堵水剂

非选择性堵剂的种类①水泥类堵水剂：这是最早使用的堵水剂，利用它凝固后的不透水性进行封堵，通常用于打水泥塞封下层水；挤入窜槽井段封堵窜槽水，或挤入水层堵水。

由于价格便宜，强度大，可以用于各种温度，至今仍在研究和使用。

主要产品有水基水泥、油基水泥、活化水泥及微粒水比。

由于水泥颗粒大，不易进入中低渗透性地层，因而用挤入水层的方法诸水时，封堵强度不高，成功率低，有效期短。

长时间以来这类堵剂的应用范围受到限制。

最近研制成功的微粒水泥和新型水泥添加剂给水泥类堵剂带来了新的活力。

②树脂型堵剂：树脂型堵剂是指由低分子物质通过缩聚反应产生的高分子物质，树脂按受热后性质的变化可分为热固性树脂和热塑性树脂两种。

非选择性堵剂常采用热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、糖醇树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。

（a）脲醛树脂：脲与甲醛在NH4OH等碱性催化剂作用下缩聚成体型高分子化合物，称为脲醛树脂。

（b）环氧树脂：常用的环氧树脂有环氧树脂、环氧苯酚树脂和二烯烃环氧树脂。

施工时，在泵注前可向液态环氧树脂中添加几种硬化剂，硬化剂和环氧树脂反应后使其聚合成坚硬惰性的固体。

（c）糖醇树脂：糖醇在酸存在时本身会进行聚合反应，生成坚固的热固性树脂。

糖醇树脂堵水是先将酸液（80%的磷酸）打入欲封堵的水层，后泵入糖醇溶液，中间加隔离液（柴油）以防止酸与糖醇在井筒内接触。

当酸在地层与糖醇接触混合后，便产生剧烈的放热反应，生成坚硬的热固性树脂，堵塞岩石孔隙。

综上所述，树脂类堵剂具有如下优点：可以注入地层孔隙并且具有足够高的强度，可以封堵孔隙、裂缝、孔洞、窜槽和炮眼；树脂固化后呈中性，与井下液体不反应，因而有效期长。

据报道，每消耗1吨商品树脂堵剂，可增产原油186吨，经济效益显着。

其缺点是：成本较高，无选择性，使用时通常仅限于静底周围径向30cm以内，使用前必须捡测处理层位并加以隔离，树脂固化前对水、表面活性剂、碱和酸的污染敏感，使用时必须注意。

【修井】化学堵水的分类及选井方法化学堵水是以某些特定的化学剂作为堵水剂，将其注入地层高渗透层段，通过降低近井地带的水相渗透率，达到减少油井产水、增加原油产量的目的。

1化学堵水剂分类目前，我国各油气田在现场堵水施工中常用的化学堵水剂有七类，下面分别作一简单介绍。

（一）沉淀型无机盐类化学堵水剂常用于油田的沉淀型无机盐类化学堵水剂有双液法水玻璃氯化钙堵水剂，即用清水或油作隔离液将水玻璃、隔离液和氯化钙依次注入地层。

随着注入液往深处推移，隔离液所形成的隔离环厚度越来越小，直至失去隔离作用，而使两种液体相遇而产生沉淀物，达到堵水的目的。

（二）聚合物冻胶类化学堵水剂该类化学剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、木质素磺酸盐和生物聚合物黄胞胶与各种交联剂反应所形成的冻胶，以及最近研制成功的阳离子和复合离子型化学剂。

它们的作用机理主要是聚合物冻胶对出水或吸水高渗透层或大孔道形成物理堵塞作用、动力捕集作用和吸附作用。

聚合物链上的反应基团与交联剂作用后形成网状结构，呈黏弹性的冻胶体，在孔隙介质中形成物理堵塞，阻碍水流通过；未被胶联的分子及其极性基团可蜷缩在孔道中或称为孔隙空间动力捕集，也有阻碍水流动的作用。

同时分子链上的极性基团与岩石表面相吸附，提高了堵水效果。

（三）颗粒类化学堵水剂常用的有果壳、青石粉、石灰乳、膨润土、轻度交联的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇酚等。

