纳米材料概论 第八章纳米材料的热学性能

第八章 纳米材料的热学性能

重点:

纳米材料的热学性质及尺寸效应

纳米晶体的熔化

纳米晶体的热稳定性

纳米晶体的点阵热力学性质

纳米晶体的界面热力学

重点

材料的热性能是材料最重要的物理性能之一

表现出一系列与块体材料明显不同的热学特性，

如：比热容值升高

热膨胀系数增大

熔点降低

纳米材料的热学性质与其晶粒尺寸直接相关Why?

材料的热性能是材料最重要的物理性能之一

8.1 纳米材料的热学性质及尺寸效应

8.1.1 纳米材料的热学性质

纳米材料的熔点

材料中分子、原子的运动行为 决定

材料的热性能

当热载子（电子、声子及光子）的各种特征运动尺寸与材料尺度相当时，反映物质热性能的物性参数（如熔化温度、热容等）会体现出鲜明的尺寸依赖性。

特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。

8.1.2 纳米晶体的热容及特征温度

热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度

T的变化率，与材料的结构密切相关。

在温度T时，材料的热容量C的表达式为： 若加热过程中材料的体积不变，则测得的热容量为定容热容（CV）；

若加热过程中材料的压强不变，则测得的为定压热容（CP）。

晶界的过剩体积ΔV0

其中，V0和V分别为完整单晶体和晶界的体积。

在纳米材料中，很大一部分原子处于晶界上，界面原子的最近邻原子构型与晶粒内部原子的显著不同，使晶界相对于完整晶格存在一定的过剩体积

热力学计算表明：

纳米晶的热容随着晶界过剩体积的增加而增加，因而亦随着晶界能的增加而增加。

由于高比例晶界组元的贡献，纳米材料的比热容会比其粗晶材料的高。

注意区分：纳米材料定容热容与比热容的特点

2、德拜特征温度

由固体物理，德拜特征温度的定义为：

ωm表征晶格振动的最高频率；kB为玻尔兹曼常数。

纳米晶体材料的德拜特征温度θnc相对于粗晶的θc

的变化率Δθnc可由下式给出：

目前，对于纳米晶体材料特征温度的减小还无确切解释。但可见，晶格振动达到最高频率变得容易了。

8.1.3 纳米晶体的热膨胀 热膨胀是指材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。

固体材料热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动。

纳米晶体界面原子比晶内原子具有更强烈的非简谐振动，这对热膨胀系数有较大的贡献，导致热膨胀系数增大。

8.2 纳米晶体的熔化

8.2.1 概述

熔化是指晶体从固态长程有序结构到液态无序结构的相转变。

在近平衡状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随热的吸收和体积变化。这时，热力学平衡的固相和液相具有相同的吉布斯自由能：

常压下，固液相自由能相互独立，可以表示为图所示的固-液吉布斯（Gibbs）自由能曲线。

两条线的交点是两相的平衡点。Tf是两相平衡温度，即熔化温度。

晶体不能以无缺陷的理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质，固体自身也存在如晶界、位错等缺陷。

杂质和缺陷的存在，改变了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化而呈现多样性。

纳米晶体材料的熔化在较低温度下开始，即熔点降低，即熔点降低现象。 纳米晶体的各种界面更多、表面积更大，熔化的非均匀性位置更多。

8.2.2 纳米材料的熔点降低

一系列的现象发现：随着粒子尺寸的减小，熔点单调下降；

尺寸越小，熔点降低越明显。

根据经典热力学理论，可近似得出纳米材料的熔点与晶粒尺寸的关系。

将固体金属A表面的金属蒸气看作为理想气体，则:A(s) →A(g)

