催化反应工程作业-合成气制甲醇
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合成气制甲醇的催化反应机理研究合成气制甲醇是一种重要的工业化学合成过程,其技术已经得到广泛应用,并在环保和能源领域发挥至关重要的作用。
在该工艺中,一般采用以氢气和一氧化碳为主要原料的合成气通过一系列反应步骤,生成甲醇。
在该反应过程中,催化剂的选择和合成气气体组成的控制是影响反应效果的重要因素。
当前,人们对于合成气制甲醇的催化反应机理研究正在积极展开。
通过分析反应物的吸附、表面反应、催化反应等步骤,可以揭示反应过程中的物理和化学机理。
下面,就合成气制甲醇的催化反应机理研究进行探讨。
一、催化剂对催化效果的影响催化剂是合成气制甲醇过程中最重要的因素。
目前,Fe、Cu、Zn等金属及其氧化物的复合催化剂被认为是能够有效地催化该反应的催化剂。
但是,不同催化剂的孔结构、晶粒大小、比表面积等不同的物理特性会影响反应的速率和产物选择性。
例如,采用不同形状的催化剂,如球形、棒状或多面体等形状,对甲醇产率有所影响。
二、表面反应机理分析在催化反应中,表面反应是一个关键步骤,其表现为反应物分子在催化剂表面上的吸附和解离。
其中,氢原子的吸附可能有助于一氧化碳和氢原子生成一种名为“表面甲氧”的中间体,随后产生甲醇的反应。
同时,氧的存在使得氮化物或氮化铜在催化剂表面上生成N-Cu或N-Fe,使反应性质显著改变。
因此,催化反应机理中物质的吸附和解离过程对合成气制甲醇反应过程的研究至关重要。
三、催化反应协同作用多种催化反应可能同时存在于合成气制甲醇反应中。
例如,氢从表面释放、一氧化碳的分解、甲醇的生成等多种反应过程。
催化剂的选择、反应温度和压力等条件对反应机理和产品选择性有着明显影响。
因此,如何协调不同的化学反应是合成气制甲醇反应的关键。
四、新型催化剂的研究目前,新型催化剂的研究已经成为合成气制甲醇反应的研究热点之一。
新型催化剂包括金属-有机骨架催化剂、金属-分子框架催化剂、负载型催化剂等。
这些催化剂因其特殊的表面结构和化学组成,可以有效地改进甲醇合成的热力学和动力学性质,提高催化效率和选择性。
甲醇合成的工艺流程和设备1. 介绍甲醇是一种重要的化工原料,在化工工业中被广泛应用。
甲醇合成是通过一系列化学反应将一氧化碳与氢气合成甲醇。
本文将介绍甲醇合成的工艺流程和所需的设备。
2. 工艺流程甲醇合成的工艺通常分为以下几个步骤:2.1 气化反应首先,将煤、天然气或重油等碳源与氧气(或空气)在高温高压条件下进行气化反应,生成一氧化碳和氢气的混合气体。
气化反应需要使用气化炉等设备。
2.2 气体净化混合气体中存在着杂质,如硫化物、氯化物等。
这些杂质会对甲醇合成催化剂产生不利影响。
因此,需要将混合气体进行净化处理,通常包括除尘、脱硫、脱氯等步骤。
常用的净化设备包括除尘器、脱硫器和脱氯器。
2.3 合成反应在甲醇合成反应中,一氧化碳和氢气经过一系列化学反应转化为甲醇。
这一反应通常在合成反应器中进行,催化剂是促进反应的重要因素。
常用的催化剂有氧化铜-锌、铜-铝催化剂等。
2.4 分离与精制在合成反应结束后,甲醇和未反应的混合气体需要进行分离。
一种常用的分离方法是通过蒸馏将甲醇和副产物进行分离。
此外,还需要进行甲醇的精制,以提高甲醇的纯度。
常用的精制方法有吸附、结晶等。
3. 设备在甲醇合成的工艺流程中,需要使用到以下一些设备:3.1 气化炉气化炉是将煤、天然气等碳源与氧气(或空气)进行气化反应的设备。
气化炉通常由炉体、燃烧器、气化剂供给系统等组成。
3.2 除尘器除尘器用于去除混合气体中的固体颗粒物,以保证合成反应的正常进行。
除尘器可以采用重力沉淀、过滤等原理进行操作。
3.3 脱硫器脱硫器主要用于去除混合气体中的硫化物。
常用的脱硫方法有化学吸收脱硫、物理吸附脱硫等。
3.4 脱氯器脱氯器用于去除混合气体中的氯化物。
脱氯通常采用物理吸附或化学吸收的方式进行。
