涂料用树脂的制造117页PPT

第15页/共17页
一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对分子质 量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。 而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子 质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通 过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简单、操作方便、投资少， 以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。
第4页/共17页
1.4、收缩率低
环氧树脂的固化是通过加成方式进行的，固化 过程中没有水和其它挥发性副产物放出。另外， 环氧树脂本身具有羟基，再加上环氧基固化时 派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使 分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是 热固性树脂中最低的品种之一，一般为1～2％。
第5页/共17页
第9页/共17页
2.1环氧树脂的命名方法
1. 代号与型号 主要有E、F、R（二氧化双环戊二烯环氧）等。 型号“E-51”表征的意义。
2.主要指标 环氧值或环氧当量。 环氧值：100g环氧树脂中含有环氧基团的物质的
量（或克当量数）。 环氧当量：含有1克当量环氧基的环氧树脂的克
数。环氧值×环氧当量＝100 表征意义：反应活性，相对分子量的大小
O CH2 CH CH2
NaOH
CH3
CH3
OH
CH3
HO
C
O CH2 CH CH2 O
C
OH
CH3
CH3
可以看出，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比必须大于1︰1才能保证聚合物分 子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚A和环氧氯丙烷的摩 尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的相对

3、胺类
常起催化、扩链、交联等作用。对于聚氨酯 涂料最有普遍意义的胺来自自身的－NCO基与水 反应生成的胺：
R NCO+ H 2O
H R N COOH
R NH2 +CO 2
4、酚类
酚类也是具有活性氢的化合物，用作 －NCO基的封闭剂。
三、溶剂
自学。
四、催化剂与其他助剂
催化剂
树脂合成催化剂 漆膜固化催化剂
脲基甲酸酯
2、乙组分（羟基组分）的制造
1）羟基树脂的制造
（1）蓖麻油醇酸树脂
以蓖麻油醇酸树脂作为羟基组分的聚氨酯涂料， 具有良好的综合性能。蓖麻油醇酸树脂配方的多样 化，可以满足各种不同性能特点的聚氨酯漆的要求。
2、乙组分（羟基组分）的制造
1）羟基树脂的制造
（1）蓖麻油醇酸树脂
工艺：醇解法、一次投料直接酯化法和半
1、催化剂
（1）树脂合成催化剂
CH 2 CH 2
C4H9
N CH 2—CH 2 N P C4H9
CH 2— CH 2
C4H9
H3C N H2C
H3C
OH CH3
CH2 N CH3
CH3 CH2 N
CH3
TEDA 三丁基膦
DMP－30
1、催化剂
（2）漆膜固化催化剂
①NCO/OH型双组分聚氨脂涂料固化催化剂 ②湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂
CH3 NCO
OCN
CH3 NCO
NCO
分子式：C9H6N2O2 分子量：174.15
1、芳香族二异氰酸酯 （1）甲苯二异氰酸酯（TDI）
特点：TDI是涂料领域中用量最大，应用最广 的二异氰酸酯。 缺点：蒸汽压较高，较易挥发，有明显刺激性 与毒性，以它制备的涂料漆膜易泛黄，耐候性较 差。

14
TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固 化剂，Bayer公司牌号为Desmodour R,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO 含量为：13.0±0.5％，粘度（20℃）约为2000±500mP﹒s。
NCO
H5C2 C CH2 O CO NH
CH3 3
（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI）
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：
O
NH C O
它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步
聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还 往往含有
O
O
醚基（ O ）、酯基（ C O ）、脲基（ NH C NH
）、
O
酰胺基（ NH C ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。
返回 2
第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理
异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（—NCO，即—N==C==O）基团 的化合物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共 振结构：
RN C O
RN C O
RN C O
根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5) ＞N(3.0) ＞ C(2.5)，三者获得电子的能力是：O ＞ N ＞ C。另外， —C==O键键能为733kJ/mol，—C==N—键键能为553kJ/mol，所以碳 氧键比碳氮键稳定。
15
NCO
CH2
NCO
NCO CH2

