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方法：选择一些化合物如硝酸盐、碳酸盐、 草酸盐、氢氧化物、含氰配合物以及有机化合物 如柠檬酸等和所需的金属阳离子制成先驱物，在 这些先驱物中，反应物以所需要的化学计量存在 着，这种方法克服了制陶法中反应物间均匀混合 的问题，达到了原子或分子尺度的混合。 一般制陶法是直接用固体原料在高温下反应， 而先驱物法则是用原料通过化学反应制成先驱物， 然后焙烧即得产物。
过去对新材料的探索常常循着著名材 料学家罗伊(Roy)教授描述的路径进行， 总是材料技术带动材料科学的发展。 首先用某—合成方法(材料技术)，在偶 然情况下制备出具有良好性能的材料； 然后，研究这种材料的结构与性能(材料 科学)。 目前，这种情况正在发生变化。
最典型的例子是半导体超晶格材料。它是首 先从理论上提出，然后用特定的材料技术(分子 束外延、金属有机化合物化学气相沉积等)制备 出来的。 随着材料科学，以及与之相关的固体物理学、 固体化学、计算机技术的发展，已经可以从理 论上预言具有特定结构与功能的材料体系。而 如何去实现的问题，即构造出预言的结构， “剪裁”出希望的性能，将成为今后材料科学 技术发展的制约因素。而软化学则为克服这一 制约因素提供了机会。
高温高压水热合成是一种重要的无机合成和晶体制 备方法。它利用作为反应介质的水在超临界状态的 性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质 进行合成反应。 高温高压下水热反应具有3个特征： ①使复杂离子间的反应加速； ②使水解反应加剧； ③使其氧化—还原电势发生明显变化。
水是离子反应的主要介质。 通常化学反应可分为离子反应和自由基反应 两大类。 在常温下即能瞬间完成的无机化合物复分解 反应和有机化合物爆炸反应是这两大类反应的 两个极端。 其他任何反应都可具有其间的某一性质。 在有机反应中，具有极性键的有机化合物， 其反应往往也具有某种程度的离子性。 因此，以水为介质，在密闭加压条件下加热 到沸点以上时，离子反应的速度自然会增大。 因此，在加压高温水热反应条件下，即使是 在常温下不溶于水的矿物或其他有机物的反应， 也能诱发离子反应或促进反应。 水解反应加剧的主要原因是水的电离常数随 水热反应温度的上升而增加。

无机合成与制备化学
主讲：曹丽云
2007.11 陕科大
第十九章
水热与溶剂热合成法
水热与溶剂热合成:是指在一定的温度 (100~1000‘C)和压强(1~100MPa)条件下利用溶液中 的物质化学反应所进行的合成， 水热合成反应是在 水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂热条件 下的合成。 水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反 应性，合成规律以及合成产物的结构与性质。 水热与溶剂热合成:可以合成水晶单晶等无机晶体 材料和沸石分子筛等介孔材料；模拟出在水热条件下 的海底世界，以期对生命分子从简单到复杂的进化过 程给以理论上的说明和研究探索。

六、脱水反应 ：在一定温度一定压力下物质脱水结晶 的反应。 例如：
七、分解反应 ：在水热与溶剂热条件下分解化合物 得到结晶的反应。 例如：
八、提取反应 ：在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物) 中提取金属的反应。 例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨 的水热提取。 九、氧化反应 ：金属和高温高压的纯水、水溶液、有机 溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应。超临界有机物种的全氧化反 应。 例如：
六、等静压内加热高压容器 内热外压式容器：是将加热电炉和试样都装 在高压容器之内，同时由外部高压系统向容器腔 内供给流体压强。 这种容器的特点是：内腔较大，实验的温度 和压强较外热力容器更高一些。 最早的内热压强容器装置于1923年由亚当斯 设计的，戈朗松1931年加以修改，并用它进行 硅酸盐溶解度的实验。 这种装置传递压强的流体必须不造成电炉的 炉丝短路，因此水热实验需进行焊封金属管技术。
(5)按加热条件 分类为外热高压釜，在釜体外部加热；内热 高压釜，在釜体内部安装加热电炉。 (6)按实验体系 分类为高压釜，用于封闭系统的实验；流动 反应器和扩散反应器，用于开放系统的实验。 能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反 应器。可随时提取反应液。

