双环戊二烯树脂和碳九石油树脂的应用比较

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期石油树脂加氢催化剂研究进展赵晖1，王高伟2，李茂帅1，马新宾1（1 天津大学化工学院，天津 300350；2 科莱恩化工科技(上海)有限公司，上海 201100）摘要：高端氢化石油树脂应用广泛，市场需求逐年增加，如何实现高效生产高品质氢化石油树脂是该领域研究的重点。

高品质氢化石油树脂的生产主要是采用催化加氢技术，开发高效稳定的加氢催化剂是关键的技术环节。

本文针对催化剂加氢效率低、树脂分子扩散与吸附困难、加氢反应条件苛刻等问题，重点综述了近年来研究者为解决上述难点在催化剂金属活性组分组成、几何与电子结构、载体形貌与孔结构设计等方面的研究成果。

提出催化剂中金属活性位点的分散度、位点分布情况、价态调控及复合金属间的协同作用是调控催化剂性能的关键。

同时，对目前石油树脂加氢催化剂活性位点设计、反应机理、催化剂失活再生机制等方面进行总结并展望催化剂的未来发展方向。

关键词：石油树脂；树脂改性；工艺流程；催化加氢；金属催化剂中图分类号：TQ322；G311 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6310-15Recent advance in catalysts for petroleum resin hydrogenationZHAO Hui 1，WANG Gaowei 2，LI Maoshuai 1，MA Xinbin 1(1 School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2 Clariant ChemicalTechnology (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 201100, China)Abstract: Hydrogenated petroleum resins have wide application in high-end fields, and the demand for high-quality petroleum resins has increased year by year. Efficient production of high-quality hydrogenated petroleum resin has become the research focus in the field. High-quality petroleum resin is mainly produced by hydrogenation of raw resin materials and efficient and stable hydrogenation catalysts are the key. However, the resin hydrogenation system still suffers from problems such as poor hydrogenation performance, low diffusion of resin in catalyst pores and harsh reaction conditions. This review summaries the research progress in terms of rational design of active components, geometric and electronic structure, support morphology and pore structure. Highlighting the effect of the dispersion of metal active sites, active sites distribution, valence states engineering together with synergy between composite metal are the key factors to regulate the performance of catalyst. At the same time, the problemssuch as the reaction mechanism, the deactivation and regeneration mechanism of active sites and the development trend of hydrogenation catalysts in the future were summarized.Keywords: petroleum resin; resin modification; technological process; catalytic hydrogenation; metal catalyst综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0078收稿日期：2023-01-16；修改稿日期：2023-04-25。

石油树脂是以石油裂解过程中副产物C5/C9馏分为原料，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂.石油树脂具有调节黏性和热稳定性好的特点，主要功能为提供增黏及润湿效果。

石油树脂一般不单独使用，而作为促进剂、调节剂、改性剂和其他树脂一起使用。

石油树脂根据原料的不同分为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂及加氢石油树脂。

不同种类的石油树脂具有一定的互通性，在某些领域可以互相替代，但在各个应用领域也有其独特性。

C5石油树脂：软化点低,颜色浅,不饱和度偏低，与其他树脂、橡胶等相容性好；主要应用在压敏胶、热熔胶、路标漆、合成橡胶、子午线轮胎等领域，也用在油漆、油墨等领域。

C9石油树脂：软化点高,颜色深，不饱和度较高，耐候性较好，与橡胶、SIS等相容性较差；主要应用在油漆、油墨等领域,在热熔胶、路标漆、橡胶等领域也有应用。

热聚主要用于粘合剂、橡胶、子午线轮胎等行业。

冷聚主要用于油漆、油墨、粘合剂/冷聚的价格一般要比热聚的贵上几千块C5/C9共聚石油树脂：兼具C5C9石油树脂的特性，软化点相对较高,相容性相对较好;主要应用于热熔胶、合成橡胶、轮胎等领域。