3.5 合成反应器合成反应器是进行甲醇合成反应的设备。
合成反应器通常由反应罐体、催化剂床层等组成。
3.6 分离设备分离设备主要用于将合成反应产物中的甲醇和副产物进行分离。
合成气制甲醇反应方程式
合成气制甲醇反应方程式为:H2 + CO → CH3OH。
甲醇可以固体(如煤、焦炭)液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其他可燃性气体)为原料,经造气净化(脱硫)变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢)。
在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件。
单产甲醇(分高压法低压和中压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。
将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇,高压法为BASF最先实现工业合成的方法,但因其能耗大,加工复杂,材质要求苛刻,产品中副产物多,,今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。
甲醇的化学式为CH3OH。
最早从木材干馏得到故又称木醇或木精。
甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。
熔点-93.9℃、沸点64.7℃、密度0.7914克/厘米3(20℃)、能溶于水和许多有机溶剂。
甲醇有毒,误饮5~10毫升能双目失明,大量饮用会导致死亡。
禁酒的国家,把甲醇掺入酒精中成变性酒精,使其不能饮用。
甲醇易燃,其蒸气与空气能形成爆炸混合物,甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气,同时放出热量:2CH3OH+3O22CO2+4H2O 工业上用一氧化碳和氢气的混合气(合成气)在一定的条件下制备甲醇:甲醇可用做溶剂和燃料,也是一种化工原料,主要用于生产
甲醛(HCHO):工业酒精里含有甲醇,但是工业酒精的主要成分还是乙醇。
合成气制甲醇催化剂随着全球经济的快速发展和人口的不断增长,能源和化学品的需求也在迅速增长。
由于化石燃料的使用所引起的环境问题和资源的限制,新型、清洁的能源和化学品的开发成为了当前和未来的重要任务。
有机化学品是现代工业中的重要组成部分,其中甲醇是一种重要的基础化学品,被广泛用于制造烷基化剂、甲醛、丙烯酸等化学品,同时也是一种重要的清洁燃料。
合成气制甲醇是一种重要的生产方法,其催化剂的研究和开发对于提高甲醇生产效率、降低生产成本、减少环境污染具有重要意义。
1. 合成气制甲醇合成气制甲醇是一种重要的工业化合成方法,其产物为甲醇和水,反应式如下:CO + 2H2 → CH3OH该反应需要高压、高温和催化剂的存在。
其中,催化剂是该反应的关键因素,它可以提高反应速率和选择性,降低反应温度和压力,从而提高甲醇的产率和纯度。
目前,合成气制甲醇的催化剂主要有铜基催化剂、铁基催化剂、锌铬催化剂等。
2. 铜基催化剂铜基催化剂是目前应用最广泛的催化剂之一,其优点是反应速率高、选择性好、稳定性强。
铜基催化剂的制备方法有多种,如浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
其中,浸渍法是最常用的制备方法之一,其步骤如下:(1)将载体材料浸泡在铜盐溶液中,使其充分吸收铜离子;(2)将浸泡后的载体材料干燥;(3)将干燥后的载体材料在高温下还原,使铜离子还原成铜金属。
铜基催化剂的缺点是对硫化物敏感,容易失活,同时也容易产生副反应,如甲醇的脱氢反应和甲醇的脱羟甲基反应等。
3. 铁基催化剂铁基催化剂是一种新型的催化剂,其优点是反应速率高、选择性好、稳定性强。