第六章 无机材料的高压 合成与制备
第1节 引 言
高压作为一种典型的极端物理条件 能够有效地改变物质的原于间距和原子壳层状态 被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊
的应用手段 帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理
现象和性质 发现只在高压环境才能出现的新现象、新规律、
新物质、新性能、新材料
通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况： 在大气压(0.1 MPa)条件下不能生长出满意的晶体； 要求有特殊的晶型结构； 晶体生长需要有高的蒸气压； 生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解； 在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能
发生化学反应； 要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其
2．高温的测量
在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用的方 法，是热电偶直接量浚法。因为是在高压作用下的热电偶高 温测量，技术上有较大的难度，如果积累一定的经验，可以 获 得 较 高 的 测 试 成 功 率 和 精 确 度 。 常 用 的 热 电 偶 有 Pt30 ％ Rh—Pt6％Rh，Pt—Pt10％Rh，以及镍铬—镍铝热电偶。其 中双铂铭热电偶的热和化学稳定性很好，对周围有很强的抗 污染能力，其热电动势对压力的修正值很小，可适用于 2000K范围的高压下的高温测量。
4. 2 柯石英和斯石英的合成
另一个典型的高压高温多型相转变的例子，是 1953年Coes L以α-SiO2为原料在矿化剂的参与下， 利用3.5 GPa、2050 K、15 h的高压高温条件，使它 转变成具有更高密度的柯石英（Coesite）。以后 Stishov等人又使柯石英在16.0 GPa和1500~1700 K 的条件下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。

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6
➢ 固体反应的过程 （MgO + Al2O3 → MgAl2O4)
MgO/MgAl2O4界面:
MgO
4MgO + 2Al3+ - 3Mg2+
→ MgAl2O4
反应起始界面
MgAl2O4/Al2O3界面:
Al2O3
4Al2O3 + 3 Mg2+ - 2Al3+
MgAl2O4产物层 → 3MgAl2O4
晶体 （Crystals）
完美晶体（Perfect crystals） [原子在 三维空间排列无限 延伸有序， 并有 严格周期性]
缺陷晶体 （Defect crystals） [固体中 原子排列有易位、 错位以及本体组成 以外的杂质]
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4
固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制 备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体 混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反 应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它 们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。 热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为 重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判 断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的 速率。
过程分析 MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用
面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之
进行扩散的困难。上图给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意
图。由图可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一 层MgAl2O4。
反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的， 这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉

－111.6 －126.3 －130 －160.5 －183
液化气体的贮存和转移
实验室中少量的液氮、液氧： 贮存液化气体的容器，根据体积的大小和用途的
不同，一般有杜瓦瓶、贮槽（贮罐）、槽车和槽船 等。
液化气体贮槽由贮存液化气体的内容器、外壳体 、绝热结构以及连接内、外壳体的机械构件组成。 除此之外，贮槽上通常还设有测量压力、温度、液 面的仪表，液、气排注和回收系统，以及安全措施 等。
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工业应用实例 --- 氢还原法制钨
此炉加热区长1.5~2M, 通过设计加热线圈使管内温度沿管
均匀地上升至800~900 ℃,管的一端装有冷凝器。
操作注意：
氢气要纯、钨粉的粒度要合适、还原温度要合适
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氢还原法制钨大致可分为三个阶段： (1) 2WO3+H2===W2O5+H2O (2) W2O5+H2====2WO2+H2O (3) WO2+2H2====W+2H2O
Al、In、Tl、稀土、Ge、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni等
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①还原剂的选择依据
当两种以上金属可以作还原剂时 • 还原力强 • 不能和被还原的金属生成合金 • 可以制得高纯度的金属 • 副产物容易分离 • 成本低廉
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常用还原剂及其还原能力
②助熔剂
• 作用有两个：改变反应热，二是使熔渣易与被还原的金属分离； • 用Ca、Mg、Al还原氧化物时，生成的氧化物很难熔，一般要加入氟化物
作为助熔剂。
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③ 一种重要的还原剂－铝热还原 • 还原氧化物时一般采用廉价的Al作为还原剂，缺点是形成合金，一般采用调节反应物混合比的方法，尽量 使铝不残留在生成金属中。 • 硅也作还原剂，挥发小，可用在能蒸馏法或升华法提纯的金属上。

