【CN109938017A】一种含草甘膦和丙炔氟草胺的可溶性制剂【专利】

专利名称：一种含草甘膦和丙炔氟草胺的可湿性粉剂专利类型：发明专利
发明人：梁灵,罗小娟,左元明
申请号：CN201710282841.X
申请日：20170426
公开号：CN106962395A
公开日：
20170721
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种含草甘膦和丙炔氟草胺的可湿性粉剂，组分合理，稳定性好，增效显著，用于防治棉花田禾本科杂草及阔叶杂草。

申请人：四川利尔作物科学有限公司
地址：621000 四川省绵阳市涪城区丰谷镇双拥路77号
国籍：CN
代理机构：北京恩赫律师事务所
代理人：赵文成
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710694145.X(22)申请日 2017.08.15(71)申请人 海利尔药业集团股份有限公司地址 266109 山东省青岛市城阳区城东工业园内(72)发明人 白复芹　司国栋　葛家成　杨柳　(51)Int.Cl.A01N 57/20(2006.01)A01N 43/84(2006.01)A01P 13/00(2006.01)(54)发明名称一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草组合物(57)摘要一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草组合物，该除草组合物中有效成分草铵膦与丙炔氟草胺的质量比为1～70∶70～1，制剂中有效成分草铵膦与丙炔氟草胺在制剂中的总质量占整个制剂质量的1％～80％，其余为农药中允许使用和接受的辅助成分，该所述除草组合物的剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂。

主要用于防除多种禾本科杂草和阔叶杂草。

权利要求书1页 说明书6页CN 109392946 A 2019.03.01C N 109392946A1.一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草组合物，其特征在于：该除草组合物的有效成分为草铵膦与丙炔氟草胺二元复配，其余为辅助成分，其中有效成分草铵膦与丙炔氟草胺的质量比为1～70∶70～1。

2.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于：草铵膦与丙炔氟草胺在制剂中的总质量占整个制剂质量的1％～80％。

3.根据权利要求2所述的除草组合物，其特征在于：草铵膦与丙炔氟草胺在制剂中的总重量占整个制剂质量的5％～50％。

4.根据权利要求1或2或3所述的除草组合物，其特征在于：该除草组合物可以配制的农药剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂。

权　利　要　求　书1/1页CN 109392946 A一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草组合物技术领域[0001]本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草组合物。

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.08.06C N 103965181A (21)申请号 201410219121.5(22)申请日 2014.05.22C07D 413/04(2006.01)(71)申请人黑龙江大学地址150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府路74号(72)发明人高尚 于颖慧 侯广峰 高金胜(74)专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109代理人牟永林(54)发明名称一种丙炔氟草胺的制备方法(57)摘要一种丙炔氟草胺的制备方法，它涉及一种丙炔氟草胺的制备方法。

本发明是为了解决目前丙炔氟草胺的制备方法成本较高、收率低、纯度不高、副产物多、污染严重的技术问题。

制备方法：一、合成2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯；二、合成7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；三、合成6-硝基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；四、合成6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；五、合成2-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]恶嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮；六、合成丙炔氟草胺。