铁基催化剂的制备方法有多种,如共沉淀法、化学还原法、溶胶-凝胶法等。
其中,共沉淀法是最常用的制备方法之一,其步骤如下:(1)将铁盐和载体材料一起加入到反应器中,搅拌均匀;(2)加入氨水或碳酸钠等碱性物质,使反应体系呈现碱性;(3)加热反应体系,使铁离子还原成铁金属。
铁基催化剂的缺点是容易形成碳烟,降低催化剂的活性,同时也容易产生副反应,如二甲醚和甲醇的生成等。
合成气生产甲醇工艺流程1.原料准备2.原料处理合成气中可能会含有一些杂质,需要对其进行处理。
其中最主要的是一氧化碳的转化和硫化物的去除。
一氧化碳转化可以通过低温转化和高温转化来实现,低温转化主要针对高温下不能进行的反应。
硫化物的去除可以通过吸附剂或催化剂来实现。
处理后的合成气可以进入下一步的反应。
3.反应器合成气生产甲醇的反应器通常采用催化剂,催化反应可以在相对较低的温度和压力下进行。
常用的催化剂主要有铜、锌、铬等金属及其氧化物。
反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或流通床反应器等。
合成气在反应器中与催化剂接触,发生一系列的反应,生成甲醇。
4.分离和净化反应后的产物需要进行分离和净化。
首先通过冷却和压缩处理,将甲醇冷凝为液体。
然后通过分离设备,如分离塔、蒸馏塔等,将甲醇与副产物和未反应物分离开来。
同时,还需要对甲醇进行净化,去除其中的杂质,以提高甲醇的纯度。
5.能源回收甲醇生产过程中会产生一些废热和废气,可以通过能源回收系统来利用这些废热和废气。
例如,可以利用废热进行蒸汽产生,用于反应器加热和其他工艺需要;废气则可以通过净化处理后进行焚烧,用于产生热量和电能,以减少能源消耗。
6.产品储存和包装最后,甲醇可以通过储罐进行储存,并进行相应的包装和运输,以供应市场需求。
合成气生产甲醇的工艺流程基本上包括了原料准备、原料处理、反应器、分离和净化、能源回收以及产品储存和包装等步骤。
整个工艺需要进行精细的控制和操作,以确保产品的质量和工艺的稳定性。
同时,还应注意环境保护措施,减少对环境的影响。
天然气合成甲醇的催化工艺以天然气为原料,采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇,三塔精馏制取精甲醇的工艺。
工艺装置共分以下四个工序:1造气工序(1)天然气脱硫在一定的温度、压力下,天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂,将天然气中的有机硫、H2S脱至1PPM以下,以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求,其主要反应为:COS+MnO →MnS+CO2H2S+MnO→MnS+H2OH2S+ZnO→ZnS+H2O(2)烃类的蒸汽转化烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂,在镍催化剂的作用下将烃类物质转化,得到合成甲醇的原料气。
这一过程为吸热过程故需外供热量,转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。
在镍催化剂存在下其主要反应如下:CH4+H2O→CO+3H2+QCO+H2O→CO2+H2+Q2、压缩工序压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。
由造气工序来的转化气,经合成气压缩到一定的压力,与合成工序来的循环气混合,进入循环气压缩机升压后返回合成系统。
3、合成工序甲醇合成是在一定的压力下,在催化剂的作用下,合成气中的一氧化碳,二氧化碳与氢反应生成甲醇,基本反应式为:CO+2H2=CH3OH+QCO2+3H2=CH3OH+H2O+Q在甲醇合成过程中,尚有如下副反应;2CO+4H2=(CH3)O+H2O2CO+4H2=C2H5OH+H2O4CO+8H2=C4H5OH+3H2O4、精馏工序粗甲醇中杂质种类较多,为了制备合格精甲醇产品,必须将杂质除去。
