转炉深脱磷反应机理

转炉深脱磷机理：
1.转炉脱磷热力学分析
1.1气体与金属间的反应
磷的气体与钢水的反应可用下式表示：
1/2 P2(g)=[P]
Lg(ap/p pc)=8240/T -0.2
ΔG= -157700+ 5．4T
e p=0．054
式中，钢水中磷的浓度用质量分数表示，磷的活度基准取亨利定律，由此可知钢水中的磷对于亨利定律呈正偏差。

1.2熔渣与钢水之间的反应
高炉冶炼过程是不能脱磷的，矿石中的磷几乎全部进入生铁，致使生铁的含磷量有时高达0．1—2．0％。

生铁中的磷主要是在炼钢时氧化作用下去除。

磷和氧的亲和力虽比铁和氧的亲和力大，但在炼钢温度下，铁液的磷不能仅依靠氧化的作用除去，因为氧化生成的P205气态（[P]+5[O]=P205(g))。

可是，当有碱性氧化物出现时，磷氧化形成的P205能与之结合，成为稳定的磷酸盐的标准生成焙(2[P]+5[0]+3(MO)=M3P208(s))，可以大致估计它们的稳定性。

在炼钢的熔渣制度下，FeO和CaO是生成稳定磷酸鼎的最主要的氧化物。

氧化铁的脱磷反应为：
2[P]+8(FeO)=3FeO·P205(s)+5[Fe]
或2[P]+8[O]+3[Fe]=3 FeO·P205 (s)
LgK=Lg（1/[%P]^2[%O]^8）=84200/T-31.1
但是，磷酸铁只能在较低的温度(1400-1500。

C)下才能稳定存在。

在温度升高时，熔渣碱度提高，3FeO·P205可转变为较稳定的3CaO·P205(或4CaO·P205)。

所以脱磷主要是依靠磷酸钙的形成。

（1）分子理论的脱磷反应
脱磷反应是界面反应，由下列反应组成
5(FeO)=5[O]+5[Fe]
2[P]+5[0]=(P205)
(P205)+4(CaO)=(4CaO·P205)
综合得：
2[P]+5(FeO)+4(CaO)=4CaO·P205+5[Fe]
LgK=Lg （a (4Ca0·P205)/[%P]^2 a FeO^5·a CaO^4）=40067/T-15.06
式中：K------------------脱磷反应的化学平衡常数：
T------------------钢水温度。

由上式计算的K值如下：
T ℃ 1400 1500 1600
K 7.8×10^8 3.5×10^7 2.1×10^6
可见，随温度升高，K值显著减小，因为ΔH°= -384KJ/mol,以上反应是强放热的。

由于熔渣中4CaO·P205的浓度很低故式(5)中的a4caO P205可代之以X4CaO·P205或XP205，NN4CaO·P205与P205的摩尔分数相同：a FeO可由Ca0-Si02-FeO渣_系的FeO活度曲线查出。

a CaO=X CaO=ΣX CaO-2X SiO2-4X P205-X Fe3O4
于是，磷的分配比可用下式表示：
L p=w(P）%/w[%P] ^2%
从而可得出脱磷的条件：
L p越大说明脱磷能力越强，脱磷越完全。

影响脱磷反应的因素主要是炼钢熔池温度，炉渣成分和金属液的成分。

（1）炼钢温度的影响。

脱磷反应是强烈放热反应，如熔池温度降低，脱磷反应的平
衡常数K p增大，L p增大，因此从热力学观点，低温脱磷比较有利。

但是低温
不利获得流动性良好的高碱度炉渣，因此，熔池温度必须适当，才能获得最好
的脱磷效果。

（2）炉渣成分的影响。

主要表现为炉渣碱度和炉渣氧化性的影响。

P2O5属于酸性氧化物，CaO,MeO等碱性氧化物降低它的活度，碱度越高，渣中CaO的有
效浓度越高，K p越大，脱磷越完全。

但是，碱度并非越高越好，加入过多的石
灰，化渣不好，炉渣变黏，影响流动性，对脱磷反而不利。

（3）熔渣中（FeO）含量对脱磷反应具有重要作用，渣中（FeO）是脱磷的首要因素。

因而磷首先氧化生成P2O5，然后再与CaO作用生成3CaO·P2O5或4CaO·P2O5。

作为磷的氧化剂，（FeO）可增大a FeO，而作为碱性氧化物可降低γP205，因此，
随着炉渣（FeO）含量增加，L p增大，促进了脱磷，但作为炉渣中的碱性氧化
物，（FeO）脱磷能力远不及（CaO）的浓度，这样会使炉渣的脱磷能力下
降。

