丙 烯 酰 胺 的 水 溶 液 聚 合
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阳离子聚丙烯酰胺的合成方法丙烯酰胺通过自由基聚合反应制备得到的共聚物或者均聚物即为聚丙烯酰胺及其衍生物。
根据反应介质中单体的分散状态,合成方法可以分为溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合;根据聚合物和单体在反应介质中的溶解状态,又可以分成非均相聚合和均相聚合,下面着重介绍三种常用的阳离子聚丙烯酰胺合成方法。
1、水溶液聚合法在CPAM 的生产过程中,水溶液聚合法是研究时间最早、工业化生产最成熟的聚合方法,也是目前聚丙烯酰胺类的生产厂家主要采用的聚合方法。
它是将引发剂、丙烯酰胺和阳离子单体溶于水中形成均相体系后,在引发剂的诱导作用下进行的聚合反应。
诸多研究人员围绕水溶液聚合的反应温度、引发体系及单体浓度等影响因素开展了一系列科学研究。
以DMDAAC和AM作反应单体,以K2S2O8/ NaHSO3为复合引发剂,通过水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC)。
对产物结构进行了红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)表征,证明聚合物的成功合成。
通过考察各单因素对聚合产物分子量的影响,从而确定了最佳反应条件为:引发剂用量0.05%,单体浓度30%,W DMDAAC:W AM=0.5:1,W K2S2O8:W NaHSO3=1:0.7,聚合温度5℃,聚合时间60min。
用偶氮引发剂和氧化还原引发剂共同组成复合引发体系,通过水溶液聚合引发AM 和DMC 反应,成功制得了特性粘度10.59dL/g,溶解时间20min 的阳离子型聚丙烯酰胺。
将AM,DMDAAC和丙烯酸丁酯(BA)作为反应单体,通过自由基聚合制备得到了一种疏水缔合型的阳离子聚(丙烯酰胺-co-二甲基二烯丙基氯化铵-co-丙烯酸丁酯) [P(AM-DMDAAC-BA)],核磁共振氢谱表征结果证明合成的为疏水缔合阳离子共聚物,热重分析(TG)结果表明该共聚物具有良好的热稳定性。
以AM和DMC为共聚单体,以氧化还原引发剂( NH4) 2S2O8/ NaHSO3和偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)组成复合引发体系,通过水溶液聚合法制备CPAM,系统探究了反应条件对聚合产物的影响,得到制备较高分子量CPAM 的最佳工艺参数为单体总质量分数35%,氧化还原引发剂用量0.06%,偶氮引发剂用量0.09%,尿素用量1.5%,EDTA-2Na用量1.5%。
实验室常用溶液的配制1.30%丙烯酰胺溶液【配制方法】将29g丙烯酰胺和1g N,N’-亚甲双丙烯酰胺溶于总体积为60ml的水中。
加热至37℃溶解之,补加水至终体积为100ml。
用Nalgen e滤器(0.45μm孔径)过滤除菌,查证该溶液的p H值应不大于7.0,置棕色瓶中保存于室温。
【注意】丙烯酰胺具有很强的神经毒性并可以通过皮肤吸收,其作用具累积性。
称量丙烯酰胺和亚甲双丙烯酰胺时应戴手套和面具。
可认为聚丙烯酰胺无毒,但也应谨慎操作,因为它还可能会含有少量未聚合材料。
一些价格较低的丙烯酰胺和双丙烯酰胺通常含有一些金属离子,在丙烯酰胺贮存液中加入大约0.2体积的单床混合树脂(MB-1Mallin ckrodt),搅拌过夜,然后用What man 1号滤纸过滤以纯化之。
在贮存期间,丙烯酰胺和双丙烯酰胺会缓慢转化成丙烯酰和双丙烯酸。
2.40%丙烯酰胺【配制方法】把380g丙烯酰胺(DNA测序级)和20g N,N’-亚甲双丙烯酰胺溶于总体积为600ml的蒸馏水中。
继续按上述配制30%丙烯酰胺溶液的方法处理,但加热溶解后应以蒸馏水补足至终体积为1L。
【注意】见上述配制30%丙烯酰胺的说明,40%丙烯酰胺溶液用于DNA序列测定。
3.放线菌素D溶液【配制方法】把20mg放线菌素D溶解于4ml 100%乙醇中,1:10稀释贮存液,用100%乙醇作空白对照读取OD440值。
放线菌素D(分子量为1255)纯品在水溶液中的摩尔消化系数为21,900,故而1mg/ml的放线菌素D溶液在440nm处的吸光值为0.182,放线菌素D的贮存液应放在包有箔片的试管中,保存于-20℃。
【注意】放线菌素D是致畸剂和致癌剂,配制该溶液时必须戴手套并在通风橱内操作,而不能在开放在实验桌面上进行,谨防吸入药粉或让其接触到眼睛或皮肤。
第一章概述1.1 聚丙烯酰胺简介1 .1 . 1 丙烯酰胺聚合物的结构和性质PAM在结构上最基本的特点是:(1分子链具有柔顺性和分子形状的易变性。