加氢石油树脂：不饱和度低，无色,无特殊气味，耐候性、稳定性、相容性较好；主要应用在高档的涂料,彩色油墨、胶黏剂、马路标线漆等行业.综上所述，C5石油树脂软化点低、气味小，粘结力高，主要应用在压敏胶、热熔胶、路标漆等领域；C9石油树脂气味相对较大、软化点高、相容性较差,主要应用在油漆、油墨和防腐涂料等领域;经过加氢改性的石油树脂，使原有的双键和苯环饱和，并脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物和硫、氮杂质。

加氢后可以变成白色或透明，透明性在热熔胶、胶黏剂和PP薄膜改性剂等应用中十分重要，另外,加氢还可以改进粘合性、耐候性及用于热熔胶的EV A的相容性。

因此，加氢石油树脂广泛应用于热熔胶、尿布及卫生用品的胶黏剂、新型涂料、油墨、高速公路路标漆等领域。

Petroleum resin is a kind of thermoplastic resin，which is byproducts in oil cracking by the process of pre treatment, polymerization，distillation，etc.，The petroleum resin has the characteristics of good viscosity and thermal stability，and the main function is to provide the viscosity and the wetting effect。

C9石油树脂的合成研究进展1前言C9石油树脂是以石脑油催化裂化后沸点为100～240℃的重芳烃副产物为原料,在一定条件下,共聚反应制得的一种可塑性烃类树脂,其数均分子量一般低于2000,软化点在60～140℃之间。

依据合成石油树脂的原料来源不同,可将其分为四类:脂肪族石油树脂又称C5树脂、芳香族石油树脂又称C9树脂、C5、C9共聚树脂及环戊二烯树脂。

由于石油树脂的分子量比较小,软化点低,分子中含有许多的不饱和键,所以在热稳定性、机械强度、耐酸性等方面存在严重不足,一般不单独作为材料使用;但石油树脂具有良好的耐碱性和耐候性,和其他树脂极易相溶,作为有机材料的助剂,在橡胶、粘合剂、涂料和造纸等方面得到了广泛应用。

2C9石油树脂的原料研究C9石油树脂的原料是沸点在100～240℃之间的150多种芳香烃组分的复杂混合物,无固定的组成,不易分别。

不同的原油和炼油工艺所生产的C9馏分的组成差别很大。

C9石油树脂原料中一般含有大约50%的可聚性单体,这些可聚性单体构成共聚反应的主体反应物;其余为非聚合性的苯或茚的衍生物,在聚合时起到溶剂的作用。

可聚性单体主要组成是α-甲基苯乙烯、苯乙烯、乙炔基甲苯、茚、乙烯基甲苯、双环戊二烯,其中又以乙烯基甲苯和双环戊二烯的含量最高。

原料的组成复杂、难以掌握,是影响产品性能最重要的因素之一。

如李秀敏[1]对比研究了燕化化工一厂的不同裂解塔的全馏分和精馏后的馏分合成C9树脂的性能差异。

美国专利[2]报道,在原料中加入一定量的双环戊二烯,可合成软化点高的石油树脂。

原料中双环戊二烯的含量高,则树脂产率提高,颜色变深,分子量降低,造纸行业要求双环戊二烯的含量小于5%。

增加苯乙烯的含量可改进色泽,提高产率,但会降低树脂的软化点和与其他树脂的相溶性,在橡胶工业中苯乙烯的含量不应超过15%。

α-甲基苯乙烯的含量不会影响收率,但含量过高会损害色相。

增加茚的含量能提高树脂的软化点,但含量超过20%则简单结焦;用作橡胶补强的树脂,还有5%～8%的可聚物的沸点高于茚。

双环戊二烯树脂和碳九石油树脂的应用比较摘要：目前我国内双环戊二烯石油树脂需求量主要依赖进口，我国虽然有着丰富双环戊二烯资源，但只有少量用于合成石油树脂,该文通过对两组试验数据的比较，得出双环戊二烯石油树脂生产醇酸调和漆SBS溶剂型粘合剂方面优于碳九石油树脂结论，证实了双环戊二烯石油树脂重要用途，以对我国石油树脂行业的发展提出有益的参考。

