天然气吸附存储实验研究Ⅰ.少量乙烷对活性炭存储能力的影响傅国旗,周理3(天津大学化学工程研究所,天津 300072)摘要:研究了甲烷、乙烷混合气(乙烷含量411%)中,乙烷对活性炭吸附存储能力的影响。
结果表明乙烷的影响很显著。
在25℃、充气压力315MPa 、放气压力011MPa 条件下,经50个充放气循环后有效存储能力下降了25%,但常温常压下用氮气吹扫可使吸附剂完全再生。
关键词:吸附存储;天然气;乙烷;活性炭中图分类号:O623111 文献标识码:A 文章编号:100129219(2000)04212202收稿日期:2000205206;作者简介:周理,男,1942年生,博士导师,教授;3通讯联系人。
0 前言天然气(N G )储量丰富,作为经济、洁净的汽车代用燃料受到世界各国的普遍重视。
但由于其主要成分甲烷在常温下不能液化,因而与汽油等液体燃料相比,常压下N G 的能量密度很低,难以直接用作汽车燃料。
目前较为普遍的方法是将N G 压缩至20MPa 左右,使之成为压缩天然气(CN G )。
但CN G 的高成本、潜在的不安全性等因素又限制了天然气汽车(N GV )的发展。
为克服CN G 的不足,80年代中期出现的吸附天然气(AN G )技术引起各国研究人员的兴趣。
AN G 采用高比表面积活性炭作吸附剂,使N G 在较低的压力(一般为315MPa 左右)下,实现高密度的存储,其技术经济可行性已得到认证[1]。
AN G 还存在一些技术问题,使其尚未商业化。
除需制备具有高体积存储能力的吸附剂外,吸附热效应及N G 中杂质组分对活性炭存储容量的不利影响是必须解决的两个问题[2,3]。
N G 中除主要成分甲烷(90%左右)外,还含有C 2、C 3、氮气、二氧化碳以及少量C 4以上的烃类、水和含硫化合物[4]。
吸附剂经多次循环使用后,N G 中的重组分烃类及极性化合物等杂质组分会在吸附剂上积累,使其存储能力下降,从而使吸附剂的使用寿命缩短,有关杂质组分影响研究的报导不多。
G olovoy 和Blais [5]的研究表明,经100次循环充放气后,活性炭的AN G 存储能力下降到初始容量的22%,N G 的杂质含量为415%。
Pedersen 和Larsen [6]发现,100次循环充放气后活性炭的AN G 存储容量下降50%,所以N G 的杂质含量为819%。
他们还发现存储能力的下降幅度主要与N G 的组成有关,与所用活性炭的种类关系不大。
Mota [7]通过模拟计算研究了杂质对活性炭上N G 存储能力的影响。
模型中存储系统每一循环先以固定组成的N G 等温充气,然后以一定的气速非等温释放,这样同时考察了杂质和吸附热效应对活性炭上AN G 存储能力的综合影响。
N G 的主要杂质为716%C 2,210%C 3,514%氮气。
存储系统经100次充放循环后存储能力下降幅度达60%。
以上研究都是针对多种杂质对活性炭存储能力的共同影响,至今还未见单一杂质组分对活性炭存储能力影响的研究报导。
为找到解决杂质组分影响吸附剂寿命的可行办法,作者拟逐一研究各单一杂质组分的影响及其消除办法,这对于吸附存储技术的商业化有重要意义。
城市天然气一般是经过预净化的,硫化物、水份、二氧化碳的含量很低,而氮气对活性炭的使用寿命完全没有影响,因此重点考察烃类杂质的影响。
乙烷是N G 中含量最高的杂质烃类,故本文首先考察少量乙烷对活性炭存储能力的影响,并探索消除其影响的可行途径。
有关其他烃类杂质的影响以及吸附热效应的研究将陆续报导。
1 实验方法实验采用的吸附剂是唐山活性炭厂生产的椰12 天然气化工2000年第25卷壳活性炭,通过CO 2吸附测定的比表面积为1500m 2/g ,堆密度0146g/cm 3。
混合气由纯度9919%的甲烷和9919%的乙烷配制而成,其中乙烷的含量为411%(体积分数)。
吸附罐内径3116mm ,长176mm ,内置热电耦测床层温度。
充、放气时吸附罐置于501超级恒温器(重庆实验设备厂制造)内。
用Mettler 公司SB1200电子天平称重,天平分辨率为011g 。
用K eller 公司PAA 221S 压力传感器测量压力,测量精度为015%。
实验流程如图1所示。
图1 实验装置图1-混合气钢瓶;2-开关阀门;3-压力调节器;4-恒温水浴;5-吸附罐;PT -压力传感器;TC -热电耦实验前将活性炭在150℃下真空干燥24h 。
在吸附罐中的装填量为6513g 。
在常压和25℃条件下使活性炭与纯甲烷达成吸附平衡,此时吸附罐内活性炭及存储的甲烷重量之和称为吸附床的初始重量W b 0。
将吸附罐置于25℃的恒温水浴内,混合气钢瓶内的气体经压力调节器调至315MPa 后充入吸附罐。
待床层温度恒定后,将吸附罐与进气管线断开,由天平称重可得第一次充气后的存储量W s 1。
再将吸附罐置于恒温水浴内,并释放罐内气体至压力降到常压。
待床层温度稳定在25℃后称取吸附罐的质量,得到经过第一个充放气循环后的吸附床质量W b 1。
以同样的方法可得第n 个充放气循环时的存储量W sn 及吸附床质量W bn 。
做吸附床再生实验时,在常温常压下以一定流量的氮气吹扫,同时用气相色谱分析尾气中的乙烷含量,直至检测不到乙烷为止。
2 实验结果及讨论AN G 研究中通常所说的存储能力包括常压以下的存储量,但就实际应用而言,常压以下的存储量意义不大,所以常将常压以上的存储能力称为有效存储能力或可释放存储能力。
本文所述存储能力即是指有效存储能力。
图2给出有效存储量W s 及常压时吸附床质量W b 随充放气循环次数的变化。
最初的20个循环内有效存储量基本呈线性下降,以后下降速度减慢,至50次时存储量趋于稳定,下降幅度达25%。
吸附床质量相应地明显变化,最初的20个循环内呈线性增加,以后增加速度减慢,50次时也同样趋于稳定,增加量达8%。
可见天然气中的乙烷对活性炭存储能力有非常显著的影响。
经50次充放气循环后对吸附床进行了再生试验。
在常温、常压下用氮气吹扫吸附床,氮气流量为1L/min 。
吹扫40min 后,尾气中已检测不到乙烷,称重发现此时吸附床质量已回到初始值W b 0。
再以同样的条件充气,有效存储量与第一个循环相同。
这表明在实验条件下,吸附剂得到完全再生。
图2 活性炭存储容量及吸附床质量随充放气循环次数的变化3 结论通常认为C 2组分可在减压时完全脱附。
但基于以上实验结果,作者认为N G 中的C 2组分含量是造成吸附储气罐存储容量逐渐下降的重要因素。
然而通过常温吹扫即可从活性炭床层中予以清除,从而恢复活性炭的吸附容量,因此在充气时不必将C 2组分从N G 中清除。