(2)分子链上有与丙烯酰胺单元数目相同的侧基——酰胺基,而酰胺基具有高极性、易形成氢键和高反应活性。
这些结构特点赋予了 PAM许多极有价值的应用性能。
乳酰胺基的高极性使PAM具有良好的亲水性和水溶性,其水凝胶亲水而不溶与水;柔顺的长链使PAM水溶液具有高粘性和良好的流变性能;酰胺基极易与水或含有-0H基团的物质(天然纤维、蛋白质、土壤和矿物等)形成氢键,产生很强的吸附作用;酰胺基的高反应活性可使PA 術生出很多变性产物,拓宽了他们的应用范围。
1 .1 .2 丙烯酰胺聚合物的发展PAM在 1893年由实验室制得。
1954年在美国实现产业化生产,初期得产品仅室单一得非离子型PAM不久开发了碱性阴离子型PA和阳离子型PAMPAS良的水溶性、增稠性、絮凝性能和化学反应活性的显示出了巨大的市场潜力和广阔的应用前景。
丙烯酰胺单体由丙烯腈经硫酸催化水合制取。
20世纪70年代初美国合日本开发了丙烯睛铜催化水合法, 1985年在日本又有丙烯睛生物酶催化水合法问世。
我PAM产品的开发始于20世纪50年代末期。
1962年上海珊瑚化工厂建成我国第一套PAN生产装置,生产PAMC溶胶产品,用于矿产品处理和石油钻采工业。
随后又开发了辐射聚合法、反相乳液聚合法和水溶液聚合法生产 PAM干粉。
由于在油气田开采和三次采油中的大量应用,以及在污水处理和造纸等方面的用量增加,我国PAM的生产能力不断增加。
自 1994年自主开发的生物酶法制丙烯酰胺工业化获得成功及随后的 2.5万吨/年丙烯酰胺示范性工业生产装置的建成,以及 1995年法国NS公司5万吨/年 PAN生产装置后,我国PA啲产量和质量都油了很大的提升。
近10年来我国PAN发展迅速,现成为世界生产大国,产量跃居世界首位,生产规模已达国际水平。
姓名:钱自立学号:090604126 班级:09应化一班阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)钱自立(090604126)摘要:聚丙烯酰胺(PAM)为水溶性高分子聚合物,不溶于大多数有机溶剂,具有良好的絮凝性,可以降低液体之间的磨擦阻力,按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。
本文讲的是阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),是有机高分子中应用最广泛的净水处理絮凝剂。
PAM结构通式为。
关键词:CPAM;PAM;净水剂;自来水一.PAM的历史聚丙烯酰胺在1893年由Moureu用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得;1954年首先在美国实现商业化生产。
最初,丙烯酰胺(AM)单体是由丙烯腈(AN)经硫酸催化水合而得,通过丙烯酰胺均聚制得非离子型聚丙烯酰胺(PAM),随后开发了用碱部分水解的阴离子型聚丙烯酰胺。
70年代,随着丙烯酰胺生产的第二代“催化水合法”和第三代“微生物工程法”工艺技术的相继问世,聚丙烯酰胺的系列产品不断地被开发。
从品种上讲,最先实现的是非离子聚丙烯酰胺(NPAM)随后出现的是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。
70年代,美国Merck公司和Halliburton公司首先研制成功了阳离子聚丙烯酰胺——二甲基二丙基氯化铵(PDMDAAC)和二甲基二丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物[P(DMDAAC/AM)];并很快投入工业化生产。
1980年,在日本随着阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)开发成功,DAC 的均聚物和共聚物阳离子聚丙烯酰胺(PDAC,P(DAC/AM))也相继投入生产。
目前,关于聚丙烯酰胺的品种数已经不下百种,新的品种还在不断地被开发出来。
我国聚丙烯酰胺产品的研究和生产始于20世纪50年代末期。
据资料记载是在1962年,第一套PAM生产装置由上海珊瑚化工厂建成,用来生产水溶胶产品,用于厂油钻采工业和矿产品处理。
随后又开发了辐射聚合法、反相乳液聚合法和水溶液聚合法生产PAM干粉。
由于在油气田开采和三次采油中的大量应用,以及在污水处理、造纸等方面用量的增加,有需求就有市场,我国PAM的生产能力不断增加。
一、丙烯酰胺水溶液聚合一、实验目的1.掌握溶液聚合的方法和原理。
2.学习如何选择溶液。
3.掌握聚合物的处理方法。