关键词：双环戊二烯树脂；碳九石油树脂；应用；比较概述双环戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD)早期是从煤焦油中取得的，数量很少，因而未受重视。

其后因可由石油裂解产物的C组分中回收，来源丰富，价格大为降低，于是DCPD引起了广泛的重视。

20世纪80年代初期，DCPD被引入树脂合成经不断研究和开发，至今已发展成为不饱和聚酯树脂的一大系列产品，广泛应用于耐腐、耐高温、船用、表面涂层、SMC/BMC等领域。

乙烯裂解装置中副产物C5馏分的量约为乙烯产量的15%~20%,其中环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)的总和占C5量的20%~30%,一套30万t的乙烯装置，DCPD的潜在资源达7~9kt/a.,目前国内用来制备不饱和聚脂树脂和乙丙橡胶的双环戊二烯约占双环戊二烯总产量的35%~45%,制备双环戊二烯石油树脂则是国内未来的重要发展方向,国内双环戊二烯树脂市场有巨大的潜力。

双环戊二烯石油树脂通常是由双环戊二烯在高温高压下聚合而来。

双环戊二烯石油树脂通常具有软化点高,增粘效果好，稳定性强的特点,它最大的用途是在于橡胶混炼和油墨助剂领域,也可应用于油漆涂料和粘合剂领域,但目前国内双环戊二烯在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少,更多的双环戊二烯被用于生产不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶，合成双环戊二烯树脂则是国外双环戊二烯的主要用途。

2DCPD的基本性质与反应特性DCPD常温下为液体，由于所含组分及杂质不同而成为淡黄色至黄褐色液体。

有刺激性气味，有毒。

纯品DCPD于170℃裂解为环戊二烯(CPD)。

双环戊二烯的用途双环戊二烯（Dicyclopentadiene，缩写DCPD）是一种有机化合物，化学式为C10H12。

它具有两个环戊烯环，是一种高度反应性的化合物。

在工业和科技领域中，双环戊二烯有多种用途。

工业应用聚合物双环戊二烯可以作为聚合物的原料，制成高性能材料。

其中，最主要的应用是聚二烯基酮。

聚二烯基酮是一种高性能材料，具有优异的物理、化学和机械性能，广泛应用于航天、国防、电子、汽车等领域。

此外，聚比（2,6-二甲基苯酚至二酸酐）和聚神经酰胺（Dicyclopentadiene Isocyanate）也可用于生产优质聚合材料。

合成树脂双环戊二烯还可用于制备合成树脂。

将双环戊二烯接枝在烷基酚、叔丁基苯和酚醛树脂等核心物质上，可形成高效的聚合物。

这些新型树脂具有优异的耐热性、电性能、耐化学腐蚀性和低温性能，可作为油漆、涂料、胶黏剂和电子粘合剂等材料的主要成分。

柔性泡沫材料在工业制造中，双环戊二烯也可以用于制备柔性泡沫材料，常用于防潮、隔音、保温等领域。

柔性泡沫材料是一种高级绝缘材料，具有阻燃性、隔热性、吸音性和良好的机械性能等优点。

科技应用核磁共振成像双环戊二烯是制备成核磁共振成像（MRI）功能性标记物的重要原料之一。

在MRI检测中，标记物被注入到患者体内，使医生可以清晰地观测到人体内部的结构和组织情况，从而帮助诊断和治疗疾病。

微电子在微电子学中，双环戊二烯可用于制备分子电子器件，因为它具有良好的电子传输能力和分子组装特性。

另外，构建以双环戊二烯为核心的有机/无机复合材料，还可用于制造高效的光电器件、激光器件等。

结论双环戊二烯是一种广泛用途的化合物，在工业和科技领域中有多种应用。

聚合物、合成树脂和柔性泡沫材料等材料的生产中，双环戊二烯作为原料具有重要作用。

此外，在MRI检测和微电子学等领域中，双环戊二烯也发挥着重要的作用。

C9石油树脂产品质量改进摘要：以乙烯生产副产物C9馏分为原料，在沸点140～196℃范围内，采用自由基聚合和路易斯酸催化聚合两步聚合法合成了C9石油树脂。

考察了聚合方法、反应时间和反应温度对产物的影响。

结果表明，在引发剂0.01%，催化剂 1.50%，反应时间4.5h（自由基聚合1.5h，催化聚合3.0h）和反应温度55℃的条件下，产物收率远高于单自由基聚合和阳离子催化聚合，且颜色较浅。