致谢:感谢日本丰田公司助研金对论文工作的支持参考文献[1] R T Biederman ,C F Blazek ,Economic analysis of low 2pressure nature gas vehicle storage technology [R ].第4期傅国旗等:天然气吸附存储实验研究13 Technical report:G as Research Institute,Chicago, 1990.[2] 傅国旗,周理等.天然气吸附存储的研究进展[J].化工进展,1999,18(5):28-30.[3] O Talu,An overview of adsorptive storage of naturegas,proceeding of first separations technologies:newdevelopment and opportunities[J].AIChE,MiamiBeach,FL,1993.409-417.[4] N D Parkyn,D F Quinn,Nature G as Adsorbed onCarbon,in Porosity in Carbons[M].Ed.by Patrick,JW Edward,Arnold,London,1995.292-325. [5] A G olovoy,E J Blais,Nature G as Storage on Carbon,Alternate Fuels for S pecial Ignition Engine[M].SP2 559SAE Conference Proceeding,Warrendal,PA,USA,1983.47-59.[6] A S Pederse,B Larsen,Adsorption of methane andnature gas on six carbons[R].Technical report:Risoe2M22781,Risoe National Laboraory,Denmark,1989.[7] J P B Mota,Impact of gas composition on nature gasstorage by adsorption[J].AIChE J,1999,45(5):986-996.Experimental study on adsorptive storage of natu2 ral gasⅠ1Impact of minor ethane on the storage capacityFU Guo2qi,ZHO U L i (Chemical Engineering Research Center,Tianjin U2 niversity,Tianjin China300072)The impact of minor ethane on the storage ca2 pacity of activated carbon was experimentally stud2 ied.The simulated natural gas was composed of methane and ethane.The concentration of ethane was411vol%.The effective storage capacity of ac2 tivated carbon at25℃and315MPa decreased25% after50charge/discharge cycles because of cumula2 tion of ethane in carbon.However,the ethane2con2 taminated adsorbent could be completely regenerat2 ed simply by purging the carbon bed with nitrogen at ambient temperature and pressure.K ey w ords:adsorptive storage;natural gas;ethane;ac2 tivated carbon(上接第11页)[7] 吴世华,王序昆.Pd催化剂的表面组成及CO2甲烷化催化性能[J].分子催化,1992,6(2):120-127. [8] D J Darensbourg,Mechanistic aspects of catalytic CO2methanation[J].Revs.Inorg.Chem.,1985,7(4):315-339.[9] J H Sinfelt,Bimetallic Catalyst[M].John Willey andS ons,New Y ork,1983,77-92.[10] 唐波,江琦,何锡文.多组分金属催化剂表面漫反射紫外可见光谱研究[J].光谱学与光谱分析,1999,19(1):98-101.The methanation of carbon dioxide on supported nickel catalystJ IA N G Qi(Department of Chemical Engineering,South Chi2 na University of Technology,Guangzhou China 510641) Ni catalysts supported on inorganic oxides have been prepared by aqueous impregnation.The catalytic activities are investigated.The results in2 dicate that some Ni catalysts supported on inorganic oxide show high activities.The different catalysts over various supports follow the active order:tita2 nia>zirconia>sepiolite>alumina>silica.The re2 action conditions and the introductions of otherⅧgroup or non2Ⅷgroup metal influence the catalytic activities evidently.The average activation energy is82.1kJ/mol.K ey w ords:Ni catalyst;carbon dioxide;methanation14 天然气化工2000年第25卷。