本发明主要应用于制备除草剂。

(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书6页(10)申请公布号CN 103965181 A1.一种丙炔氟草胺的制备方法，其特征在于丙炔氟草胺的制备方法具体是按以下步骤进行：一、合成2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯：将2,4-二氟硝基苯、金属钠和THF一起加入到四口烧瓶中，在搅拌的条件下滴加羟基乙酸甲酯，然后从室温升温至65℃，在温度为65℃回流搅拌5h，蒸除溶剂得到固体Ⅰ，用水洗涤固体Ⅰ，然后用乙醇作为溶剂重结晶得到2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯；所述的2,4-二氟硝基苯的物质的量与THF的体积比为1mol:(1.3L～1.7L)；所述的2,4-二氟硝基苯和金属钠的物质的量的比为1:(1.8～2)；所述的2,4-二氟硝基苯与羟基乙酸甲酯的物质的量的比为1:(1.8～2)；二、合成7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮：将铁粉加入到冰乙酸a中，从室温搅拌加热至60℃，在温度为60℃的条件下滴加步骤一得到的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯和冰乙酸b的混合液Ⅰ，升温至110℃～120℃，在温度为110℃～120℃的条件下搅拌回流3h，自然降温至80℃～90℃，然后在温度为80℃～90℃的条件下过滤得滤液，蒸除溶剂得到剩余溶液，将剩余溶液倒入0℃的冰水中析出固体Ⅱ，将固体Ⅱ过滤得固体Ⅲ，然后用乙醇作为溶剂对固体Ⅲ进行重结晶得到7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；所述的冰乙酸a的体积与铁粉的物质的量的比为1L:(2.5mol～3.5mol)；所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯和铁粉的物质的量的比为1:(4～4.5)；所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯的物质的量和冰乙酸b的体积比为1ml:(430mL～470mL)；o三、合成6-硝基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮：在四口烧瓶中加入质量分数为80％的硫酸水溶液，冷却至0℃～5℃，然后加入步骤二得到的7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，在温度为0℃～5℃的条件下，滴加质量分数为60％的硝酸水溶液，滴加完毕后，在温度为0℃～5℃条件下搅拌30min，然后倒入冰水中析出固体Ⅳ，将固体Ⅳ过滤得6-硝基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；所述的7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的物质的量与质量分数为80％的硫酸水溶液的体积比为1mol:(1.5L～2.5L)；所述的7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮与质量分数为60％的硝酸水溶液的物质的量的比为1:(2～2.2)；四、合成6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮：将步骤三得到的6-硝基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮溶于THF中，放入高压釜中，再加入Pd/C，在通氢气和温度为30℃～40℃的条件下搅拌12h，蒸除溶剂得6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；所述的6-硝基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的物质的量与THF的体积比为1mol:(5L～6L)；所述的6-硝基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮与Pd/C的物质的量的比为1:(0.05～0.1)；五、合成2-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]恶嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮：在四口烧瓶中分别加入步骤四合成的6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮、3,4,5,6-四氢苯酐和冰乙酸，从室温加热至110℃～120℃，并在温度为110℃～120℃的条件下回流2h，得混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，再向其中加入乙酸乙酯震荡，随后静置分层，取乙酸乙酯层蒸除溶剂得2-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]恶嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮；所述的6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮与3,4,5,6-四氢苯酐的物质的量的比为1:(1.5～2)；所述的6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的物质的量和冰乙酸的体积比为1mol:(0.8L～1.2L)；所述的6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的物质的量与饱和碳酸氢钠水溶液的体积比为1mol:(0.8L～1.2L)；所述的6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的物质的量与饱和乙酸乙酯的体积比为1mol:(1.2L～1.8L)；六、合成丙炔氟草胺：将DMF和乙醇钠加入到四口烧瓶中，冷却至0℃～5℃，然后加入步骤五得到的2-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]恶嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，搅拌30min，在温度为0℃～5℃的条件下滴加3-溴丙炔，滴加完后从0℃～5℃升温至25℃～30℃，在温度为25℃～30℃的条件下搅拌12h～16h得混合液Ⅲ，将混合液Ⅲ倒入饱和氯化铵水溶液中，再加入乙酸乙酯震荡，随后静置分层，取乙酸乙酯层放入饱和氯化钠水溶液洗涤，蒸除溶剂得到丙炔氟草胺；所述的DMF的体积和乙醇钠的物质的量比为1L:(2.5mol～3.3mol)；所述的DMF的体积与2-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]恶嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮的物质的量的比为1L:(1.5mol～1.7mol)；所述的DMF的体积与3-溴丙炔的物质的量比为1L:(1.83mol～2.5mol)；所述的DMF与饱和氯化铵水溶液的体积比为1:(1.5～1.7)；所述的DMF与乙酸乙酯的体积比为1:(2～3)。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811449172.1(22)申请日 2018.11.21(71)申请人 内蒙古世杰化工有限公司地址 750306 内蒙古自治区阿拉善盟经济技术开发区巴音敖包工业园十六路东泰升路南(72)发明人 不公告发明人　(51)Int.Cl.C07D 265/36(2006.01)(54)发明名称一种丙炔氟草胺的中间体生产方法(57)摘要本发明公开了一种丙炔氟草胺的中间体生产方法，其特征在于，以2，4-二氟苯胺、氯丙炔、羟基乙酸乙酯和氢氧化钾为主要原料，经一步法反应制得丙炔氟草胺的重要中间体N -丙炔基-7-氟-2H -1，4-苯并噁嗪-3-(4H)酮，本发明的有益效果是：避免使用氯乙酸甲酯或溴乙酸甲酯进行醚化反应，氯乙酸甲酯或溴乙酸甲酯需要氯化或溴化得到，原料昂贵，不易得，污染环境；同时使用2，4-二氟苯胺减少后面一个硝基加氢还原或双硝基中间体，加氢还原也属于高危工艺，双硝基更是风险较大，提高了工艺的安全性；绕过丙炔化在后面反应，有两个氨基，选择性受到影响，同时成本加大；醚化和丙炔化进行一步法合成简化了工艺，降低了成本。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 109503506 A 2019.03.22C N 109503506A1.一种丙炔氟草胺的中间体生产方法，其特征在于，以2，4-二氟苯胺、氯丙炔、羟基乙酸乙酯和氢氧化钾为主要原料，经一步法反应制得丙炔氟草胺的重要中间体N -丙炔基-7-氟-2H -1，4-苯并噁嗪-3-(4H)酮。