60 (148 142 142 10% 18)
100 60 2 4 4
2
经计算，配方如下： 豆油： 140.47 kg 季戊四醇：39.05 kg 溶剂汽油：191.56 kg
梓油：15.61 kg 苯酐：74 kg 甲苯：21.28 kg
19
二、醇酸树脂合成工艺
醇酸树脂合成： 醇解法、酸解法、脂肪酸法。 醇解法：将油先与甘油进行醇解，形成甘油的不完全 脂肪酸酯，再与苯酐酯化制备醇酸树脂。 醇解法优点：工艺简单、易操作、腐蚀小、成本低。 醇酸树脂的工艺过程：溶剂法、熔融法。
28
七、高固体份醇酸树脂
固体份增加，可以减少有机挥发物（VOC） 的含量，有利于环保。
降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料 的固含量。
降低分子量方法：
1）降低二元酸／多元醇的比例（相当于 多元醇增加），
注意：油链增长，干燥时间会变长，
2）加入顺序、温度控制等等也会改变分 子量分布，影响固含量（靠经验控制）。
第二章 涂料树脂的合成
第二章 涂料树脂的合成
2.1 涂料用树脂特点 2.2 醇酸树脂 2.3 氨基树脂 2.4 环氧树脂 2.5 聚氨酯树脂 2.6 有机硅树脂 2.7 丙烯酸树脂
2
第二章 涂料树脂的合成
2.1 涂料用树脂的特点 一、适当的分子量 1、漆膜的力学性能、耐老化、耐腐蚀性； 2、树脂的溶解性、相容性与对颜料的湿润 性； 3、漆液的粘度及施工性能。
用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性（醚 化），使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜物 质有良好的混溶性和反应性。
31
二、氨基化合物
1、尿素 CO（NH2）2 2、三聚氰胺
NH2
C NN
H2N

1- 环氧氯丙烷贮槽；2-氢氧化钠贮槽；3-二酚基丙烷贮槽；4-
反应釜；5-冷凝器；6-分离器；7-环氧氯丙烷回收器；8-过滤 器；9-湿树脂贮罐；10-精制釜；11-溶剂回收器；12-树脂贮 槽
第三十四页，共八十八页。
在带有搅拌装置的反应釜内加入双酚A和环氧氯丙
烷，升温至70℃，保温30min,使其溶解。然后冷却至 50℃，在50～55℃下滴加第一份碱，约4小时加完 ，并在55～60℃下保温4小时。然后在减压下回收 未反应的环氧氯丙烷。再将溶液冷却至65℃以下， 加入苯的同时在1小时内加入第二份碱，并于56～ 70℃反应3小时。冷却后将溶液放入分离器，用热 水洗涤，分出水层，至苯溶液透明为止。静置3小时 后将该溶液送入精制釜，先常压后减压蒸出苯，即 得树脂成品。影响环氧树脂生产的主要因素有以下 几个方面。
另外，分子结构中还有脂肪族的羟基 ，与碱不起作用，因而耐碱性也好。
(2)环氧树脂涂料有较好的热稳定性和电 绝缘性能。
第十五页，共八十八页。
• (3)漆膜具有优良的附着力，特别是对金属 表面的附着力更强。这是因为环氧树脂分 子中含有脂肪族羟基、醚基和很活泼的环 氧基，由于羟基和醚基的极性使环氧树脂 分子和相邻表面之间产生引力，而且环氧 基和含活泼氢的金属表面形成化学键，所以 大大提高了其附着力。漆膜耐化学腐蚀性 也好。
(2) 反应温度和反应时间 反应温度升 高，反应速率加快。低温有利于低相 对分子量树脂的合成；但低温下反应 时间较长，设备利用率下降。
通常低相对分子量环氧树脂在50～ 55℃下合成，而高相对分子量环氧树 脂在85～90℃下合成。
第三十七页，共八十八页。
(3) 碱的用量、浓度和投料方式 氢氧化钠水溶液的浓度以 10%～30％为宜。在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性增大，脱氯 化氢的反应较迅速、完全，所形成的树脂的相对分子量较低；但 副反应增加，收率下降。一般来说，在合成低相对分子量树脂时 用浓度为30％的碱液；而合成高相对分子量树脂时用浓度为10% ～20％的碱液。