二、实验原理将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合。
生成聚合物有的溶解有的不溶,前一种情况称为均相聚合,后者则称为沉淀聚合。
自由基聚合,离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。
在沉淀聚合中,由于聚合物处在非良溶剂中,聚合物链处于卷曲状态,端基被包裹,聚合一开始就出现自动加速现象,不存在稳态阶段。
随着转化率的提高,包裹程度加深,自动加速效应也相应增强,沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。
均相聚合时,依双基终止机理,聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。
而沉淀聚合一开始就是非稳态,随包裹程度的加深,其只能单基终止,故聚合速率将与引发剂的浓度的一次方成正比。
在均相溶液聚合中,由于聚合物是处在良溶剂环境中,聚合物处于比较伸展状态,包裹程度浅链扩散容易,活性端基容易相互靠近而发生双基终止。
只有在高转化率时,才开始出现自动加速现象,若单体浓度不高,则有可能消除自动加速效应,使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。
因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。
进行溶液聚合时,由于溶剂并非完全是惰性的,其对反应会产生各种影响,选择溶剂时应考虑以下几个问题:(1)对引发剂分解的影响:偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈)的分解速率受溶剂的影响很小,但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。
这种作用按下列顺序依次增大:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类,诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低。
(2)溶剂的链转移作用:自由基是一个非常活泼的反应中心,它不仅能引发单体分子,而且还能与溶剂反应,夺取溶剂分子的一个原子,如氢或氯,以满足它的不饱和原子价。
溶剂分子提供这种原子的能力越强,链转移作用就越强。
链转移的结果使聚合物分子量降低。
若反应生成自由基活性降低,则聚合速度也将减小。
(3)对聚合物的溶解性能,溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态(卷曲或舒展)及其粘度,它们决定了链终止速度与分子量的分布。
丙烯酰胺聚乙烯醇胶水资料目前的丙烯酰胺胶水做法有两种:一种是丙烯酰胺共聚后与聚乙烯醇水溶液进行混合,另一种是丙烯酰胺和聚乙烯醇一起在引发剂下进行共聚。
现在常用的是第二种的生产方法。
那么这里有个疑问,这两种方法有没有区别?聚乙烯醇和丙烯酰胺是否会发生反应?丙烯酰胺主要含有双键和酰氨基的两个官能团,能与各种活性单体反应。
聚乙烯醇主要含有羟基一个官能团。
可以进行缩醛化、酯化、醚化等反应。
丙烯酰胺水溶液单独共聚,主要进行的是以双键为主的自由基聚合反应。
聚乙烯醇和丙烯酰胺之间能否反应,国内相关的文献报道比较少。
唯一可参照的是淀粉和丙烯酰胺之间的接枝反应。
在接枝反应中采用氧化还原体系以丙烯酰胺单体接枝改性大分子淀粉。
但聚乙烯醇的分子量比较大,与丙烯酰胺的接枝反应速度远远低于丙烯酰胺单体之间的双键自由基共聚反应。
通过降低聚乙烯醇的分子量,可以提高两者的反应速度。
如聚乙烯醇高温溶解后,加入一定量的双氧水,降低聚乙烯醇的聚合度。
但降低聚合度的话,胶水的粘接强度和稠度都会有所损失,所以这一方法不适合实际应用。
所以,可以得出结论:聚乙烯醇和丙烯酰胺之间可以进行接枝反应,但相对于丙烯酰胺单体之间的双键自由基共聚反应,基本上可以忽略不计。
从实际生产中我们也可以看出,共聚和复配,基本性能差不多。
唯一区别的是,丙烯酰胺与聚乙烯醇一起反应后,两者之间的混溶性比较好,不容易分层。
丙烯酰胺单体在氧化还原体系下发生自由基聚合反应,那我们通过操控聚合反应来达到我们所需要的聚合产物。
那首先明确一点,我们需要什么样的聚合产物?我个人认为,在建筑胶水里,我们通过反应来控制胶水的分子量、离子性和交联度。
分子量——分子量大小,分子量越大,稠度越高;离子性——阴离子、阳离子、非离子和两性离子;交联度——线型、星型、交联网络;分子量是不是越大越好?胶水是不是越稠越好吗?当然不是,如果稠的胶水好用,那很简单,聚丙烯酰胺多加一点。