2.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺的中间体生产方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，醚化反应向反应釜内投入2，4-二氟苯胺和氢氧化钾，溶剂使用极性溶剂(如DMF、DMSO、DMI等)，温度控制在80-150度开始滴加羟基乙酸乙酯，同时有乙醇产生并采出(可以微负压)，滴加完毕，保温1小时，待用；反应方程式如下：2，4-二氟苯胺、氢氧化钾和羟基乙酸乙酯的摩尔比为1∶2.1∶1；S2，丙炔化反应向上步反应得到的溶液中滴加氯丙炔，控制反应温度0-80度，滴加时间根据反应温度调节，滴加完毕并保温1小时，开始过滤产生的盐氯化钾和氟化钾，母液负压回收溶剂，得结晶体为丙炔氟草胺的重要中间体N -丙炔基-7-氟-2H -1，4-苯并噁嗪-3-(4H)酮；反应方程式如下：7-氟-2H -1，4-苯并噁嗪-3-(4H)酮和氯丙炔的摩尔比为1∶0.995。

丙炔氟草胺：一个新的旱田除草剂
张永斌;吴霞
【期刊名称】《世界农药》
【年(卷),期】2003(025)004
【摘要】@@ 丙炔氟草胺(flumiixazin)(图1)是日本住友化学工业株式会社发现、开发的一个N-苯基邻氨甲酰亚胺类除草剂,它和草铵膦预混后制成水溶颗粒剂在日本出售.它主要在果园和非耕地使用.
【总页数】2页(P48-49)
【作者】张永斌;吴霞
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】S482
【相关文献】
1.丙炔氟草胺类PPO抑制剂类除草剂迎来发展大势 [J], 柏亚罗;
2.新型除草剂丙炔氟草胺的合成研究 [J], 刘安昌;陈涣友;姚珊;李高峰;夏强
3.高效旱田除草剂"氯氟草醚乙酯"、"丙炔氟草胺"通过安徽省科技厅组织的专家鉴定 [J],
4.丙炔氟草胺市场增长迅速，未来在除草剂领域或将继续领跑 [J], 无;
5.Summit Agro在阿根廷推出丙炔氟草胺新型除草剂Gemmit Top [J],
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