材料化学---第三章__材料电化学

Pb+O2+H2SO4→ PbSO4+H2O PbSO4+2e- → Pb+SO42这样生成水，可以减少维护或免维护，同时负极过量 而发生“氧再复合”过程，不会使气体溢出，使铅酸蓄 电池可以制成密封式，当然在电极材料上由原来铅锑 合金更新为氢超电势较高的铅钙合金；使电解液减少 到致使电极露出液面的程度；并选择透气性好的隔板， 氧气在负极“吸收”，用以达到密封的目的，这在蓄电 池中是个共同的特点。
因温度系数数值较小，锌银电池在较大的温度范围
内使用不会引起电动势太大的波动。
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当用化学或电化学方法获得的正极活性物质是过 氧化银时，则存在着正极还原反应由过氧化银生 成氧化银的阶段，这时负极反应不变，而正极反 应为：
Ag2O2 + H2O + 2e- → Ag2O + 2OHφø (Ag2O2 + H2O + 2e- → Ag2O + 2OH-) = 0.607 V
电池反应：Pb+PbO2+2H++2HSO4- = 2PbSO4+2H2O
铅蓄电池：
Pb(s),PbSO4(s)︱H2SO4(比重1.22～1.28) ︱PbSO4(s),PbO2(s) 电池反应的另一种表示法：
PbO2(s)＋Pb(s) ＋H2SO4＝2 PbSO4(s)＋2H2O
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从以上反应可以看出，铅酸蓄电池放电时，在正极和 负极均得到PbSO4。
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金属的电化学腐蚀
(1)．腐蚀电池 金属与介质接触时，金属被氧 化，构成一个自发的短路电池，这类电池被 称之为腐蚀电池。
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在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成 Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去， 机械部件就受到腐蚀而遭损坏。
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对电化学极化有： 阴极 η阴＝φ平，阴 － φ不可逆，阴 阳极 η阳＝φ不可逆，阳－φ平，阳
电阻极化
由于在电解过程中，电极表面生成一层氧 化物的薄膜或其它物质，从而使电流的通过受 到阻力，由此引起的超电势称为电阻超电势。
以Re表示电极表面层的电阻，I表示通过 的电流，则电阻超电势η电阻在数值上就等于I Re。
尽管存在上述弊端，但锌银电池适应了化学电源小型 化要求，又可作为航空航天等特殊用途的电源，需求 量还是上升的趋势。
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锌银电池的结构式为：
Zn(s) | Zn(OH)2 (s) | KOH (40%) +K2ZnO2(饱和)｜
Ag2O(s) |Ag(s) 或写成 Zn(s)｜ZnO(s) | KOH(40%) | Ag2O(s) | Ag(s) 负极反应： Zn + 2OH- → Zn(OH)2 + 2e-
（3）化学电源的寿命 包括使用寿命，充放寿命和贮存寿命。其中充放 寿命是指二次电池的充放周期次数。
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一次电池
电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之 后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严 重的材料浪费和环境污染。如锌空气电池,工作电压。 1.0~1.2V。
Zn(s)︱30%KOH︱O2(P),活性碳 用尼纶纸、玻璃纸或者水化纤维素纸做隔膜。 负极：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e正极：1/2O2+ H2O+2e-→2OH-
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塔菲尔公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应， 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量 关系：
ablnj
j 是电流密度，
a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表 面状态、溶液组成和温度等因素有关； b是超电势值的决定因素，在常温下一般等于 0.050V 。a、b都是经验常数。
第三章 材料电化学
1.1 电极电位和极化
极化（polarization） 有电流通过时，对平衡电势的偏离称为电极的极化。
某一电流密度下的电势与平衡电势之间的差值，称 为超电势η。规定其总取正值。
所以，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外 加于阴极的电势要比可逆电极的电势更负些；要使 负离子在阳极析出，外加于阳极的电势要比可逆电 极的电势更正些。
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E ＝E η η 不可逆电解
＋ 可逆
阳＋
阴
(a)电解池
E ＝E ―η ―η 不可逆电池
可逆
阳
阴
（b）原电池
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对于电解，电流密度愈大，所产生的超电势也 愈大，则所需的外加电压也要愈大，所消耗的电功 就愈多。
对于原电池，电极上通过的电流密度的越大， 由于极化作用，负极（阳极）的电极电势越大，而 正极（阴极）的电极电势与可逆时的电极电势比越 来越小，两条极化曲线越来越近，即原电池的电动 势逐渐减小，其能够做的电功也逐步减小。
该微型电池中铁是阳极：
Fe → Fe2+ + 2e-
碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上
有
氢气放出 （2H+ + 2e- → H2 ）；如果电解质溶液是碱 性，
则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e- →4OH- 。
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3.2 化学电源
化学电源 是一种将化学能转变成电能的实用装置。 化学电源其基本原理可追溯到1800年Volta的工作。这
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（3）一次电池 电池中的反应物质进行一
次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如 干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境 污染。
主要包括锌锰电池、锌银电池、锌空(气)电 池、锂一次电池等 .