事实上,我碰到很多客户反应,同样的原料,胶水做稠了反而不好批了。
聚丙烯酰胺合成工艺王双成摘要:本文详细介绍了PAM〔以下简称PAM〕的常用合成工艺,简单介绍了PAM 的性质,重点介绍了PAM的溶液聚合,反相乳液聚合和反相微乳液聚合。
关键字:PAM 合成工艺溶液聚合反相乳液聚合1.简介1.1PAM合成历史人类最早使用PAM,是由Moureu等人在1893年首次制得的,我国那么是起源于上世纪的60年代初,在建成第一套PAM的工业装置。
[8]1995年,国PAM 生产企业有60一70家;20世纪后,我国PAM的年生产能力已经超过65万吨(折算成100%浓度)。
1.2PAM的用途1.2.1、水处理工业,作为絮凝剂和助凝剂在水处理方面,主要利用PAM中酰胺基可与许多物质亲和、吸附、形成氢键的特性。
高分子量PAM在被吸附的粒子间形成“桥联〞,生成絮团。
到达微粒沉降的目的。
依水质的不同,可应用非离子、阴离子、阳离子型等不同类的聚合物。
目前,我国用于水处理方面的絮凝剂80%是PAM产品。
随着水资源保护和环境意识的增强,PAM在工业水处理方面将拥有巨大的潜在市场。
据国外某公司预测,至21世纪初,我国50万人口以上的城市,用于水处理方面的PAM 将到达(6~8)×104t/a,该公司已针对水处理市场方案在中国建一套年产4×104t 的PAM装置。
[9]1.2.2石油行业,作为增稠剂,调剖堵水剂,稳定剂等。
随着油田生产年限的延长,原油产量呈下降趋势。
以油田为例,2001—2006年年均递减率达3%以上。
2006年原油产量为4338万t。
这期间,如果没有采用PAM驱油,其递减速度将更快。
油田是国第一家使用PAM提高石油采出率的油田.从1996年开场工业化应用注聚合物驱油技术。
截至2006年累计使用PAM65万t.累计为油田增产原油9000多万t。
2007年的PAM用量已超过10万t。
预计“十一五〞期间油田对PAM的需求将继续增加。
我国、胜利、辽河、华北、大港等油田均已进人生产后期.只有通过三次采油技术才能保证产量。
实验室常用贮存液的配制1.30%丙烯酰胺溶液『配制方法』将29g丙烯酰胺和1gN,N’-亚甲双丙烯酰胺溶于总体积为60ml的水中.加热至37℃溶解之,补加水至终体积为100ml.用μm孔径滤器过滤除菌,查证该溶液的pH值应不大于,置棕色瓶中保存于室温.→〖注意〗丙烯酰胺具有很强的神经毒性并可以通过皮肤吸收,其作用具累积性.称量丙烯酰胺和亚甲双丙烯酰胺时应戴手套和面具.可认为聚丙烯酰胺无毒,但也应谨慎操作.因为它还可能会含有少量未聚合材料.有些价格较低的丙烯酰胺和双丙烯酰胺通常含有一些金属离子,在丙烯酰胺贮存液中加入大约体积的单床混合树脂,搅拌过夜,然后过滤以纯化之(建议使用Whatman 1号滤纸过滤,鸿跃公司有售).在贮存期间,丙烯酰胺和双丙烯酰胺会缓慢转化成丙烯酰和双丙烯酸.2.40%丙烯酰胺『配制方法』把380g丙烯酰胺和20gN,N’-亚甲双丙烯酰胺溶于总体积为600ml的蒸馏水中.继续按上述配制30%丙烯酰胺溶液的方法处理,但加热溶解后应以蒸馏水补足至终体积为1L.→〖注意〗见上述配制30%丙烯酰胺的说明,40%丙烯酰胺溶液用于DNA序列测定.3.放线菌素D溶液『配制方法』把20mg放线菌素D溶解于4ml100%乙醇中,1:10稀释贮存液,用100%乙醇作空白对照读取OD440值.放线菌素D纯品在水溶液中的摩尔消化系数为21,900,故而1mg/ml的放线菌素D溶液在440nm处的吸光值为,放线菌素D的贮存液应放在包有箔片的试管中,保存于-20℃.→〖注意〗放线菌素D是致畸剂和致癌剂,配制该溶液时必须戴手套并在通风橱内操作,而不能在开放在实验桌面上进行,谨防吸入药粉或让其接触到眼睛或皮肤.另,药厂提供的作治疗用途的放线菌素D制品常含有糖或盐等添加剂.只要通过测量贮存液在440nm波长处的光吸收确定放线菌素D的浓度,这类制品便可用于抑制自身引导作用.4./L腺苷三磷酸溶液『配制方法』在水中溶解60mgATP,用/LNaOH调至pH值至,用蒸馏水定容1ml,分装成小份保存于-70℃.5.10mol/L乙酸酰溶液『配制方法』把770g乙酸酰溶解于800ml水中,加水定容至1L后过滤除菌.6.10%过硫酸铵溶液『配制方法』把1g过硫酸铵溶解于终量为10ml的水溶液中,该溶液可在4℃保存数周.7.BCIP溶液『配制方法』把的5-溴-4-氯-3-吲哚磷酸二钠盐溶解于10ml100%的二甲基甲酰胺中,保存于4℃.8.2×BES缓冲盐溶液『配制方法』用总体积90ml的蒸馏水溶解盐溶液BES[N,N-双-2-氨基乙磺酸]、NaCl和Na2HPO4,室温下用HCl调节该溶液的pH值至、然后加入蒸馏水定容至100ml,用μm滤器过滤除菌,分装成小份,保存于-20℃.9.1mol/LCaCl2溶液『配制方法』在200ml蒸馏水中溶解54gCaCl2•6H2O,用μm滤器过滤除菌,分装成10ml 小份贮存于-20℃.