其中，膨润土具有轻度体膨胀性，聚丙烯酰胺、聚乙烯醇在岩石中吸水膨胀性好，可增强封堵效果。

（四）泡沫类化学堵水剂根据成分的不同，可分为两相或三相泡沫。

三相泡沫的主要成分为发泡剂+二烷基环酸钠（ALS）或烷基苯磺酸钠（ABS）及稳定剂羧甲基纤维素（CMC）、膨润土、空气和水组成。

泡沫流体在注水层中叠加的气液阻效应——贾敏效应改变了吸水剖面。

如用干水泥，则反应后生成水泥石，泡沫水泥浆在高含水饱和带硬化封堵吸水大孔道或高渗吸水层段。

二相泡沫不加入固体颗粒，其稳定性较差。

（五）脂类化学堵水剂油田上曾将脂类化学堵水剂用作永久性堵水剂，主要有脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂、热缩性树脂等。

中国石油大学油田化学实验报告实验日期：成绩：班级：学号：姓名：教师：孙铭勤同组者:堵水剂的制备与性能评价一、实验目的1、学会冻胶型堵水剂的制备方法，并掌握堵水剂的形成机理及作用性质。

2、了解影响堵水剂交联性能的因素。

3、掌握测定堵水剂交联强度的方法。

二、实验原理1、常用堵水剂堵水剂是指从油、水井注入地层，能减少地层产出水的物质。

从油井注入地层的堵水剂称油井堵水剂（或简称堵水剂），从水井注入地层的堵水剂称为调剖剂。

常用的堵水剂有冻胶型堵水剂、凝胶型堵水剂、沉淀型堵水剂和分散体型堵水剂，这些堵水剂的形成机理和使用性质各不相同。

（1）冻胶型堵水剂冻胶（如铬冻胶）是由高分子（如HPAM）溶液转变而来，交联剂（如铬的多核羟桥络离子）可以使高分子间发生交联，形成网络结构，将液体（如水）包在其中，从而使高分子溶液失去流动性，即转变为冻胶。

以亚硫酸钠和重铬酸钾作为交联剂为例：6 3亚硫酸钠将重铬酸钠中的Cr还原成Cr，反应方程式如式下：Cr2O72一3SO32一8H 》2Cr3 3SQ2一4H2O3 +Cr的释放，并通过络合、水解、羟桥作用以及进一步水解羟桥作用形3 + 成Cr的多核羟桥络离子，反应结构式如下所示：Cr3 6H2O ——:[Cr（H2O）6]3[Cr（H2O）6】3——• [Cr^OLOH]2 H水解作用:（2）凝胶型堵水剂凝胶是由溶胶转变而来。

当溶胶由于种种原因（如电解质加入引起溶胶粒子部分失去稳定性而产生有限度聚结）形成网络结构，将液体包在其中，从而使整个体系失去流动性时，即转变为凝胶。

油田堵水中常用的是硅酸凝胶。

硅酸凝胶由硅酸溶胶转化而来，硅酸溶胶由水玻璃（又名硅酸钠，分子式Naomso与活化剂反应生成。

活化剂是指可使水玻璃先变成溶胶而随后又变成凝胶的物质。

盐酸是常用的活化剂，它与水玻璃的反应如下：NaOmSiQ + 2HCI — H z OmSiQ + 2NaCl由于制备方法不同，可得两种硅酸溶胶，即酸性硅酸溶胶和碱性硅酸溶胶。

技术创新２ ０ ０ ８年第７期94新型选择性堵水剂（ＲＰＭ）的合成和表征张 照 李建强 鲁毅强（北京科技大学） 摘 要 本文以丙烯酰胺和一种疏水性的合成单体为主要原料，实现单体水溶液均相共聚，通过控制两种单体的反应比和单体溶 液的浓度，得到了一种耐盐耐温的选择性堵水剂，用红外光谱法对其进行了表征，并对其耐温性和耐盐性能进行了考察 。

通过实验发 现，该选择性堵水剂具有很好的耐温性和耐盐性。

关键词 丙烯酰胺 共聚物 选择性堵水 耐温 耐盐 随着我国注水油田综合含水量的不断升高，堵水的难度逐渐增 大，原有的堵水剂用量越来越大且效果变差。

选择性堵水作为稳油控 油的重要措施之一，受到了普遍重视。

聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）和水解聚丙 烯酰胺（ＨＰＡＭ）是最常用的选择性堵水剂，聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）和水解 聚丙烯酰胺（ＨＰＡＭ）的堵水性能已经在实验室和油井现场得到了证实［１－５］，它适合用于较低温度和较低盐度的地层。

