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热力学统计物理第三章单元系的相变

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热力学与统计物理第三章单元系的相变

热力学与统计物理第三章单元系的相变
G ( )T , p g : 摩尔吉布斯函数 n 即：对于单元系，化学势等于摩尔吉布斯函数g
由： U G TS pV
dU TdS pdV dn
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
dF SdT pdV dn
S 0
S 0
2
给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。
2. 自由能判据 已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。 即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
F 0
1 2 即： F F F 0 2
类似的：F 0 给出平衡条件，
2F 0
给出平衡的稳定性条件。

(相变平衡条件）
即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。 此结论对三相、四相等均复相系适用。
讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化， 变化进行的方向如何？
可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相 之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) 一级变分 f [(x x0 ) x y
f ( x x0 ) x
二级变分
2
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
2 f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T

第三章-单元系的相变PPT课件

第三章-单元系的相变PPT课件
如果一个系统的理化性质整体上是非均 匀的，但可以分为若干个均匀部分，我们把 每个均匀部分称为相，把具有两个或两个以 上的相组成的系统称为复相系。
2021/3/18
.
1
按照组成系统的化学组元数的不同，还可将复相系 分为单元复相系和多元复相系。
单元复相系只包含一种化学组元。例如，冰、水和 水蒸气组成的系统就是典型的单元复相系，它包含一种 组元（H2O），三个相（固、液、气相）。含有两种或 两个以上化学组元的复相系称为多元复相系。
在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大 值。熵函数的极大值要求：
2021/3/18
.
12
SSS00
(3.1.8)
而:SUPV UPV
T
TT
S0
U0
P0V0
T0
U
T0
P0 T0
V
代入上式有：
U(T 1T10)VT PT P000
由于 U可,独V立变化，所以要使上式成立，它们前
面的系数均应为零，即：
与前一章研究的单相系（或均匀系）情况不同，对复 相系来说，虽然我们可以把其中的一个相作为一均匀系， 但由于相变和化学反应的存在，该相各组元的质量或摩 尔数是可变的，因而是粒子数可变的开放系统。
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.
2
对复相系的研究可采取如下方法：
将所研究的一个相视为开放系，将该相之外的其 它相视为外界，而开放系和外界总体上又看作是孤立 系。如下图：
结论适用于单元系，对于含有多种化学组分的系统，
其化学势将在第四章中讨论。
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.
20
2．U的全微分：热力学基本方程
由 G U P V T S U G P V T S d U d G P d T V d V S d SP dT

热力学统计物理 第三章 课件

热力学统计物理 第三章 课件

故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到 平衡的稳定性条件。
熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 自由能判据和吉布斯函数判据 自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要 和充分条件为 ΔF > 0
将F作泰勒展开，准确到二级，有 1 F F 2 F 2 由δF=0和δ2F>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
在平衡曲线上两相的化学势相等，两相可以以任意比 例共存。两相平衡是一种中性平衡。
当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一
相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。
单元系三相共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等，即 Tα = Tβ = Tγ = T ， p α = p β = p γ = p
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求 1 1 p p 0, 0, 0 T T T T T T 即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化。
对于开系，上式应推广为
dG = -SdT + Vdp +μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数 的改变，而
称为化学势。
G n T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物
H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。
定义一个热力学函数 J = F -μn 称为巨热力势。