4.1 水热-溶剂热合成
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
4.1.1
概念与实例
⑴ 概念
水热-溶剂热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为 1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行 的合成。在亚临界和超临界水热-溶剂热条件下,由于反应 处于分子水平,反应性提高,因而水热-溶剂热反应可以说扩 充了高温固相反应。又由于水热-溶剂热反应的均相成核 及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以 创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
本章将系统而简洁地介绍水热溶剂热合成、无水无氧合成和电解 合成三种合成方法，以及它们的一 些重要应用。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
Nd2O3 + H3PO4 → NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 → (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH → K2O·nTiO2 (n = 4, 6)

实验步骤 1. 准备试剂和仪器，如硅酸乙酯、乙醇、氨水、烘箱、玻璃基板等。
2. 将硅酸乙酯、乙醇和氨水按一定比例混合，搅拌均匀。
实验一：溶胶-凝胶法制备二氧化硅薄膜
3. 将混合液滴加到玻 璃基板上，放入烘箱 中加热至一定温度。
5. 观察和测试二氧化 硅薄膜的形貌和性能 。
4. 取出玻璃基板，用 去离子水冲洗，晾干 后进行热处理。
无机材料合成与制备课件
• 无机材料概述 • 无机材料合成方法 • 无机材料制备技术 • 无机材料合成与制备的研究进展 • 无机材料合成与制备的前景与挑战 • 无机材料合成与制备实验课程设计
01
无机材料概述
无机材料的定义与分类
无机材料定义
无机材料是指不含碳元素的化合物或 单质，主要由无机化合物组成的一类 材料。
实验二：化学气相沉积法制备氮化硅薄膜
01 实验步骤
02
1. 准备试剂和仪器，如硅烷、氨气、氢气、氮气、反
应腔等。
03
2. 将反应气体按一定比例通入反应腔中，加热至一定
温度。
实验二：化学气相沉积法制备氮化硅薄膜
3. 保持反应一定时间，使反应 物在基材表面沉积形成薄膜。
4. 停止反应，取出基材，进行 后处理。
5. 观察和测试氮化硅薄膜的形 貌和性能。
实验三：物理气相沉积法制备钛合金薄膜
实验目的
通过物理气相沉积法合成钛合金薄膜，了解 物理气相沉积法的合成过程和原理，掌握钛 合金薄膜的制备技术。
实验原理
物理气相沉积法是一种常用的材料合成方法 ，通过将金属蒸发或溅射成原子或分子，在 基材表面沉积形成薄膜。钛合金薄膜具有高 强度、耐腐蚀等特性，常用于航空、化工等 领域。
05
无机材料合成与制备的前景与挑战

验装置如下图所示。
物质 颜色、状态 熔点/℃ 沸点/℃
已知：① SnCl2、SnCl4有关物理性质如表
SnCl2 无色晶体 246
652
② SnCl4极易和水反应生成SnO2·xH2O SnCl4 无色液体 -33
114
明确实验目的 确定实验原理 拆解实验装置
制备SnCl4
Sn + 2Cl2
SnCl4
验更简便。
感谢各位老师的聆听和指导
学反应的离子方程式 Cl2+2OH−=ClO−+Cl−+H2O ， 采用冰水浴冷却的目的是避免生成NaClO3 。
（3）d的作用是吸收尾气，可选用试剂 AC （填 标号）。
A．Na2S C．Ca(OH)2
B．NaCl D．H2SO4
（4）反应结束后，取出b中试管，经冷却结晶， 过滤 ，少量（冷）水洗涤， 干燥，得到KClO3晶体。
为 饱和NaCl溶液 ， 浓硫酸 ， 浓硫酸 , NaOH溶液 。
【模拟题（节选）演练】
碳酸铈[Ce2(CO3)3]是制备稀土发光材料、汽车尾气净化催化剂的重要原 料。碳酸铈可由铈的氯化物和碳酸氢铵反应制备。甲同学利用下列装置
模拟制备Ce2(CO3)3：
已知：i.装置C中溶液为亚硫酸钠 溶液；
ii.Ce3+易被空气氧化成Ce4+。
(1)装置D中盛放稀盐酸的实验仪器名 称为____分__液__漏__斗______，
CeCl3溶液
装置C中溶液的作用是_防__止__空__气__中__的__氧__气__进__入__装__置__B_中__氧__化__C__e_3+_____。
(2)装置A中发生的化学反应方程式为___2_N__H_4_C_l_+_C_a_(_O__H_)_2_____C__a_C_l_2+_2_H__2_O_+_2_N__H_3_↑__。 (3)实验装置中有一处不合理，请针对不合理之处写出改进措施：_________________