金属体系的吉布斯自由能可表示为：

G0为积分常数；p为温度T时金属的蒸气压；R为气体常数。

根据小粒子表面Gibbs-Thompson方程：σ为粒子的表面张力；V为摩尔体积；Dl和D2分别为晶粒表面的两个主曲率半径。

得出小粒子较无穷大平面粒子的吉布斯自由能升高为：

对于球形粒子D1=D2，经一系列推导可得：

Tm(D)为尺寸依赖的熔化温度；D是纳米晶体的等效直径；Tm(∞)表示块体的熔化温度；Hm为Tm(D)温度

时的熔化焓。

这一关系式可以近似描述纳米材料的熔化规律。 人们发现：随着粒子熔点降低，单位质量粒子熔化时的热吸收（焓变称为熔化热）减少，甚至消失。

总而言之:纳米晶体界面的熔化行为与心部的不同

纳米晶体界面一般为非晶态（或熔化层），熔化时界面层原子不吸收或很少吸收熔化热。

尺寸的降低，使表界面原子的特性变得突出。

8.2.3 纳米材料的过热

微电子器件的小型化和高集成化，要求金属连接线的厚度和线宽不断降低；同时，器件在使用中不可避免会温度升高。而纳米材料的熔点降低将导致其热稳定性降低。对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，直接影响系统的安全性，并对线宽的降低极为不利，在很多情况下限制了其应用领域。提高纳米材料的热稳定性成为急待解决的问题.

实现纳米材料过热是解决纳米材料的热稳定性差这一问题的可行途径。

近几年来，人们尝试以适当约束粒子的自由表面来实现晶体的过热，使熔点升高，并发现了界面结构对熔化的控制作用。

用Au包覆的Ag单晶粒子，可以过热24K，并维持1min。

用熔体急冷法获得的均匀分布于Al基体中的纳米In和Pb粒子可以过热，过热度与粒子尺寸成反比。

用离子注入法将Pb纳米粒子镶嵌于Al单晶中，实现了Pb的过热。

8.3 纳米晶体的热稳定性

因此，研究纳米晶体材料的热稳定性具有重要意义。

8.3.1 纳米晶体的晶粒成长

纳米晶体材料中，高的界面体积分数使之处于较高的能量状态，而晶粒长大会减少界面体积分数，从而降低其能量状态。因此，理论上，晶粒长大的驱动力很高。

由传统的晶粒长大理论，晶粒长大驱动力μ与晶粒尺寸d 的关系可由Gibbs-Thomson方程描述：

Ω为原子体积；γ为界面能。

当d小到纳米量级时，晶粒长大的驱动力很高，甚至在室温下即可长大。

实验已发现纳米晶Cu、Ag、Pd在室温或略高于室温时的异常长大现象。

大量实验观察表明：

通过各种方法制备的纳米晶体材料，无论是纯金属、合金还是化合物，在一定程度上都具有很高的晶粒尺寸稳定性，表现为其晶粒长大的起始温度较高，有时高达0.6Tm（Tm为材料的熔点）。

对于单质纳米晶体，熔点高的物质晶粒长大起始温度也相对较高，约在(0.2~0.4) Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度（约为0.5Tm）低。