单元系的相变

单元系的相变

一、几个概念 组元（简称元）：热力学系统中一种化学组分。
单元系： 系统仅由一种化学组分组成。
多元系： 系统由若干种化学组分组成。
相： 系统中每一个物理性质均匀的部分。
单相系： 只有一个相的系统。即均匀系. 复相系： 几个物理性质均匀的部分共存的系统。 例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。
§3.2
热力学与统计物主要内容 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物 均匀开系的热力学基本方程 质发生形态变化的情况，经常需要控制物 单元系的复相平衡条件和平衡性质 质的形态转变方向，研究平衡性质。如果 临界点和气液两相的转变 掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述 控制就有了指导。本章主要学习应用热力 相变的分类 学的平衡判据导出相平衡条件。
统是一个开系，物质的摩尔数 n也为状态参量，n的 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布 1 ．化学势 G的取值，对于开系将上式推广为 变化将影响 斯函数的改变。
开系的热力学基本方程
二、复相系和单相系在状态描述上的区别
1．复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相 是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这 个相的T、V、p中的任意两个和摩尔数； 2．整个复相系要处于平衡，边界相邻的各相必须 满足一定的平衡条件，各相的状态参量不都独 立。 结论：复相系的每个相都用相应的状态参量描述， 但要考虑相平衡条件的影响。
常见约束条件下系统的平衡叛据
§3.1 热动平衡判据
为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先 一、常见约束条件下系统的平衡判据 分析各种过程达到平衡态的判椐。 1．孤立系的熵判据 在孤立系统内发生的任何过程，系统的熵永不减少， 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可 能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。 利用熵函数的这一性质判定孤立系统的平衡态。称 为熵判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 最大呢？ 1 2 对任意虚变动 ΔS0 式中 S S S

热力学_统计物理学答案第三章

热力学_统计物理学答案第三章

后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n

热力学统计物理第三章

热力学统计物理第三章
可能的变动。孤立系统与外界没有热量和功的交换， 若只有体积功，其约束条件是内能和体积不变。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是，虚 变动引起的熵变
S 0
将S作泰勒展开，准确到二级，有 S S 1 2S
2
由数学上的极值条件：
当 S 0, 2S 0 时，熵函数有极大值。
可得
S 0 2S 0
（ 相变平衡条件）
即整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势分别相等。
分析：若平衡条件未满足，复相系的变化将朝着熵增加 （ S 0 ）的方向进行：
（1）若只有热平衡条件未满足，则向 的方向变化：
U
(
1 T
1 T
)
0
如 T T 则 U 0 即能量从高温的相传到低 温的相。
（2）若只有力学平衡条件未满足，则向 的方向变化：
•因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； •整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
（3）单元三相平衡共存，必须满足
T T T p p p
(T , p) (T , p) (T , p)
由上面的方程可以唯一地确定温度和压强的一组解
TA和PA ，即单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， pA = 610.9 Pa .
dH TdS Vdp
若S, p不变，则 dH 0 ，即过程向焓H减少的方向 进行，因此平衡态的焓H最小。
热力学判据 过程遵循规律
U
dU TdS pdV
H
dH TdS Vdp
F
dF SdT pdV
G
dG SdT Vdp
TdS dU pdV S
TdS dH Vdp

热力学统计物理 第三章 单元系的相变

~ 所以 S S S0 0 而由热力学基本方程
S U pV
T
1 2 S0 S0 S0 2
dU pdV dS T
S 0
U 0 p0V0
T0
所以
~ U U 0 pV p0V0 S 0 T T0 T T0
1 2 F F F 2
由 F 0 和 2 F 0 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
6
在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
G 0
将 G 作泰勒展开，准确到二级，有
x x 0 f x , y
y
y y0
y y0
1 2 f x, y 2! x 2 2 f x, y 2 xy
2 f x, y 2 x x0 x x 0 y 2
y y0
y y0 2
独立变量的特性函数。同理可以求得焓和自由能的全微分
15
dH TdS Vdp dn
H 是 S , p, n 为独立变量的特性函数
dF SdT pdV μdn
F 是 T ,V , n 以为独立变量的特性函数
热力学基本方程 孤立系 开系
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
考虑到约束条件
U U 0 0
V V0 0
9
p p0 ~ 1 1 所以 S T T U T T V 0 0 0 由于 U , V 是任意的、独立的，所以得

