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第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s (p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：Γ 5 2 1 3 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
第九讲：多原子分子金属配合物晶体场理论1. 金属配合物2MLn: 金属离子或原子与它周围n 个离子或分子形成的化合物价键理论（VB）例如[Fe( H2O )6]3+配合物的中央离子(或原子)和配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键两种。
电价配合物，带正电的中心离子和带负电或具有偶极矩的配位体之间是靠静电引力结合成键，呈高自旋状态。
共价配合物，配位体的孤对电子和中心离子空的杂化价轨道形成共价配键，呈低自旋状态。
价键理论说明了高自旋配合物和低自旋配合物产生的原因，对配合物的磁性和几何构型也都给予了一定的说明。
但作为一个定性的理论，价键理论有很大的局限性。
1). 历史3晶体场（CFT）分子轨道法（MO）1929年，H.Bethe 用量子力学结合群论初步建立了晶体场方法。
将配合物视为一个大的分子，用MO法处理。
因包含金属d 轨道，MO成分较为复杂。
在MO法中，对称性匹配原则是关键因素。
1950年代以后，人们吸收上述理论的优点，发展了配位场理论。
1932年，van Vleck 在Bethe的工作基础上，提出过渡金属配合物的化学键理论，较好地解释金属配合物的磁性和稳定性。
1. 金属配合物5.3 金属配合物晶体场理论2. 晶体场理论1)、基本思想金属配合物的成键类似于离子晶体中正负离子的作用。
（i）金属与配体的作用为静电作用，配体视为点电荷。
（i i）配体的作用是建立一个负电荷势场（晶体场），在晶体场的微扰下，金属的d轨道发生能级分裂。
（i i i）金属的电子从低到高填充分裂后的d轨道，使总能量下降，产生附加成键效应。
分裂后总能量的下降称晶体场稳定化能（CFSE）。
42. 晶体场理论8（ii）d轨道分裂模式：由晶体场的对称性决定。
中心力场O h 的不可约表示对于正八面体场，5个d轨道按O h 群的不可约表示分类（查特征标表或相关表）原来简并的d 轨道分裂为两组：e g 和t 2g 。
gz y x gzx yz xy e d d t d d d ⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎭⎪⎬⎫-22222. 晶体场理论10两组能级的高低（直观观察）ge 2gt ∆:∆分裂能2. 晶体场理论14（i）用群论知识了解d轨道分裂为几组。