在工业生产中,主要是利用各组份的沸点不同,用精馏的方法将甲醇与其它组份分开,也就是同时并且多次地运用部分汽化和部分冷凝的方法,以达到完全全分离混合液中各组分的连续操作过程。
为完成此过程,我们采用三塔精馏流程,在预蒸馏塔中除去溶解性气体用低沸点杂质。
在加压塔及常压塔中除去水及就沸点杂质,从而制得合格的精甲醇产品。
以下无正文仅供个人用于学习、研究;不得用于商业用途。
For personal use only in study and research; not for commercial use.仅供个人用于学习、研究;不得用于商业用途。
合成气制甲醇(精品)合成气制甲醇( 合成气可以由煤、焦炉煤气、天然气等生产)一、甲醇合成工艺技术合成甲醇工艺技术概况:自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化之后,甲醇的工业化合成便得以迅速发展。
当前,合成法甲醇生产几乎成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。
半个多世纪以来,随着甲醇工业的迅速发展,合成甲醇的技术也得以迅速改进。
目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种:1、高压法(19.6~29.4 MPa)这是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度为360~400?,压力19.6~29.4Mpa。
随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂,以改善合成条件,达到提高效率和增产甲醇的效果。
高压法虽然有70多年的历史,但是,由于原料及动力消耗大,反应温度高,投资大,成本高等问题,其发展长期以来处于停滞状态。
2、低压法(5.0~8.0 MPa)这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。
低压法基于高活性的铜系催化剂。
铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240~270?),在较低的压力下获得较高的甲醇收率,而且选择性好,减少了副作用,改善了甲醇质量,降低了原材料的消耗。
此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且工艺设备的制造也比高压法容易,投资得以降低,总之低压法比高压法有显著的优越性。
3、中压法(9.8~12.0 MPa)随着甲醇单系列规模的大型化(目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置),如采用低压法,势必导致工艺管道和设备非常庞大,因此在低压法的基础上,适当提高合成压力,即成为中压法。
中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂,反应温度也与低压法相同,因此它具有与低压法相似的优点,但由于提高了合成压力,相应的动力消耗略有增加。
目前,世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以低压法为最多。
英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表,这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。
甲醇合成的工艺流程和设备甲醇是一种重要的化工原料,广泛应用于化工、医药、食品等领域。
甲醇的合成工艺流程主要包括天然气制甲醇和煤制甲醇两种。
以下将以天然气制甲醇为例,介绍甲醇的合成工艺流程和设备。