2 合成路线和方法
1 新合成反应、路线与技术的开发以及相 关基础理论的研究
2 极端条件下的合成路线、反应方法与制 备技术的基础性研究
3 仿生合成与无机合成中生物技术的应用 4 绿色（节能、洁净、经济）合成反应与
工艺的基础性研究
5 特种结构无机物或特种功能材料的分子 设计、裁剪及分子（晶体）工程学
热力学在无机化合物制备中的应用
1 合金、金属陶瓷型二元化合物（如C、N、 B、Si 化合物）
2 酸、碱和盐类 3 配位化合物，金属有机化合物，团簇与
原子簇化合物
4 多聚酸和多聚碱及其盐类 5 无机胶态物质，中间价态或低价化合物 6 非化学计量比化合物 7 无机高聚物 8 标记化合物
1 实验技术 ● 高温、高压 ● 超高真空 ● 无氧无水 ● 中压水热合成 ● 低温真空
1 无机化合物制备反应的判据
△rGm＝△rHm -T△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判 据：
（△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行 （△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态
（△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行
如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行 很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素。
3 耦合反应在无机制备中的应用
(1)反应的耦合 按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应中把
一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型） 反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增 型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的 （焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复 合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下 就能自发进行的（焓增、熵增型）反应。
[例4] 耦合促使氯化反应顺利进行

CO
Fe CO CO Fe
CO
二[羰基(μ-羰基)(η5-环戊二烯基)铁(0)]
CH2 Cl
Cl
CH Pd Al
CH2 Cl
Cl
η3-烯丙基钯(II)二-μ-氯二氯合铝(III)
17
练习：金属有机化合物的命名
O
Fe
OC
C
Fe
Fe
V
C
CO
OC
CO
O
OC CO
Cl Zr
Cl
18
Mn
H 2C
12o
H 2C
第九章 典型无机化合物的合成化学 PPT课件
9.1 配位化合物的合成
• 配位化合物：中心金属+配位体(配体) • 直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反
应法，金属蒸气法和基底分离法
• 组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配
体原料的组分转移和取代反应
• 元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合， • 氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还
－2e
－2e
闭合式、巢式和蛛网 式硼烷的多面体结构 42
Lipscomb：硼烷的拓扑结构
Lipscomb 在 硼 烷 成 键 特 征 的 基 础 上 , 提 出 用 拓 扑 法 (topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:
(1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C－2e的B－H键或 B－B键, 也可以形成3C－2e的氢桥键或闭式硼桥键；
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有效原子序数规则(EAN规则)
亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子
与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价 轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。

1.2 无机合成化学与高新技术的关系

材料科学三大要素：制备、结构、性能
无机合成与高新技术的关系 ①原子能工业的发展推动了稀有元素的分离以及 放射性元素的研究。
②电子技术和半导体工业的发展促进了晶体材料 的制备和高纯物质的开发。
③光导纤维通信和超导科学的新成就给制造超纯物 质提出了新的要求。 ④宇宙航行，人造地球卫星→发展高能燃料/耐高温 材料。 ⑤纳米技术的出现，给合成超微细材料新的任务。