24
（二）涂料用三聚氰胺树脂
三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛 缩合而成。三聚氰胺对甲醛的官能度为 6。调整它们的比例，能够制得从单羟 甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺中的 任意一种产物。涂料交联剂用的三聚氰 胺树脂，是由1mol三聚氰胺与4～6mol 的甲醛反应，然后用脂肪醇醚化。
2021/6/19
25
改性醇的碳原子数越小，树脂的固 化性能越高，相容性和在溶剂中的溶解 性降低，水溶性增加。甲醇醚化的树脂， 用于水溶性涂料。
2021/6/19
21
2、脲醛树脂的性能
涂料用丁醇醚化脲醛树脂是一种白 色粘稠液体，主要用于和醇酸树脂配合 制备烘漆，以提高成膜的硬度、干性等。
但耐水、耐侯性、光泽、保色性相 对要差，所以大多用于内用漆和底漆。
CH2OH
2021/6/19
35
（2）配方与操作
详见讲义page66。
2021/6/19
36
5、氨基共缩聚树脂
三聚氰胺和尿素共缩聚树脂
三聚氰胺和苯代三聚氰胺共缩聚树脂
2021/6/19
37
（三）甲醚化氨基树脂
甲醚化氨基树脂按照其组成也可以 制成甲醚化脲醛树脂、甲醚化三聚氰胺 树脂、甲醚化苯代三聚氰胺树脂、甲醚 化尿素三聚氰胺共缩聚树脂等。
N
N
C CH2OCH3 N
H3COH2C
CH2OCH3
III
40
3．制备HMMM树脂的影响因素
甲醛用量
反应介质的pH值和温度对羟甲基化 反应的影响
水分对羟甲基化反应的影响
甲醇用量、反应介质pH值和反应时 间对甲氧基化的影响
水分对甲氧基化的影响
温度对甲氧基化的影响
2021/6/19

3
特性
耐候性好、可调整粘度
聚氨酯树脂的制备
原料选择
异氰酸酯和多元醇
化学反应
异氰酸酯与多元醇发生缩合反应形成聚氨酯链
用途
涂料、粘合剂、弹性体
树脂的应用
树脂广泛应用于涂料、印刷油墨、胶粘剂等领域。通过选择适用的树脂类型，可以实现不同材料的粘结 和保护。
涂料用树脂的市场趋势
1
环保要求提升
低VOC涂料需求增加
酸酐、醇、催化剂
制备过程
酸酐与醇反应形成酯键，加入催化剂促进反应。
特性
耐化学腐蚀、耐高温、高强度
酚醛树脂的制备
制备步骤
酚醛反应、醇溶解、固化
分子结构
酚基和醛基通过缩合形成三维 交联结构
应用领域
汽车涂料、电子封装
丙烯酸酯树脂的制备
1
单体选择
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等
2
聚合反应
引发剂催化下进行自由基聚合
2
技术创新推动
新型树脂开发带来更多应用领域
3
可持续发展
循环利用废弃涂料和树脂的研究
树脂在涂料中的作用
1 增加附着力
提供牢固的粘合和表面 附着力
2 提高耐久性
增强涂膜的耐候性和耐 化学性
3 调节流变性
控制涂料的粘度和流动性
《涂料用树脂的制备》 PPT课件
本课件将介绍涂料用树脂的制备过程、树脂种类和特性以及树脂在料中重要的成分之一，它们能为涂料提供粘合力和保护性能。了解 不同类型和制备过程可以帮助我们选择合适的树脂以实现理想的涂料效果。
酸酐树脂的制备
常用材料

特点：
① 漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候性好 ，光泽持久不退；
② 漆膜柔韧坚牢，耐摩擦；
③ 抗矿物油、抗醇类溶剂性良好，烘烤后的漆膜耐水性 、绝缘性、耐油性都大大提高。 缺点： ① 干结成膜快，但完全干燥的时间长；
② 耐水性差，不耐碱；
③ 防湿热、防霉菌和盐雾性能不优异。
醇酸树脂的分类
常见多元醇的物性见下表 ：
单体名称 丙三醇（ 甘油） 三羟甲基 丙烷 结构式
相对分子 质量
92.09 134.12
溶点(沸点) /℃
18(290) 56～59（ 295）
密度 /(g/cm3)
1.26 1.1758
HOCH2CH(OH)CH2OH
CH3CH 2C(CH2OH)3
季戊四醇
乙二醇 二乙二醇 丙二醇
280 285 280 293 285 310 208 310 566
α-型48.5、β-型 71
180～220 195～202 180～220 187～195 195～202 180 263～275 175～185 190～198 138～143 120～130 105～130 9～11 85～93 135
（三）、油类 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻 油、蓖麻油、椰子油等。 植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、 单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳 酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸 （十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影 响。 重要的不饱和脂肪酸有： 油酸（十八碳烯-9-酸）： CH3 (CH 2 )7 CH CH(CH2 )7 COOH 亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：CH3 (CH2 ) 4 CH CHCH2CH CH(CH2 )7 COOH