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第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2 开系的热力学方程§3.3 单元系的复相平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质§3.5 临界点和气液两相的转变§3.6 液滴的形成§3.7 相变的分类§3.8 临界现象和临界指数§3.9 朗道连续相变理论§3.2开系的热力学方程冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。
如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。
单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化学组分（一个组元）。
1.开系的吉布斯函数关系＝恒量＝恒量＝恒量βαU U +βαV V +βαn n +虚变动下相和相的内能、体积和摩尔数分别发生改变,αββββαααδδδδδδnV U n V U ,,,,和0=+βαδδUU 0=+βαδδV V 0=+βαδδnn 孤立系统孤立系条件1.单元复相系达到平衡所要满足的条件§3.3单元复相系平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质1、相图(1) 相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。
相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。
有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V–T三维相图。
§3.4 单元复相系的平衡性质(2) 一般物质的T–p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。
A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。
C点称为临界点，它是汽化线的终点。
溶解线没有终点。
注意：固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。
第三章 单元系的相变习题3.3试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P Cp T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p SV T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p 正数于是： SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0=P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=SV p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：1p dT U L T dp ⎛⎫∆=-⋅ ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
热⼒学与统计物理答案第三章第三章单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最⼩. （b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最⼩. （c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最⼩. （d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩. （e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩. （f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩. （g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发⽣各种可能的⾃发虚变动. 由于不存在⾃发的可逆变动，根据热⼒学第⼆定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有,U T S W δδ<+ （1）式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，?W 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及⽆穷⼩的变化，T 也等于系统的温度. 下⾯根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a ）在,S V 不变的情形下，有0,0.S W δ==根据式（1），在虚变动中必有0.U δ< （2）如果系统达到了U 为极⼩的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最⼩.（b ）在,S p 不变的情形下，有0,,S W pdV δ==-根据式（1），在虚变动中必有0,U p V δδ+<或0.H δ< （3）如果系统达到了H 为极⼩的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最⼩.（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有.H T S V p p V W δδδδ<+++在H 和p 不变的的情形下，有0,0,,H p W p V δδδ===-在虚变动中必有0.T S δ> （4）如果系统达到了S 为极⼤的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最⼤.（d ）由⾃由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有.F S T W δδ<-+在F 和V 不变的情形下，有0,0,F W δ==故在虚变动中必有0.S T δ< （5）由于0S >，如果系统达到了T 为极⼩的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最⼩.（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有.G S T p V V p W δδδδ<-++-在,G p 不变的情形下，有0,0,,G p W p V δδδ===-故在虚变动中必有0.S T δ< （6）由于0S >，如果系统达到了T 为极⼩的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最⼩.（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中⼼有0.W >上式表明，在,U S 不变的情形下系统发⽣任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩⼩. 如果系统已经达到了V 为最⼩的状态，体积不可能再缩⼩，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.（g ）根据⾃由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有δδ?.F S T W <-+在,F T 不变的情形下，有δ0,δ0,F T ==必有0W > （8）上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发⽣任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩⼩. 