热力学与统计物理第三章PPT课件


24.07.2020
2
• 熵判据
一个系统在内能和体积都保持不变的情况下， 对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： Δ~S0
泰勒级数展开为： Δ~S δS1δ2S 2
根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：
δS0
熵函数有极值
δS0 δ2S 0
24.07.2020
CV 0,
p VT
0
稳定性条件
平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系
统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均 匀系统的任何部分。
24.07.2020
10
气体的范德瓦耳斯方程： pVa2 VbRT
p
V 气体的等温曲线
24.07.2020
11
§3.2 开系热力学基本方程
一、单元复相系平衡性质的描述及特点
24.07.2020
T U
p
U
U
S V , n
V S, n
n S,V
14
3、开系的焓
HGT SUpV
d H T d S V d p d n HH(S,p,n)
T H S p, n
V
H p
S,n
4、开系的自由能
H
n S, p
FGpV UTS
d F S d T p d V d n
16
§3.3 单元系的复相平衡 1.由熵判据推导平衡条件
考虑一单元两相系统( 相与 相 )组成一孤立系，则有：
24.07.2020
17
由开系的基本热力学方程知： d U T d Sp d V d n
SUpTV n SUpTV n 由熵的广延性质： SSS

热统3、4

2
即要求
p CV 0, ( )T 0 V
第三章 单元系的相变 19
上式称为热力学稳定平衡条件。
用热学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略 高于媒质（T↑），由热力学第二定律知，热量将从子 系统传到媒质（Δ Q﹤0 ），根据CV= ΔQ / ΔT ﹥0 ， 热量的传出将使子系统的温度降低（T↓ ），从而恢复 平衡。该过程可简单表示为
2
得
S 1 ( )V , U T
S p ( )U V T
17
第三章 单元系的相变
于是
1 1 p p S [ ( )U ( )V ]U [ ( )U ( )V ]V U T V T U T V T 1 p 2[ ( )U ( )V ] 0 T T
T Q 0 T
相反的过程表示为
T Q 0 T
第三章 单元系的相变 20
用力学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩
（ V↓ ），由
(
p p )T 0 ，子系统的压强将增 V V
加（ p↑ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（ V↑ ）。
第三章 单元系的相变
10
p VdpTdS Vdp TdSpdU TdS p S dH dG dF dU SdT S, H pdV dU pdV dF T T 0dF Vdp G, H dG TdS F, F U,,,V0SdT pdV V V0dG SdT G p dH SdT SS H U V G T F S
f f f f ( y y0 ) dx dy 一级微分 df ( x x0 ) x y x y

热力学与统计物理课件 热力学部分 第三章 单元系的相变

第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2 开系的热力学方程§3.3 单元系的复相平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质§3.5 临界点和气液两相的转变§3.6 液滴的形成§3.7 相变的分类§3.8 临界现象和临界指数§3.9 朗道连续相变理论§3.2开系的热力学方程冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。

如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。

单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化学组分（一个组元）。

1.开系的吉布斯函数关系＝恒量＝恒量＝恒量βαU U +βαV V +βαn n +虚变动下相和相的内能、体积和摩尔数分别发生改变,αββββαααδδδδδδnV U n V U ,,,,和0=+βαδδUU 0=+βαδδV V 0=+βαδδnn 孤立系统孤立系条件1.单元复相系达到平衡所要满足的条件§3.3单元复相系平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质1、相图(1) 相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。

相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。

有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V–T三维相图。

§3.4 单元复相系的平衡性质(2) 一般物质的T–p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。