→〖注意〗制备感受态细胞时,取出一小份解冻并用蒸馏水稀释至100ml,用Nalgene滤器过滤除菌,然后骤冷至0℃.10./LCaCl2溶液『配制方法』在20ml蒸馏水中溶解CaCl2?6H2O,用μm 滤器过滤除菌,分装成1ml小份贮存于-20℃.11.1mol/L二硫苏糖醇溶液『配制方法』用20ml/L乙酸钠溶液溶解DTT,过滤除菌后分装成1ml小份贮存于-20℃.→〖注意〗DTT或含有DTT的溶液不能进行高压处理.12.脱氧核苷三磷酸溶液『配制方法』把每一种dNTP溶解于水至浓度各为100mmol/L左右,用微量移液器吸取/lTris碱分别调节每一dNTP溶液的pH值,把中和后的每种dNTP溶液各取一份作适当稀释,在给出的波长下读取光密度计算出每种dNTP的实际浓度,然后用水稀释成终浓度为50mmol/L的dNTP,分装成小份贮存于-70℃.13./lEDTA()溶液『配制方法』在800ml水中加入二水乙二胺四乙酸二钠,在磁力搅拌器上剧烈搅拌,用NaOH调节溶液的pH值至然后定容至1L,分装后高压灭菌备用.→〖注意〗EDTA二钠盐需加入NaOH将溶液的pH值调至接近,才能完全溶解.14.溴化乙锭『配制方法』在100ml水中加入1g溴化乙锭,磁力搅拌数小时以确保其完全溶解,然后用铝箔包裹容器或转移至棕色瓶中,保存于室温,→〖注意〗溴化乙锭是强诱变剂并有中度毒性,使用含有这种染料的溶液时务必戴上手套,称量染料时要戴面罩.15.2×HEPES缓冲盐溶液『配制方法』用总量为90ml的蒸馏水溶解NaCl、KCl、Na2PO4•2H2O、葡聚糖和1gHEPES,用/lNaOH 调节pH值至,再用蒸馏水定容至100ml.用μm滤器过滤除菌,分装成5ml小份,贮存于-20℃.16.IPTG溶液『配制方法』IPTG为异丙基硫代-β-D-半乳糖苷,在8ml 蒸馏水中溶解2gIPTG后,用蒸馏水定容至10ml,用μm滤器过滤除菌,分装成1ml小份贮存于-20℃.17.1mol/L乙酸镁溶液『配制方法』在800ml水中溶解四水乙酸镁,用水定容至1L过滤除菌.18.1mol/LMgCl2溶液『配制方法』在800ml水中溶解MgCl2•6H2O,用水定容至1L,分装成小份并高压灭菌备用.→〖注意〗MgCl2极易潮解,应选购小瓶试剂,启用新瓶后勿长期存放.19.β-巯基乙醇溶液『配制方法』一般得到的是/L溶液,应装在棕色瓶中保存于4℃.→〖注意〗BME或含有BME的溶液不能高压处理.20.NBT溶液『配制方法』把氯化氮蓝四唑溶解于10ml70%的二甲基甲酰胺中,保存于4℃.21.酚/氯仿溶液『配制方法』把酚和氯仿等体积混合后用/LTris?HCl()抽提几次以平衡这一混合物,置棕色玻璃瓶中,上面覆盖等体积的/lTris?HCl()液层,保存于4℃.→〖注意〗酚腐蚀性很强,并可引起严重灼伤,操作时应戴手套及防护镜,穿防护服.所有操作均应在化学通风橱中进行.与酚接触过的部位皮肤应用大量的水清洗,并用肥皂和水洗涤,忌用乙醇.22.10mmol/L苯甲基磺酰氟溶液.『配制方法』用异丙醇溶解PMSF成/ml,分装成小份贮存于-20℃.如有必要可配成浓度高达/ml的贮存液.→〖注意〗PMSF严重损害呼吸道粘膜、眼睛及皮肤,吸入、吞进或通过皮肤吸收后有致命危险。
第8期化学世界·437·水溶性疏水缔合聚合物单体的合成钟传蓉1’2,黄荣华1,代华1(1.四川大学高分子研究所,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065,2.成都理工大学材料与生物工程学院,四川成都610059)摘要:水溶性疏水缔合聚合物含有大量的亲水基团和少量的疏水基团,疏水基团间的疏水缔合作用使这种聚合物具有独特的增粘、抗剪切、耐温和耐盐的溶液性能,通常采用亲水单体和疏水单体共聚制备这类聚合物。
对常用亲水单体AMPS及各类疏水单体如季铵盐不饱和单体AMPDAC 和DAMAB、长链丙烯酸酯,Ⅳ一烷基丙烯酰胺和.Ⅳ一芳烷基丙烯酰胺的合成进行了综述。
关键词:单体;N一烷基丙烯酰胺;合成;疏水缔合聚合物;水溶性中图分类号:0 631.5 文献标识码:A 文章编号:0367—6358(2004)08—0437—05Synthesis of Monomers of Water—solubleHydrophobically Associating PolymersZ H O N G Chuan—ron91”。