对于合金纳米晶体，晶粒长大温度往往较高，通常接近或高于0.5Tm。

8.3.2 纳米晶体的长大动力学表征

虽然纳米晶体材料处于一种热力学亚稳状态，但在室温常压下它又常常是动力学稳定的，其结构转变过程往往需要克服一定的激活能。

传统经典多晶体材料中的晶粒长大过程，通常可表示为：

d0为初始晶粒尺寸；d为经t 时间段退火后的晶粒尺寸；N为晶粒长大指数，代表晶粒长大机制，通常在2~4之间；kT为动力学常数。

该式可准确反映较低温度下金属材料中的晶粒长大规律。

研究晶粒长大的过程，除通过计算晶粒长大指数N 和晶粒长大激活能Q 外；表征纳米晶体材料热稳定性的一些动力学参数还可以通过监测其他物理参量的变化而得到。

例如：差热分析或电阻分析，通过测量晶种长大过程随升温速率的变化来推断此过程的激活能，即常用的Kissinger方程：

B为升温速率；C为常数；Q为激活能；T为某一过程的特征温度（如晶粒长大的起始温度Ton）。

实验结果表明：

单质纳米晶长大激活能较低，与晶界扩散激活能相近。

合金及化合物的晶粒长大激活能往往较高，接近相应元素的体扩散激活能。

因此:纳米晶粒长大过程不能简单地沿用经典晶粒长大理论来描述。

其中存在一些纳米晶体结构的本质影响因素，如晶粒的微观结构、化学成分及晶粒形态等，而这些因素并未被人们所充分认识。

8.3.3 纳米晶粒长大的界面能

从热力学角度来研究纳米晶粒的长大过程。纳米晶粒的长大过程往往伴随有一定的过剩能释放。

为了使问题简化，研究晶粒长大过程的热力学常采用以下假设：

①晶粒长大过程中对应的热效应都是由于界面减

少而导致的界面能释放；

②晶界的结构在晶粒长大前后保持不变；

③晶粒的能量状态不随晶粒尺寸而变化。

对一个体积为V的纳米晶体材料，储存于界面的过剩焓为：

γH为单位面积界面的过剩能；g为数值因子，依赖于晶粒形状及其尺寸分布；H0和r0分别代表初始态的过剩焓和晶粒半径。

经过时间t 后，晶粒半径增加到rt ，总界面过剩能变为：在这段时间内，系统的能量变化则为：

W和D分别为所讨论样品的质量和密度。

示差扫描量热法（DSC）测量出晶粒长大过程的热效应。Chen及其合作者曾发展了一套较完整的理论来论述DSC测量法在晶粒长大研究上的应用。

在δt时间内，DSC信号的平均强度可表示为δH= 。

以纯Cu样品为例：

简单地认为晶粒形状因子g为常数D=8.91g/cm3，并取W=5mg，δt=50s，γH=0.1J/m2。可以得到不同初始晶粒尺寸晶粒长大过程中的热效应。

来讲，尚无单一测量方法可反映纳米材料晶粒长大中所有的结构和能量变化过程。有时，某些变化过程难以通过常规分析手段确定其参数，只能通过监测样品物理性能的变化来推测相应的结构变化过程。

8.4 纳米晶体的点阵热力学性质

长期以来人们把纳米材料的独特性能归功为晶界的贡献，而忽视了对晶粒部分的研究。直到近期，晶粒结构才引起人们的关注。

纳米晶体材料，晶粒中的原子结构是否完整是人们一直关心的重要问题。

Gleiter曾指出，纳米晶体材料晶粒间的不匹配会产生从晶界到晶粒内部的应力场，使晶内原子结构发生变化。

实验结果亦表明，纳米晶粒的微观结构与完整

晶格有很大差异，存在明显的结构缺陷，如：点阵参数的变化、点阵畸变

8.4.1 点阵参数的变化

点阵参数的变化有一定的规律。

①纳米半导体（Se、Ge、Si）和金属化合物（Ni3P、Fe2B、Ti3Al等）的点阵参数变化比纳米金属（Ag、Cu等）的变化大一个量级。

②非晶晶化法、快速凝固法及磁控溅射法制备的纳米晶体材料通常有较明显的点阵参数变化；而惰性气体冷凝技术、大塑性变形等方法制备 的纳米晶体的点阵参数变化很小。

③六角、四方结构的纳米晶体材料的点阵参数沿不同晶轴的变化量不同。

8.4.2 热力学分析

纳米晶体材料点阵参数变化的本质原因目前尚不清楚，但它证实了Gleiter早期预言的晶界会对晶粒产生的应力作用。

纳米晶体材料的晶界具有很大的过剩能、过剩体积，会对晶粒产生作用，以减小自身能量。

由尺寸为D的球形晶粒组成的纳米晶体材料同无限大晶体相比，其吉布斯自由能增量为：

Ω为晶粒的原子体积；γ为界面能；T为热力学温度。

对于纳米晶体，可将空位或其他点缺陷看作其特殊的“溶质原子”。缺陷浓度随晶粒减小而增加，引起晶格畸变，导致点阵参数变化。

纳米晶体材料的点阵参数的变化具有上限；由点阵参数变化引起的结构不