A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。

C点称为临界点，它是汽化线的终点。

溶解线没有终点。

注意：固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。

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2.自由能判据 回顾：等温等容条件下系统的自由能永不增加
FBFA0
系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行， 直到自由能达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
模仿熵判据可知： 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
F0
3.吉布斯函数判据 回顾：等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加
系统达到热平衡: S0
1
T
1 T
0
GBGA0
系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进 行，直到吉布斯函数达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
所以等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G0
4.尝试用其它热力学函数的性质进行判断：
习题3.1：证明下列平衡判据（假设S>0）
a在 S、 V不 变 的 情 形 衡下 态 U， 最 的稳 小定 平
第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据
1.熵判据：熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少， 孤立系统中发生的趋向平衡的过程必朝着熵增加的方向 进行。如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不 可能再发生任何热力学意义上的变化，系统就达到了平 衡态。利用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态， 称为熵判据。
证明:
dSdQdUpdV
T
T
S 、 V 不 变 d S d， V 0
d U 0 ,U B U A0
系统中发生的不可逆过程总是朝着内能减少的方向进行，直 到内能达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
在S、V不变的情形下 衡， 态U稳 最 的定 小平
b在 S、 p不变的情形 衡下 态 H， 最 的稳 小定
摩尔吉布斯函数： Gm T,
pG
nT,p
G U T p S V U G T p SV
d U d G T d SS dpT d V V dp
S d V T d d T p n S d S d p T d V V d
dU T dpSd V dn
dH Td V Sd d pn
单元两相系，构成一个孤立系统
U U 常量 V V 常量 n n 常量
设想系统发生一个虚变动
U U 0 V V 0 n n 0
U U V V n n
由:dUTdSpdVdn 得 ： dSdUpdVdn
T
SUpT V n
Hale Waihona Puke SUpT V nSSSU T 1 T 1 V T p T p n T T
VT
§3.2 开系的热力学基本方程 单元系： 化学上纯的物质系统，它只含一种化学组分（一个组元）。
复相系： 一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分。
闭系的热力学方程： dGSdTVdp
当物质的量发生变化时（开系）：
dG Sd V Td d pn
化学势： G
n T , p
G T ,p ,n nm G T ,p
2 S U 2 S 2U 2 2 U 2 S V U V V 2 S 2V 2
由 d S d U pd ， V S 有 1 U ： p V
T
TT
S 1,S p UV TVU T
选T、V为独立变量 2 S 0 UV
2S U 2S 2U2 V 2S 2V2
U 2S 2 1 U /T 1 T /T U T V T 1 2C 1 V V 2S2pV /TT 1V pT
TT0,pp0热动平衡条件
说明T： T0, pp0时，整个系统值 的熵为
2 要求 2S ： 2S00
V 0V ,C V 0C V , 2 S 0 2 S ,忽2 S 略 0
要求2： S0 SSUSV
U V
2SSUSV
U V
U 2 S 2U U 2 S V V U U 2 S V U V 2 S 2V V
证明:
dSdQdUpdV
T
T
由（c）证明可知: dS dHVdp T
H 、 p不 变 dH d ， p0
d S 0,S BSA0
系统中发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行，直到 熵达到极大值，系统处在稳定平衡状态。
在H、p不 变 的 情 形 下衡，态稳 S最 的定大平
作业： p106 3.1 证明（d ）—（g）
系统 熵 S ~S 变 S： 0
SS1 22S , S 0S 01 22S 0
S ~SS0 1 22S1 22S0
在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值，熵 函数的极值要求：
1 SS00 SU TpV,S0U 0 T 0 p0V 0
VU
U0 V0
UT 1T 10VT pT p000
d F Sd p Td V dn
定义一个热力学函数：巨热力势
JFn
d Jd F d n nd
S d pT dd V n d n nd
d J Sd p Td n V d
G U T S p V F pV
FGpV
J F n G p V G m n pV
§3.3 单元系的复相平衡条件
讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件
设有一个孤立 统的 ，均 子T， 匀 系 p，系 统媒T0， 质 p0
设 想 子 系 统 发 生 变一 动个 ，虚
其 内 能 和 体 积 的 别变 为 U化 和V分
系统孤立，媒和质体的积内 U 应0， 能有 V0
V U V U0000V U V U00
2ST2 1 C VU 2T 1 V p TV 2 U U T VT U V TVC V T0
2ST 2 1 C VC V T 2T 1 V p TV 2
2SC TV 2T2T 1 V pTV2
要 求2： S0
CV0，即要 V pT 求 0 平衡的稳定性条 件 p 为0：
证明:
dSdQdUpdV
T
T
HUpV dH dU pdVdp
dSdHVdp T
S、 p不 变 d Sd ， p0
d H 0 ,H B H A 0
系统中发生的不可逆过程总是朝着焓减少的方向进行，直到 焓达到极小值，系统处在稳定平衡状态。
在S、p不变的情形下衡，态稳 H的 最定小平
c在 H、 p不变的情形 衡下 态 S最 ， 的大 稳定