2.1 气体和溶剂在合成中的作用
气体： ①用作原料，参与化学反应 ②用作载气或保护气氛，或两者兼而有之 溶剂： 许多反应在溶剂中进行，选择适宜溶剂很重要。 一般有：水，酸，碱，醇，醚，CCl4,氯仿， DMSO，DMF，苯，丙酮，乙腈等。


④多种体系的结合已成为制备无机固体材料的重 要途径。 如：有机一无机杂化材料，有机一无机纳米复 合材料，沸石分子筛等 ⑤运用其它领域的研究成果用之于无机固体材料 的合成 如：结构研究成果、定向合成

1.5 无机化合物的表征

组成分析
1. 湿法化学分析：重量分析、容量分析（滴定分析） 2. 原子光谱法： ① AAS (atom absorption spectrometry) 原子吸收光谱法： 将溶液中的离子或分子转化为原子，原子吸收特征光 谱，吸收光强度A与原子浓度C符合朗格一比耳定律， 根据A=kC可测大多数金属元素和少数非金属元素 工作曲线如下图：
吡啶-2,6-二羧酸（H2DPA）
Na3Tb(PDA)3· 8H2O Band (cm1) Assignment Band (cm1)
H2PDA Assignment
3417, 3086
1627 1435 1375 1394

29
(3) 层岛复合(Stranski-Krastanov)生长模式：
在层岛复合生长模式下，最开始的一两个原子层的层状 生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式，如上 图c所示。 导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因 应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。 被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种：
一般来说，足够厚的薄膜的晶格结构与块体相同，只有在 超薄薄膜中其晶格常数才与块材时明显不同；
薄膜的晶体结构与沉积时吸附原子的迁移率有关，它可以 从完全无序，即无定形非晶膜过渡到高度有序的单晶膜， 即薄膜的晶体结构包括单晶、多晶和非晶结构(？)。
6
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薄膜的四种典型组织形态：
在薄膜沉积的过程中，入射的气相原子首先会被衬底或薄 膜表面所吸附。若这些原子具有足够的能量，它们将在衬底或 薄膜表面进行一定的扩散(迁移)，除了可能脱附的部分原子之 外，其他的原子将到达薄膜表面的某些低能位置并沉积下来。
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形态1型：在温度很低、气体压力较高的情况 下，入射粒子的能量很低，这种情况下形成的 薄膜微观组织。
由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的 原子即已失去了扩散能力。导致沉积的薄膜组织呈现一种数十纳 米直径的细纤维状的组织形态，纤维内部陷密度很高或者就是非 晶态的结构；纤维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔 洞。
示振荡频率变化与薄膜质量膜厚之间关系的基本公式。
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电阻法:
由于电阻值与电阻的形状有关，利用这一原理来测量膜 厚的方法称为电阻法。
电阻法是测量金属薄膜厚度最简单的一种方法。测量原 理：金属导电膜的阻值随膜厚的增加而下降。
如果认为薄膜的电阻率与块状材料相同，则可由下式来 确定膜厚，即：

物质的可能 输运途径：
晶体的晶格内部、 表面、晶界 位错 裂缝…
成核和产物层增长速度哪个更慢？
反应即使在高温下也进行缓慢，而且反应 速率随产物层厚度的增加而降低。
反应速率的影响因素
固体原料的表面积
面 (高速球磨、替代原料…) 积
各种原料颗粒之间的接触面积
产物相的成核速率
速 率
离子通过各种物相特别是 产物相的扩散速率。
温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以 显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000— 1500℃”。
1993 年 ， 美 国 化 学 家 Arthur Bellis 等 人 编 写 的 “ Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也 指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计 量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离 子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢 几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进 行”。
MgO晶胞
Al2O3晶胞
MgAl2O4晶胞
第二步：MgAl2O4层的增厚
反应起始界面 MgAl2O4产物层
MgO
Al2O3
两个界面： MgO/MgAl2O4； MgAl2O4/Al2O3
Mg2+和Al3+通过产物层相对扩散，然后在 两个反应物/产物界面上继续反应。
-----华格纳(Wagner)机理:
(助熔剂 LiF、NaF、B2O3…)
反应速率是否为速决步?
制备红色荧光材料Sr3Al2O6:Eu3+
高热固相反应 >600℃