（4）金属成分的影响。

首先钢液中应有较高的[O]，如果钢液中[Si] [Mn] [Cr] [C]含量高，则不利于脱磷，因此，只有与氧结合能力高的元素含量降低时，
脱磷才能顺利进行。

此外，钢液中各元素含量对[P]的活度有影响，但通常
影响不太大。

总之，脱磷的条件为：高碱度，高（FeO）含量（氧化性），良好的流动性熔渣，充分的熔池搅动适当较低的温度和大渣量。

除此之外，要保证钢液脱磷效果，还必须防止回磷现象。

所谓回磷现象，就是磷从熔渣中又返回到钢液中。

成品钢中磷含量高于终点磷含量也属于回磷现象。

熔渣的碱度或氧化亚铁含量较低，或石灰化渣不好，或温度过高等，均会引起回磷现象。

出钢过程中，由于脱氧合金加入不当，或出钢下渣，或合金中磷含量较高等因素，也会导致成品钢中磷高于终点[P]含量。

由于脱氧，炉渣碱度，（FeO）含量降低，钢包内有回磷现象，反应式如下：2（FeO）+[Si]=（SiO2）+ 2[Fe]
（FeO）+[Mn]=（MnO2）+ [Fe]
2（P2O5）+ 5[Si]=5（SiO2）+4[P]
（P2O5）+ 5[Mn]=5（MnO2）+2[P]
3（P2O5）+ 5[Al]=5（Al2O3）+6[P]
采取避免钢水回磷的措施：挡渣出钢，尽量避免下渣；适当提高脱氧前的炉渣碱度；出钢后向钢包渣面加一定量石灰，增加炉渣碱度；尽可能采取钢包脱氧，而不采取炉内脱氧；加入钢包改质剂。

2脱磷反应的动力学分析
炼钢时，磷元素的反应主要在熔渣金属液之间进行，可用液液相反应的双膜理论模型来研究这些反应的动力学。

但由于这些反应是高温（1550一1650℃)下的电化学反应，其反应速率远大于组分在两相内的扩散速率，所以扩散往往成为整个反应过程速率的限速环节。

因此，应着重讨论传质对反应速率的影响。

2．1脱磷动力学的研究基础
化学动力学的基本任务主要有两项：一是要了解反应的速度，了解各种因素对反应速度的影响，从而给人们提供选择反应的条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速度进行。

另一个基本任务是研究反应历程。

所谓反应历程就是反应究竟按什么途径，经过那些步骤，才转化为最终产物。

从而为人们进行过程控制提供方便的条件，为进行科学化的研究和管理提供基础。

2.2温度对反应速度的影响
阿累尼乌斯公式反映了反应速度与温度之间的关系：
K=Ae^-E/RT
式中E、A都是反应常数。

由阿累尼乌斯公式可知，温度越高，则K值越大，而K值越大反应速度越快，所以说，高温有利于加快反应速度。

2.3 化能对反应速度的影响
在阿累尼乌斯经验公式中，常数的数值对反应速度的影响很大。

值越小时，反应速度越
大。

阿累尼乌斯公式提出的活化能的概念对此进行了解释。

分子相互作用的前提条件是它们必须互相接触，实际的反应并不是所有接触得分子都进行反应，只有少数能量较大的分子碰撞后才能其作用。

使寻常的分子变为活化分子所需的最小能量就称为活化能。

这种解释对基元反应才具有明确的物理意义，而绝大多数反应都是非基元反应，因此直接出实验数据得到的活化能只是表观活化能，实际上是组成该非基元反应的各基元反应的活化能的代数和。

活化能可由速度常数的实验值，作图或直接计算求得。