关键词：C9馏分；石油树脂；自由基聚合；催化聚合；两段聚合C9石油树脂是由乙烯裂解副产物C9馏分聚合而成。

C9馏分的产量约占乙烯产量的10%-20%，其组成复杂，难以准确分离。

主要用作燃料或低价出口，经济效益不高。

然而，C9馏分富含不饱和烃，如双环戊二烯、苯乙烯及其衍生物、茚等不饱和烃，是生产石油树脂的原料。

C9石油树脂可广泛应用于涂料、涂料、油墨、橡胶、造纸等行业。

近年来，随着乙烯工业的快速发展，C9石油树脂的生产取得了长足的进步。

但我国石油树脂生产存在技术落后、规模小、品种单一、质量不稳定等问题。

产品需要进一步加工和改性才能广泛使用。

因此，研究C9石油树脂聚合新工艺已成为人们研究的重要课题。

目前C9石油树脂的制备方法主要有热聚合法、阳离子催化聚合法和自由基引发聚合法。

热聚合要求高温高压，能耗高，石油树脂颜色深，产品档次低；阳离子催化聚合反应速度快，操作方便，产品质量好，但催化剂去除困难。

采用水洗或碱洗除去催化剂时，易发生烃油乳化现象，产生的废水易造成环境污染，自由基是造成该问题的主要原因，但产品分子量分布均匀，色泽透明，且颜色很浅。

1实验部分1.1试剂引发剂（天津瑞金特化工有限公司）；无水氯化铝（分析纯，沈阳化学试剂厂）；无水乙醚（分析纯，沈阳化学试剂厂）；C9馏分，沸点140-196℃，由上海高桥石化公司提供。

1.2分析和测试石油树脂的碘值按《石油化工不饱和烃含量测定标准》（SH/t0234-92）测定，软化点采用通用方法（GB/t4507-1999）测定。

裂解碳九物化性质
产品定义
乙烯装置副产的C9芳烃馏份(简称裂解C9),是由裂解石脑油经抽提分离出C5馏份、C6～C8馏份(经加氢生产BTX)后的剩余馏份,约占乙烯总产量的10%～20%.裂解C9为蒸汽裂解石脑油的副产物，其组份多且复杂：里面烯烃含量高，还有
100~300ppm左右的硫及少量的氮。

裂解C9做原料来做树脂
1）目前裂解C9主要用于石油树脂的生产；原料裂解C9通过脱重后冷聚/热聚，可以做出C9冷聚/热聚树脂。

2）将裂解C9进行分离，将甲双、及双环戊二烯分离出来后，茚段做冷聚树脂或DCPD改性树脂。

双环可用来做树脂或其他产品助剂/原料，如生产乙叉降冰片烯。

产品属性
碳九又称“碳九芳烃”，它是石油经过催化重整以及裂解后副产品中含有九个碳原子芳烃的馏分在酸性催化剂存在下聚合而得。

碳九是乙烯的副产物，主要组成成分有异丙苯、正丙苯、乙基甲苯、茚、均三甲苯、偏三甲苯、邻三甲苯等。

裂解碳九含有大量的双环戊二烯，是制造高档石油树脂、医药中间体的原料。

一般情况下，碳九芳烃的沸点在153℃，碳九属于易燃危险品，对水体，土壤和大气可造成污染；吸入，接触高浓度本品蒸汽有麻醉和刺激作用，会引起眼鼻喉和肺部刺激，头痛，头晕等中枢神经和上呼吸道刺激症状，长期反复接触可致皮肤脱脂；同时食用被碳九污染过得动植物海产品，还有中毒致癌等风险。