H U A N G Rong—hual,DA I Hual(J.Pol yme r R es e a r c h Institute of S ic h u an U n i ve r gi t y,T he S ta t e K e y L ab o r at o r y of Polyme r Materials Engineering,Sich uan C hen gdu 610065,Ch ina l Z Material a n d B io e n g i ne e r i n g C ol l eg e of C h e n g d u University of T e ch no lo g y,Sic hua n Ch en gdu61 0059 Ch i na)Abstract:Hydrophobicall y associating wa te r-s ol ub le copolymers c on ta in many water-s ol ubl e g r o u p s and few hydrophobic groups.The copolymers sh ow e xc ell en t s ol ut io n pr op er ti es,su ch a s viscosifying,antis—hearing,antielectrolyte and heat—resisting p ro pe r ti es,b ec a us e of,the hydrop ho bic al ly a ss oc ia tin g effect.A sso ciat ing polymers a r e prepare d by t h e copolymer izat ion of w ater-solu ble and hydrophobi c monome rs.The syn t he s e s of water—solubl e mon ome r AM PS and h y dr op h ob i c monom ers inc lu di n g AMPDAC,DAM—AB,咒一a l ky l acrylates,N—alkyl acrylamides a n d N—arylalkyl acr yla mi des a r e re vi e w e d.Key words:mo nome rs;N—alky lacr yla mide s;s ynt hesi s;h ydr opho bica lly as s o c ia t i n g polymers;water—solu—b l e水溶性疏水缔合聚合物除含有大量的亲水极性发生在分子链之间,也可能发生在同一大分子链内。
丙烯酰胺的水溶液聚合
一、实验目的:
1、掌握溶液聚合的方法及原理;
2、学习如何正确的选择溶剂。
二、实验原理:
与本体聚合相比,溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易,不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点,但由于溶剂的引入,溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化;只有在直接使用聚合物溶液的场合,如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等,使用溶液聚合才最有利。
进行溶液聚合时,由于溶液并非完全是惰性的,对反应要产生各种影响,选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响,丙烯酰胺为水溶性单体,其聚合物也溶于水,在本实验采用水为溶剂进行溶液聚合,与有机物作溶剂的溶液聚合相比,只有廉价、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点,聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂、水溶性好,广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。
过硫酸铵是一种白色晶体,常作强氧化剂使用,也可以作单体聚合引发剂。
它几乎不吸潮,由于能达很高的纯度而具有特别好的稳定性,便于储存。
另外,它还具有使用方便、安全等优点。
三、实验仪器和试剂:
三口瓶、球形冷凝管、温度计、丙烯酰胺(5g)、甲醇(25ml)、过硫酸铵(0.05g)
四、注意事项:
1、使用水浴锅时,水浴锅的外壳不能碰到谁,防止短路,破坏仪器;水浴锅底部不可与三口瓶接触;
2、甲醇为有毒的易挥发液体,在使用时注意尽量避免吸入鼻子中,使用后要进行回收处理。
3、沉淀剂的选择符合:①沉淀剂与聚合物完全不溶;②沉淀剂与溶剂要完全互溶;③沉淀剂一般为溶剂的4~5倍。
五、实验步骤、现象及其解释
实验步骤现象现象解释
在250ml的三口瓶中,中间
口安装搅拌器,另外两口分别装
上一个温度计,一个冷凝管。
将5g丙烯酰胺和80ml蒸馏水加入反应瓶中,开动搅拌器,用水浴加热至30℃,使单体溶解;然后把溶解在10ml蒸馏水中0.05g过硫酸铵加入反应瓶中,并用10ml蒸馏水冲洗,逐步升温到90℃,在90℃反应2~3h
丙烯酰胺为白色
晶体物质,加入溶解
中,在搅拌下逐渐溶
解,过硫酸铵很快溶解
在溶剂中,随着反应的
进行,搅拌速度逐渐降
低,即反应液的粘度逐
渐变大,甚至可能出现
“爬杆现象”。
丙烯酰胺分子链含有酰胺基
或离子基团,易溶于水,搅拌是
为了使溶液浓度均匀,获得均相
液;随着反应的进行,单体逐渐
合成聚合物,而PAM是一种水溶
性高的线形高分子物质,因此
PAM在水溶液里同样形成均相
液,其分子链长,使体系的粘度
增加,从而使搅拌速度降低;爬
杆现象是因为形成的PAM粘性很高,在搅拌时导致法向应力增大,且搅拌速度过快而形成的。
反应完毕后,将所得产物倒入盛有25ml甲醇的烧杯中,边倒边搅拌,聚丙烯酰胺便会沉淀出来,观察沉淀时现象。
刚将产品加入到
甲醇中,仍为无色液
状,稍微振动下便有白
色棉絮状物质产生。
因为PAM与水形成均相溶
液,在加到甲醇中时,因为PAM
粘性大,易形成交联网状,水分
子被包裹在PAM的分子内,加到
甲醇中,PAM把水分子和甲醇隔
开,因此刚加入时不会有什么现
象,振动后,水分子从PAM中跑
出,溶于甲醇中,而PAM不溶于
甲醇,从而产生白色絮状沉淀。
六、实验产品:在三颈瓶中为无色均相溶液,滴加到25ml甲醇中,振动,得到棉絮状白色物质。
七、实验讨论与分析:在本次实验中,因不需要得到最终产品,因此对实验中各个因素对最终产率影响无法考究;因此在这只讨论可能对实验造成影响的因素:
1、溶剂:本实验选用水作为溶剂,水的极性很强,可能会与链自由基发生链转移,形成稳定自由基,就不能再引发单体聚合,从而使聚合物分子量降低;
2、温度的控制:升高温度将加速引发剂分解,从而提高聚合速率,但溶解单体时温度过高时丙烯酰胺会释放出强烈的腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物,从而使单体浓度降低,使反应速率降低;在反应时温度过高,因引发剂为过氧化物具有强氧化性,氧化单体,从而使单体浓度降低,使反应速率降低;
3、引发剂的量:引发剂加入的浓度较多时,会引入更多的活性中心,反应速率增加,但得到的聚合物的分子量降低;且过硫酸铵是强氧化剂,在反应时可能会氧化单体,而使单体浓度降低,反应速率降低,引发剂自身也可能发生诱导分解,而使引发剂的量无故损耗;
4、单体浓度:在单体浓度较低的时候,聚合物分子量随着单体浓度增大而增大,但单体的浓度过大时,反应速率很快,反应产生热不能及时扩散,从而使局部温度较高,产生的聚合物自由基碰撞机率增加,加快反应的终止速率,可能使得到聚合物分子量较低。
实验改进:在实验步骤二时,可将少量水、引发剂、少量单体先溶解在烧杯中,然后将混合的均相溶液加入到反应液中反应。
原因:在烧杯中形成的均相溶液,此时引发剂相对浓度较大,引发单体聚合形成较短聚合物,在将该溶液加入到反应液中后,在反应液中,一部分单体在引发剂引发下进行聚合,部分单体可直接与形成的低聚物链聚合(基本上可直接进入到链增长阶段),减短反应时间。
八、实验问题:
1、溶解丙烯酰胺时为何温度为30℃,温度过高会如何?
解:温度选择在30℃时,比较接近室温,而丙烯酰胺单体在室温很稳定,此时丙烯酰胺比较稳定的溶于水中,在温度过高时,丙烯酰胺会释放出强烈的腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物;使单体浓度降低,而使反应速率降低,因接着往溶液中加入引发剂:过硫酸铵,其具有强氧化性,在高温时易将丙烯酰胺氧化,从而产生较多副产物;在反应时,温度较低时,聚合反应不完全,根据自由基聚合规律,温度升高有助于分子量的增大。
当温度升高到一定程度后,若继续升温,自由基之间的碰撞机会增加,会使链终止速率比链增长反应速率增长更快,聚合产物分子量降低,且而温度过高时,引发剂分解加快,引发活性中心增多,反应时的聚合速率迅速增大,从而使反应不易控制,导致实验失败。
2、在聚合反应时要反应2~3h,其中反应时间的控制是提高分子量还是转化率?