如果系统已经达到了V 为最⼩的状态，体积不可能再缩⼩，系统就不可能⾃发发⽣任何宏观的变化⽽处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最⼩.3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）解：式（3.1.12）为22δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ??=++（1）将2δS 改写为2δδδδδδδ.S S SS S U V U U V V UU V U U VV V=+++ ?（2）但由热⼒学基本⽅程TdS dU pdV =+可得1,,V U S S p U T V T== ? ?（3）代⼊式（2），可将式（1）表达为211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T=+++ ? ? ? ????? 1δδδδ0.p U V T T ?? =+< ? ?（4）以,T V 为⾃变量，有δδδV TU U U T V T V=+ ? ???????δδ,V V p C T T p V T =+- ???（5）T V T T T V T=+ ? ? ?????????21δ,T T =-（6）δδδV Tp p p T V T T T V T =+ ? ? ?211δδ.V T p p T p T V T T T V =-+ ? ???????????（7）将式（5）—（7）代⼊式（4），即得()()22221δδδ0,V TC p S T V T T V =-+< （8）这就是式（3.1.13）.3.3 试由0V C >及0Tp V <证明0p C >及0.S p V< 解：式（2.2.12）给出2.p V TVT C C ακ-=（1）稳定性条件（3.1.14）给出0,0,V Tp C V>< （2）其中第⼆个不等式也可表为10,T TV V p κ=-> （3）故式（1）右⽅不可能取负值. 由此可知0,p V C C ≥> （4）第⼆步⽤了式（2）的第⼀式.根据式（2.2.14），有.S S VT p TV p C C Vp κκ??? ?==（5）因为V p C C 恒正，且1V pCC ≤，故0,S TV V p p≤< ? ? （6）第⼆步⽤了式（2）的第⼆式.3.4 求证：（a ）,,;V n T V S T n µ=- ? ?（b ）,,.T p t n V p n µ= ? ????解：（a ）由⾃由能的全微分（式（3.2.9））dF SdT pdV dn µ=--+ （1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,,.V n T VS T n µ=- ? ??????? （2）这是开系的⼀个麦⽒关系.（b ）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dG SdT Vdp dn µ=-++ （3）可得,,.T pT n V p n µ= ? ? （4）这也是开系的⼀个麦⽒关系.3.5 求证：,,.T V V nU T n T µµ-=- ? ???????解：⾃由能F U TS =-是以,,T V n 为⾃变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有,,,.T V T V T VF U S T n n n=- ? ? ?????????? （1）但由⾃由能的全微分dF SdT pdV dn µ=--+可得,,,,,T VT V V nF n S n T µµ==- ? ??????? （2）代⼊式（1），即有,,.T V V nU T n T µµ-=- ? ? （3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p pSC T T= ，体胀系数1pV V T α= ?和等温压缩系数1T TV V p κ=- ?均趋于⽆穷，试加以说明. 解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从⽐熵较低的相准静态地转移到⽐熵较⾼的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量⽽温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于⽆穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发⽣变化⽽温度保持不变，说明两相系统的体胀系数1pV V T α= 也趋于⽆穷. 如果在平衡温度下，以略⾼（相差⽆穷⼩）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从⽐容较⾼的相转移到⽐容较低的相，使两相系统的体积发⽣改变. ⽆穷⼩的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T T V V p κ??=- 也趋于⽆穷.3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.m p dT U L T dp ??=-如果⼀相是⽓相，可看作理想⽓体，另⼀相是凝聚相，试将公式化简. 解：发⽣相变物质由⼀相转变到另⼀相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满⾜.m m m U H p V ?=?-? （1）平衡相变是在确定的温度和压强下发⽣的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：.m H L ?=克拉珀龙⽅程（式（3.4.6））给出,mdp L dT T V =? （3）即.m L dTV T dp=（4）将式（2）和式（4）代⼊（1），即有1.m p dT U L T dp ??=-（5）如果⼀相是⽓体，可以看作理想⽓体，另⼀相是凝聚相，其摩尔体积远⼩于⽓相的摩尔体积，则克拉珀龙⽅程简化为2.dp LpdT RT= （6）式（5）简化为1.m RT U L L ??=-（7）3.8 在三相点附近，固态氨的蒸⽓压（单位为Pa ）⽅程为3754ln 27.92.p T =-液态氨的蒸⽓压⼒⽅程为3063ln 24.38.p T=-试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.解：固态氨的蒸⽓压⽅程是固相与⽓相的两相平衡曲线，液态氨的蒸⽓压⽅程是液相与⽓想的两相平衡曲线. 三相点的温度t T 可由两条相平衡曲线的交点确定：3754306327.9224.38,t tT T -=- （1）由此解出195.2.t T K =将t T 代⼊所给蒸⽓压⽅程，可得5934Pa.t p =将所给蒸⽓压⽅程与式（3.4.8）In Lp A RT=-+ （2）⽐较，可以求得443.12010J,2.54710J.L L =?=?升汽氨在三相点的熔解热L 溶等于40.57310J.L L L =-=?溶升汽3.9 以C βα表⽰在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升⾼1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m pV LC C V V T βββαβα=- ?- 如果β相是蒸⽓，可看作理想⽓体，α相是凝聚相，上式可简化为,p LC C Tββα=-并说明为什么饱和蒸⽓的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升⾼1K 所吸收的热量C βα为.mm m p T dS S S dp C T T T dT T p dTββββα==+（1）式（2.2.8）和（2.2.4）给出,.m p pS T C T S V p T ββββ= ??=- ? ? （2）代⼊式（1）可得.m p pV dp C C T T dT βββα=- ?（3）将克拉珀龙⽅程代⼊，可将式（3）表为.m p m m pV LC C V V T βββαβα=- ?