碳九石油树脂生产技术及进展分析摘要：石油工业是主导我国快速增长的支柱产业，对化工产品，特别是乙烯的需求每年都在增加，导致研究人员对生产中的碳九石油的裂解进行了广泛的研究。

石油树脂生产中碳九石油的裂解对其广泛应用具有重要意义，一定程度上促进了我国的工业化发展。

关键词：碳九石油树脂；裂解；聚合法；催化；C9（碳九）石油树脂是裂解过程中产生的C9馏分热塑性低聚物材料。

生产过程包括工艺过程、聚合过程和蒸馏过程。

C9石油树脂具有酸值低、耐水性、化学品、乙醇等优点。

其化学性质相对稳定。

可作为油漆、涂料、橡胶等领域的调节剂和改性剂，提高各种产品的性能。

在许多化工行业中，C9石油树脂具有良好的应用效果，已成为不可缺少的应用产品。

1.碳九石油树脂生产技术特点比较对于C9油树脂材料的制备，有三种工艺，各有优缺点。

以下比较了这三个过程的优缺点。

1.引发聚合法。

是一种极低污染率的C9脂肪生产方法，不需要考虑催化剂处理问题，保证产品质量达到良好的质量水平，产品柔软光泽。

本工艺流程应用方法中最大不足是超高要求、反应时间较长、转化率较低、软点不太适合快速生产。

2.热聚合法。

优点在于简便、节省时间、生产出满足产品应用需求、保证产品光泽亮度质量。

缺点是该技术只能用于碳五馏分蒸馏和C9石油树脂偏低软化点，不能用于高软化点C9油树脂。

3.催化聚合法。

是当今常用的快速聚合过程，不太高温度，通常低于100℃，提供安全性和稳定性。

缺点是生产过程中需要大量催化剂，脱除难度越来越大。

同时，使用具有一定杀伤力的催化剂是由于生产设施导致腐蚀，无法保证最终产品的质量，可能会出现污染物。

二、生产工艺技术石油树脂标准方法主要是催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。

催化聚合法优点在于总温度低于100℃，聚合时间短，缺点在于催化剂成本高，设备腐蚀，工艺过程废水生产，其颜色深等。

热聚合工艺简单，颜色浅亮，产品质量好，但该方法只能应用于碳五馏分或低软化点树脂的制备，引发聚合法得到的产品颜色浅亮，无催化脱除问题，无废水，但反应温度高，时间长，转化率低，产品软化点低。

碳九石油树脂的用途
碳九石油树脂是一种非常常见的聚合物。

由于该树脂具有高强度，低密度，良好的耐
化学性和热稳定性等优良的物理和化学性质，因此在各个领域都有广泛应用。

1. 汽车工业
碳九石油树脂是汽车制造业的重要材料之一，广泛应用于汽车内饰、外观、轮毂等部
位的加工和制作。

由于该树脂具有优良的耐腐蚀性、耐磨性和高强度等特点，因此可以大
大提高汽车的安全性和使用寿命。

2. 航空航天工业
碳九石油树脂也广泛应用于航空航天工业。

由于它具有良好的耐高温性、高强度和低
密度等特点，因此可以用于制造航空航天器的结构部件、热防护材料等。

3. 电子工业
碳九石油树脂可以作为电子元器件的封装和外壳材料。

由于该树脂具有难燃、耐腐蚀、阻燃、抗静电等特点，因此可以提高电子元器件的安全性、稳定性和使用寿命。

4. 化工工业
碳九石油树脂可以用于化工工业中的管道、储罐、压力容器等部件的制造。

由于该树
脂具有耐高温、耐腐蚀、耐磨性等特点，因此可以应用于化学品贮运、制造等方面。

5. 医疗器械
碳九石油树脂可以作为医疗器械的制造材料。

由于该树脂的成本低、加工性好、可塑
性强等特点，因此可以制造出大量的医疗器械，如手术用具、药品容器、注射器等。

6. 建筑工业
总之，碳九石油树脂的应用领域非常广泛，从汽车工业到建筑工业，从化工工业到医
疗器械制造，都有着广泛的应用价值。