解:在聚合反应中,决定反应速率是反生在链引发中,引发剂的分解。
引发剂的分解速率比较低,而引发剂产生的活性中心在接下来的链增长中聚合物的分子形成速度很快,在很短的时间内便会完成链的增长,因此对整个体系中,在较短的时间,引发剂分解产生的活性中心不可能使所有的单体均转化为聚合物,因而单体的转化率是随着反应时间的延长而增大的,表现在体系的平均分子量随着时间的增长而增大,但达到一定数值后,其分子量数值不再增加。
因此反应时间的控制在前期既是提高转化率也是提高分子量,当分子量达到一定值时,反应时间的控制是在提高转化率。
3进行溶液聚合时,选择溶剂时应注意哪些问题?
解:在溶液聚合时根据溶液对聚合物的溶解性能与凝胶效应的影响分为良溶剂和沉淀剂,良溶剂在均相聚合中,如果单体的浓度不高,可能不会出现凝胶效应,而遵循自由基动力学规律,在沉淀聚合中,凝胶效应明显,从而发生自动加速效应,而导致实验失败;溶剂对聚合反应的影响:溶剂的加入降低了单体的浓度,使正反应进行的速率降低,使聚合物的分子量降低,溶剂也可能导致笼蔽效应使引发剂的效率降低,而且溶剂也可能与链自由基反生链转移反应等,因此在选择溶剂时,溶剂对凝胶效应的影响,避免或延长凝胶效应的时间,且要避免溶剂与引发剂、链自由基等作用。
4在加入引发剂进入溶液聚合中时,为什么选用滴加,?
解:在丙烯酰胺水溶液聚合时,引发剂过硫酸铵可以完全溶于水中,形成均相溶液,引发剂形成的溶液可以与单体形成的溶液形成均相,因为聚丙烯酰胺水溶性很好,在搅拌下形成均相的水溶液,而反应液在搅拌的作用下,滴加到反应液中,很容易使引发剂分散开来,不会出现引发剂在局部浓度过高的现象,从而减少引发剂分布不均匀而使水溶液只有局部反生溶液聚合反应,从而没有得到均相产品,所以在加入引发剂时用滴加而不要直接加入。
5在工业中,什么情况下采用溶液聚合?
解:在溶液聚合体系中,其在聚合时体系的粘度较低,搅拌和散热比较容易,反应温度容易控制,不易产生局部过热,溶液聚合多是直接以溶液的方式得到产品等,但是因为溶剂的引入,单体的浓度被稀释,聚合速率减慢,得到的最终产物分子量较低,且还要考虑加入的溶剂对引发剂、单体、聚合物等的影响,而且溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化,成本升高等,因此在直接使用溶液聚合时,只在使用涂料、浸渍剂、合成纤维纺丝液等。
6、实验中引发剂为何选用水溶性的,能否换成油溶性的?
解:本实验为溶液聚合,其要求单体和引发剂均要溶于溶剂中,实验采用以水作为反应的溶剂,因此需要采用水溶性的引发剂:过硫酸铵,其可以完全溶解在水中,形成均相体系,而丙烯酰胺同样溶解在水中,三者形成均相溶液体系,发生溶液聚合。
在此实验中不能使用油溶性引发剂,因油溶性引发剂不能很好的溶解在溶剂水中引发反应,在反应液中很容易出现引发剂相互聚集,形成局部引发剂量较多,不能很好的引发聚合。
7、溶液聚合中,产品怎么处理,原理是什么?
解:水溶液聚合时,因加入溶剂的原因,在其聚合完成时,得到的产品中含有较多的溶剂,因此在得到产品后,应除去聚合物中的残留溶剂,将得到的产品重新溶解在另外一种溶剂中(如甲醇),该溶剂不能溶解聚合物,但可以溶解聚合物内部的溶剂,且挥发性好,且不与聚合物发生反应,这样最后便得到比较纯净的产品,其原理是根据聚合物在不同溶剂中溶解度不同而实行。
8、聚丙烯酰胺的用途?
解:聚丙烯酰胺为水溶性高分子聚合物,不溶于大多数有机物,其具有良好的絮凝性,降低液滴之间的摩擦阻力,广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。
在造纸过程中作为助流剂、补强剂;处理污水时作为助凝剂、絮凝剂、污泥脱水剂;石油钻采中作为降水剂;化学工业上主要应用于稳定胶体、粘结、成膜等方面。