1. 甲醇合成工艺流程甲醇的合成主要通过气相合成法进行,该方法通过一系列复杂的催化反应将一氧化碳和氢气合成甲醇。
具体的工艺流程如下:- 天然气→天然气净化→变化转换反应→合成气→合成气净化→合成气改质→甲醇合成→甲醇回收2. 甲醇合成设备甲醇合成设备主要包括催化反应器、冷凝器、分离塔等:- 催化反应器:将一氧化碳和氢气催化反应生成甲醇,需要具有较高的反应活性和选择性。
- 冷凝器:用于冷却和凝结合成气中的甲醇,使其形成液体甲醇。
- 分离塔:用于将液体甲醇从残余的气相中分离出来,保证甲醇的纯度和回收率。
3. 甲醇生产过程甲醇生产过程主要包括天然气的催化转变、合成气的制备、甲醇的合成和甲醇的回收等环节。
整个过程需要耗费大量的热能和电能,因此需要具备较为完备的能源设施和配套设备。
总的来说,甲醇的合成工艺流程较为复杂,需要涉及多个催化反应和分离过程,所需要的设备也比较繁杂。
企业在进行甲醇合成生产时,需要充分考虑到工艺流程和设备配置,确保生产过程的高效稳定。
甲醇是一种重要的化学品,其合成工艺的复杂性和对能源的依赖性使得甲醇工业在全球范围内备受关注。
天然气制甲醇是目前全球最为主流的甲醇生产工艺。
下面将详细介绍甲醇的合成工艺流程和设备,以及在甲醇生产过程中可能出现的关键技术和挑战。
4. 甲醇合成过程甲醇的合成工艺主要涉及以下几个过程:4.1 天然气制备合成气首先,天然气需要在天然气净化设备中进行净化处理,去除其中的硫化氢、二氧化碳和水等杂质。
通过石灰石和干燥剂的吸附、脱硫等处理,可使天然气达到合成气制备的要求。
然后,经催化转化反应,天然气中的甲烷和水蒸气进行高温反应,生成一氧化碳和氢气,形成合成气。
4.2 合成气的制备合成气是由一氧化碳和氢气所组成的气体混合物,它是甲醇合成的重要中间产物。
合成气制甲醇工艺流程设计与催化剂评价合成气制甲醇是一种重要的化工工艺,通过将合成气(一氧化碳和氢气的混合物)经过催化反应转化为甲醇。
本文将就该工艺的流程设计和催化剂评价进行深入探讨,以期达到高效、稳定的甲醇生产。
一、工艺流程设计1. 原料准备合成气制甲醇的原料为一氧化碳和氢气。
这两种气体的生产通常采用煤炭气化或天然气重整等方法。
在工艺流程设计中,需要考虑原料的纯度、稳定性以及供应的稳定性。
2. 合成气净化合成气中可能含有杂质,如硫化物、氯化物等,这些杂质会对催化剂的活性产生不利影响。
因此,在工艺流程中需要设置相应的净化设备,将合成气中的杂质去除。
3. 催化剂选择催化剂是合成气制甲醇的关键组成部分。
催化剂的选择应考虑其活性、稳定性和成本等因素。
目前常用的催化剂有Cu/ZnO/Al2O3、Zn-Cr催化剂等。
催化剂的优化设计可以通过改变成分比例、载体材料和活性组分等来实现。
4. 反应器设计反应器是合成气制甲醇过程中完成催化反应的装置。
反应器的设计需要考虑反应器的稳定性、传热效果和转化率等因素。
常见的反应器类型有固定床反应器、流化床反应器和微型反应器等。
5. 分离提纯合成气制甲醇反应产生的产物中,除甲醇外还有一些副产物和未反应物。
分离提纯的过程中需要考虑不同成分的物理性质差异,利用蒸馏、吸附或萃取等方法进行分离。
二、催化剂评价1. 活性评价催化剂的活性是指催化剂在一定条件下促使反应进行的能力。
常用的活性评价方法有甲醇选择性和甲醇转化率等指标。
通过单因素实验和正交实验等方法,评价不同催化剂的活性表现。
2. 稳定性评价催化剂的稳定性是指催化剂在长期使用过程中保持活性的能力。
稳定性评价可以通过寿命测试和循环试验等方法进行。
对于不稳定的催化剂,可以通过改变催化剂成分或制备工艺进行改进。
3. 抗毒性评价合成气中可能含有一些有机硫化物、硫醇等毒性物质,这些物质会对催化剂的活性产生不利影响。
抗毒性评价是评价催化剂在存在毒性物质下的稳定性。