- （4）如果β相是⽓相，可看作理想⽓体，α相是凝聚相，mm V V αβ，在式（4）中略去m V α，且令m pV RT β=，式（4）可简化为.p LC C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸⽓的热容量. 由式（5）可知，当p L C Tβ<时，C βα是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为.m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα=-+--?? ? ???- 如果β相是⽓相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为.p p dL C C dTβα=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：.m m L H H βα相变潜热随温度的变化率为.mm m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dTββαα=+-- ? ? ? ?（2）式（2.2.8）和（2.2.10）给出,,p pp TH C T H V V T p T = ?=- ? ? （3）所以().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα=-+---?? ? ???将式中的dpdT⽤克拉珀龙⽅程（3.4.6）代⼊，可得,m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα=-+--?? ? ???- （4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果β相是⽓相，α相是凝聚相，略去m V α和m pV T α，并利⽤m pV RT β=，可将式（4）简化为.p p dL C C dTβα=- （5）3.11 根据式（3.4.7），利⽤上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不⼤，定压热容量可以看作常量，试证明蒸⽓压⽅程可以表为ln ln .Bp A C T T+ 解: 式（3.4.7）给出了蒸⽓与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式21.dp Lp dT RT = （1）⼀般来说，式中的相变潜热L 是温度的函数. 习题3.10式（5）给出.p p dL C C dTβα=- （2）在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得()0,p p L L C C T βα=+- （3）代⼊式（1），得021,p pC C L dL p dT RT RTβα-=+ （4）积分，即有ln ln ,Bp A C T T=-+ （5）其中0,,p pC LB C A R C βα==是积分常数.3.12 蒸⽓与液相达到平衡. 以mdV dT表⽰在维持两相平衡的条件下，蒸⽓体积随温度的变化率. 试证明蒸⽓的两相平衡膨胀系数为111.m m dV L V dT T RT ??=-解：蒸⽓的两相平衡膨胀系数为11.m m m p m m T dV V V dp V dT V T p dT ??=+??,11.m p m m m T V V T T V V p p= ?=- ?（2）在克拉珀龙⽅程中略去液相的摩尔体积，因⽽有2.m dp L LpdT TV RT== （3）将式（2）和式（3）代⼊式（1），即有111.m m dV L V dT T RT ??=-（4）3.13 将范⽒⽓体在不同温度下的等温线的极⼤点N 与极⼩点J 联起来，可以得到⼀条曲线NCJ ，如图所⽰. 试证明这条曲线的⽅程为()32,m m pV a V b =-并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.解：范⽒⽅程为2.m mRT ap V b V =-- （1）求偏导数得()232.m m Tm p RT aV V V b =-+ ??-?? （3）等温线的极⼤点N 与极⼩点J 满⾜0,m Tp V = ? 即()232,mm RT()()32.m m mRT aV b V b V =-- （3）将式（3）与式（1）联⽴，即有()322,m m ma ap V b V V =-- 或()32m m m pV a V b aV =--()2.m a V b =- （4）式（4）就是曲线NCJ 的⽅程.图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸⽓；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的0m Tp V ??> ，不满⾜平衡稳定性的要求.3.14 证明半径为r 的肥皂泡的内压强与外压强之差为4rσ. 解：以p β表⽰肥皂泡外⽓体的压强，p γ表⽰泡内⽓体的压强，p α表⽰肥皂液的压强，根据曲⾯分界的⼒学平衡条件（式（3.6.6）），有2,p p r αβσ=+（1）2,p p rγασ=+ （2）式中σ是肥皂液的表⾯张⼒系数，r 是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表⾯的半径都是r . 从两式中消去p α，即有4.p p rγβσ-=（3）3.15 证明在曲⾯分界⾯的情形下，相变潜热仍可表为().m m mm L T S S H H βαβα.T T T αβ== （1）当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为().m m L T S S βα=- （2）相平衡条件是两相的化学势相等，即()(),,.T p T p ααββµµ= （3）根据化学势的定义,m m m U TS pV µ=-+式（3）可表为,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ-+=-+因此()()m m m m m mL T S S U p V U p V βαβββααα=-=+-+.m m H H βα=- （4）3.16 证明爱伦费斯特公式：()(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1),.p p dp dT C C dp dT TV αακκαα-=--=- 解：根据爱⽒对相变的分类，⼆级相变在相变点的化学势和化学势的⼀级偏导数连续，但化学势的⼆级偏导数存在突变. 因此，⼆级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的⽐熵和⽐体积相等. 在邻近的两个相变点(),T p 和(),T dT p dp ++，两相的⽐熵和⽐体积的变化也相等，即(1)(2)v v ,d d = （1）(1)(2).ds ds = （2）v v v v .p Td υdT dp T p dT dp ακ=+ ? ?=- 由于在相变点(1)(2)v v =，所以式（1）给出(1)(1)(2)(2),dT dp dT dp ακακ-=-即(2)(1)(2)(1).dp dT αακκ-=- （3）同理，有v .p T p pp s s ds dT dp T p C υdT dpT T C dT dp Tα=+ ? ?=- =- 所以式（2）给出(1)(2)(1)(1)(2)(2)v v ,ppC C dT dp dT dp TTαα-=-即()(2)(1)(2)(1),v p p C C dp dT T αα-=- （4）式中(2)(1)v v v ==. 式（3）和式（4）给出⼆级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特⽅程.3.17 试根据朗道⾃由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在⽆序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。
