱皂化的物质，如蜡中的脂肪醇部分、甾醇、酚类、烷烃、树脂类等物质。普通油脂中不皂化物含量在1％左右，鱼油一般较高，糠油中不皂化物含量高达11％左右。不皂化物对成品脂肪酸有一定的影响。
油脂所含脂肪酸组成及天然抗氧化剂含量不同，其抗氧化能力不同。由于合成抗氧化剂具有毒性，因此其用量是有限的，一般都不超过
0.02％。在经世界卫生组织（WHO）批准的各种合成抗氧化剂中，应用效果最好的是TBHQ（特丁基对苯二酚），另外还有BHA（丁基经基茵香醚）、BHT（丁基化经基甲苯）、THBQ( 2，4，5-三羟基苯基丁酮）以及生育酚等。
不饱和酸也很容易和浓硫酸反应，在双键处引人硫酸酯基或高温时引人磺酸基。用发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸也可起硫酸化或磺化反应。用三氧化硫制备磺化蓖麻油，反应程度更高，硫酸酯易于水解生成轻基，磺酸不易水解，二者都是良好的乳化剂。
五、油脂氧化
油脂的氧化反应十分复杂，可分为化学氧化与空气氧化两大类。化学氧化用于制备其他的油脂化工产品，而空气氧化造成油脂酸败，直接影响着油脂的品质及应用。
四、油脂加成
使油脂中不饱和脂肪酸的双键变为饱和的反应称为加成反应。主要的加成反应有加氢、加卤、硫酸化等。
油脂氢化在前面已经叙述过，下面就其他加成反应做一下简单的介绍。由于不饱和油脂的不饱和双键非常活泼，与许多试剂很容易起加成反应，所以在应用上很有意义。
卤素加成不饱和键，易于加成，无需光热，适于在极性溶剂中进行。卤素加成虽易于进行，但易于发生不完全加成和取代反应，只在特定条件下才能定量。在油脂分析中，碘值是重要的油脂化学常数。
油脂的物理性质
纯净的油脂在熔融状态下是无色、无味的液体，凝固时为白色蜡状固体。天然油脂大部分呈浅黄色至棕黄色并有一定的气味。各种气味一般是由非酌成分引起的，如椰子油的香气来源于含有的壬基甲酮，菜籽油、芥籽油因含有硫代葡萄糖苷会产生辛辣味和臭味，氧化酸败也会产生臭味。天然油脂的颜色是其所含类胡萝卜素物质所致。
一、油脂氢化
氢化即是在催化剂作用下，油脂的不饱和双键加氢。氢化是一种有效的油脂改性手段，能够提高油脂熔点，改变塑性，增强抗氧化能力，并能防止回味，有很高的经济价值。
油脂氢化机理复杂，但Horiuti-Polanyi理论颇为人们接受。油脂的双键与溶解于油脂中的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢-催化剂-双键的不稳定复合物，随后复合物分解，氢原子与碳链结合生成半氢化中间体。半氢化中间体通过四种不同的途径形成各种异构体。