摘要关键词:Abstract Keywords:目录一.甲醇的生产方法 (1)1.1.天然气制合成气 (1)1.2.水煤浆制合成气 (2)1.3.焦炉气制合成气 (2)1.4.黄磷尾气制合成气 (2)1.5.乙炔尾气制合成气 (2)二.合成气制甲醇机理 (2)2.1.CO+H2合成机理 (3)2.2.CO2+H2合成机理 (3)2.3.CO+CO2+H2合成机理 (3)三.合成气成分对甲醇合成的影响 (3)3.1.氢碳比的影响 (3)3.2.合成气成分的影响 (4)3.3.循环气中甲醇含量的影响 (4)四.合成气制甲醇催化剂的开发 (4)4.1.铜基催化剂 (4)4.2.非铜基催化剂 (4)4.3.液相合成甲醇催化剂 (5)参考文献 (6)合成气催化转化制甲醇甲醇是一种非常重要的化工原料,也是非常重要的化工产品和清洁燃料,在国民生产中占有重要的地位。
以甲醇为原料可以生产氯甲烷、醋酸、甲酸、甲胺、甲基叔丁基醚等高附加值化工产品。
随着科技的发展,甲醇的生产呈现出多样化的特点,合成气制甲醇是目前最为传统也是最主要的甲醇生产方法。
但传统合成气制甲醇生产方法具有能耗大、污染严重等特点,人们一直在探索新的甲醇合成工艺,目前研究比较多的是二氧化碳加氢制甲醇、甲烷氧化制甲醇和生物质制甲醇等。
目前这些方法大都处在科研攻关阶段,能大规模投入稳定生产的很少,其主要开发瓶颈还是在于催化剂的研发上,若能研发出高效、稳定的催化剂将为甲醇的合成创造出一条新的道路。
不过目前很多高校和科研单位都在为此付出巨大的努力[1]。
一.甲醇的生产方法目前世界上唯一的甲醇合成方法是由合成气(CO+H2)合成甲醇:CO+H2=CH3OH当反应物中有CO2存在时,还能发生下述反应:CO2+3H2=CH3OH+H2O原则上讲,能够生产合成气的原料都可以生产甲醇,因此,不同原料在生产甲醇的时,差别主要体现在合成气的制造方面[2]。
1.1.天然气制合成气从天然气制合成气,最常使用且应用最广泛的方法是蒸汽转化法。
甲烷与水蒸气反应,生成CO、H2、CO2。
CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2CH4+CO2=2CO+2H2CO+H2O=CO2+H2催化剂使用的是镍催化剂,反应为强吸热反应,通常采用管式炉从外部提供反应热量。
使用天然气作为原料制备甲醇原料气,如果不加入CO2,得到的原料气的氢碳比会偏高,需要分离出部分氢气[3-4]。
1.2.水煤浆制合成气目前最广泛使用的方法为德士古水煤浆加压气化法,该方法的工艺条件为温度1400℃,压力2MPa-8.5Mpa。
该方法具有碳的转化率高、煤气的质量好、甲烷含量低的优点。
制得的水煤气通过废热锅炉后,将水汽比降低至0.36,进入CO变换炉发生部分变换。
最后气体进入有机硫水解槽,将有机硫转变为无机硫进行脱除,制得合格新鲜合成气[5]。
1.3.焦炉气制合成气生产焦炭会副产一定的焦炉气,焦炉气中的主要物质是H2、CO、CO2、CH4等。
焦炉气来自焦化厂湿法脱硫,经过压缩除尘,进入脱萘槽再脱除焦油和萘。
脱萘后气体再次压缩至2.1MPa,经过原料气加热炉加热至350-400℃。
进入Fe、Mo加氢脱硫槽有机硫转化为无机硫,脱硫后进入转化炉进行部分氧化和水蒸气转化得到合成气[6]。
1.4.黄磷尾气制合成气黄磷尾气是黄磷生产时产生的副产气体,主要成分为CO、H2、N2、CO2等。
通过碱洗-催化氧化的方法,将黄磷尾气净化,最后通过变换脱碳,使得氢碳比可以到合成气使用要求[7]。
1.5.乙炔尾气制合成气天然气裂解生产乙炔过程的尾气可以用作生产甲醇的原料。
采用BASF公司的微量乙炔乙烯加氢催化技术。
在第一、第二加氢反应器中催化反应,将乙炔、乙烯全部转化为合成气[8]。
二.合成气制甲醇机理甲醇合成可以通过CO合成(CO+2H2=CH3OH),也可以通过CO2合成(CO2+3H2=CH3OH+H2O),但由于水气变换反应(CO+H2O=CO2+H2)的存在,甲醇合成机理至今存在分歧。
分歧主要在于甲醇的直接碳源(CO还是CO2)、甲醇合成的中间产物、反应的速控步骤等。