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化学电源的特点
1）能量转换效率高 远远高于火力发电。 因为火力发电属于间接发电，能量转换环节多，受热机
或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负 极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
作为一种高效、清洁的能量转换装置，在化学电 源中有特殊的重要性。
（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可
以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。
主要包括铅酸蓄电池、镉镍电池、氢(MH)镍电池、 钠硫电池等。
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在电流密度很低时，塔菲尔公式的形式为： η＝ωj
ω与金属电极的性质有关，可以表示 在指定条件下氢电极的不可逆程度
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电沉积
电沉积的基体: 金属，塑料如ABS、尼龙、聚 四氯乙烯等各种塑料 用化学沉积法使塑料表面形成很薄的导电 层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金 属。
所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添 加剂等，以提高效率，改善镀层质量。
所以铁锈是一个由 F e2+,F e3+,F e(O H )3,F e2O 3等化合 物组成的疏松的混杂物质。
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（2）与电解质溶液接触的一种金属会因表面不均匀或含杂质 而在金属表面形成无数微电池，导致金属被腐蚀。
例如钢材含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜 时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。
Байду номын сангаас
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电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控 制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、 磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，COP镀层的记录密度比商业上应用的Y-Fe2O3磁带大 10倍，由于CO-Ni(12%～20%)磁场强度高，已用 作计算机的记录元件。
空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料， 而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫 星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。
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一次电池比能量的比较
电池
普通锌锰电池 碱性锌锰电池 锌银电池
质量比能量 （W h .kg-1）
251.3 274.0 487.5
体积比能量 （W h. dm-3）
50~180 150~250 300~500
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锌银电池的主要缺点是使用了昂贵的银作为电极材料， 因而成本高；
其次，锌电极易变形和下沉，特别是锌枝晶的生长穿 透隔膜而造成短路；锌银电池也可以做成二次电池， 但其充放电次数(最高150次)不高。这些都限制了锌银 电池的发展。
卡诺循环的限制，效率很低，约有60～70%的热量白白浪 费。而化学电源是直接发电装置，以燃料电池为例，实际 效率在60%以上，在考虑能量综合利用时其实际效率高于 80%。 2） 污染相对较少 化学电源与通过直接燃烧石油、天然气、 煤气获取能量方式相比，产生污染少
3） 便于使用 有可携带性、使用方便。 从第一颗人造卫 星开始，到目前航天飞机一系列航天尖端技术中都采用化 学电源，使测试仪器运转；各类航标灯、潜艇以及其它军 事目的的装备更是如此。
缺点：比较笨重、防震性差、自放电较强、有H2放出， 如不注意易引进爆炸等。
铅酸蓄电池主要用于汽车起动电源、拖拉机、小型 运输车和实验室中。
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铅酸蓄电池的构成如下：
Pb (s)｜H2SO4( aq , b)｜PbO2 (s)| Pb(s) 电极反应是：
负极： Pb+HSO4- → PbSO4+H++2e正极： PbO2+3H++HSO4-+2e-→PbSO4+2H2O
硫酸在电池中不仅传导电流，它也是反应物，随着放 电的进行，硫酸不断消耗，同时反应生成水，导致电 池中电解液浓度不断降低。反之，在充电时，H2SO4却 不断地生成。因此，电解液浓度不断增加。