在合成气合成甲醇反应中合成机理按照碳源的不同可以分为三种:1)CO+H2合成机理2)CO2+H2合成机理3)CO+CO2+H2合成机理2.1.CO+H2合成机理Boomer和Morris首先提出了CO是甲醇合成中的唯一碳源,该理论认为体系中存在的CO2必须先经过逆水气变换转化成CO后才能参与甲醇的合成。
CO2H2、H2OCO2H2CH3OH该观点不能解释原料气中含有少量CO2时,甲醇合成速率大大提高这一现象。
此后放射性同位素及原位红外技术在研究机理方面的应用,此机理收到怀疑甚至否定。
2.2.CO2+H2合成机理Kagan等使用放射性同位素14C研究甲醇合成过程的机理,提出CO2是甲醇合成的主要碳源。
当体系中含有CO时,CO需通过水气变换反应转化成CO2后再参与甲醇合成。
CO H2、H2OCO23H2CH3OH+H2O2.3.CO+CO2+H2合成机理当向CO/H2体系中引入少量CO2时,甲醇的生成速率不但大大提高,同时还会出现极大值。
对于CO2的作用,Klier等认为,当CO2含量较低时,催化剂因过度还原而失活;当CO2含量过高时又因其强吸附性而阻碍了其它反应物的吸附。
Saussey等认为,CO2与CO比例达到一定值时,两者均参与甲醇合成[9]。
三.合成气成分对甲醇合成的影响合成甲醇的原料气,主要含有CO、CO2、H2以及少量N2、Ar、CH4等。
合成气的成分不同对甲醇合成的影响很大。
3.1.氢碳比的影响甲醇合成反应压力为5.0MPa,温度为220-270℃。
原料中的氢碳比一般使用2.05-2.15[10]这个范围,若氢碳比比值低,则容易增大副反应的发生,催化剂活性衰退较快,积碳反应加剧;氢碳比较高,反应器内会积攒氢气,能耗增加。
3.2.合成气成分的影响由于在合成反应中CO和CO2的反应速率不同,变换反应和逆变换反应不能及时达到平衡,因此,合成过程中经常会出现CO2积累。
CO含量略高对反应有利[11]。
控制合成气CO2的含量有以下好处:1)可以提高甲醇产率。
2)可以减缓反应的剧烈程度,稳定床层温度,保护催化剂。
3)抑制二甲醚的生成。
3.3.循环气中甲醇含量的影响循环气中的甲醇含量越低,越有利于甲醇合成反应的进行。
循环气中甲醇含量与水冷器水冷温度有关,水冷温度低,甲醇蒸汽分压就低,循环气中甲醇含量就低。
因此要尽可能降低水冷器温度[12]。
四.合成气制甲醇催化剂的开发合成气制甲醇催化剂目前使用的主要分为三种:铜基催化剂、非铜基催化剂、和液相合成甲醇催化剂。
4.1.铜基催化剂铜基催化剂用于甲醇合成,制备方法多数为沉淀法。
沉淀法过程较为复杂,包括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片成形等步骤,每一步都会影响最后催化剂产品的性能。
其中影响最大的是沉淀、老化、还原步骤[13]。
沉淀是制备过程的决定性因素,沉淀条件微小变化都会对最终的活性产生巨大影响。
对于铜基甲醇合成催化剂,除了传统的浸渍和沉淀法外,近年来又有一些新方法,如火焰燃烧法,机械研磨法,骨架合成法等等。
4.2.非铜基催化剂目前用于合成气制甲醇的非铜基催化剂主要分为锌、铑、钴、钯、钼系等几种。
虽然铜基催化剂有诸如高活性、副产物少、使用条件温和、成本低等优点,但今后甲醇合成催化剂仍将向低温节能、高活性、高机械强度等方向发展,因此非铜基催化剂同样具有重要意义[14]。
4.3.液相合成甲醇催化剂相对于固定床,浆态床反应器是气-液-固三相反应,具有导热性好、料液完全反混、催化剂在线更换等优点,可以提高产品收率、操作稳定性、设备利用率[15]。
使用完全液相法制备Mn改性铜锌负载硅铝复合载体催化剂,对液相甲醇合成具有良好的稳定性。
Mn助剂的加入能够提高活性组分Cu和助剂Zn的分散程度,促进CO加氢合成甲醇。
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