对于温度较高和盐度较 高的地层则需要开发耐温耐盐的新型选择性堵水剂。

早期选择性堵水剂主要是高分子量聚合物，其附着能力低、易反 吐 及 抗 剪 切 、 抗 温 耐 盐 能 力 差 ； 后 期 出 现 了 两 性 聚 合 物 Ｐ ｏ ｌｙ－［６］１４５０ｃｍ－１附近出现了强的吸收峰，这几个吸收峰是酰胺基的特征吸 收。

由此， 可以判定酰胺基的存在，同时在２９２０ｃｍ－１， １４６０ｃｍ－１附 近的吸收峰仍然存在，是十六烷基中的亚甲基吸收峰，溴化二乙基十 六烷基丙烯酸乙酯单体的红外光谱图中３０５０ｃｍ－１和１６４０ｃｍ－１附近的 弱吸收峰在此图中消失了，可以判断碳碳双键已经不存在了。

从红外 光谱图１中可以看到，该聚合物中已经接入了疏水性的十六烷基，使 得聚合物得到了改性，具备了疏水性能，使得其具备了选择性堵水剂 的性能。

２ 聚合物耐温性能测定ＤＭＤＡＡＣ， 阳离子ＤＭＤＡＡＣ使大分子链与岩石的黏附能提高４．３倍 ， 分子链与岩石的附着能力得到增强。

1、凝胶类堵剂凝胶是固态或半固态的胶体体系。

它是由胶体颗粒、高分子或表面活性剂分子互相连接形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体。

液体被包在其中固定不动，使体系失去流动性，其性质介于固体和液体之间。

凝胶分为刚性凝胶(如无机凝胶TiO5、SiO2等)和弹性凝胶(如线型大分子凝胶)两类。

无机凝胶属非膨胀性凝胶，呈刚性；凝胶强度高，一般在5000mPa以上。

①丙凝堵剂是丙烯酰胺(AM)和N,N-甲撑双丙烯酰胺(MBAM)的混合物，在过硫酸铵的引发和铁氰化钾的缓凝作用下，聚合生成不溶于水的凝胶来堵塞地层孔隙。

其胶凝时间受温度、过硫酸铵和铁氰化钾含量的影响。

在60℃下， AM:MBAM=95:5，总质量分数为10%，过硫酸铵占0.2%，铁氰化钾 0.001%～0.002%(质量分数)时，胶凝时间为 92～109分钟。

每口井用量 13～30m3。

②冻胶堵剂是指由高分子溶液经交联剂作用而失去流动性形成的具有网状结构的物质。

能被交联的高分子主要有PAM、HPAM、羧甲基纤维(CMC)、羟乙基纤维 (HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基半乳甘露糖(CMGM)、羟乙基半乳甘露糖 (HEGM)、木质素磺酸钠(Na-Ls)、木质素磺酸钙(Ca-Ls)等。

交联剂多为由高价金属离子所形成的多核羟桥铬离子(Cr3+，Zr4+，Ti3+，Al3+)此外还有醛类(甲醛、乙二醛等)或醛与其他分子缩聚得到的低聚合度的树脂。

该类堵剂很多，诸如铝冻胶、铬冻胶、锆冻胶、钛冻胶及醛冻胶等。

油田常用的比较典型的冻胶堵剂就是用部分水解聚丙烯酰胺，重铬酸钠 (Na2 Cr2 O7 ·2H2 O)、硫代硫酸钠 (Na2 S2 O3 ·5H2 O)和盐酸组成。

其配方如下：HPAM：0.4~0.8%。

重铬酸钠：0.05%~0.10%，硫代硫酸钠：0.05~0.15%，用HCl调节：pH=3.5~4.5（铬交联体系成胶pH环境：3~5，铝堵剂pH值环境：4~7），酚醛类堵剂pH环境：）。

油田的调剖堵水剂目前已应用于油田的调剖堵水剂，主要有以下几大类。

聚合物冻胶类聚合物凝胶类调剖技术主要有以下几种:a(聚丙烯酰胺凝胶类聚丙烯酰胺——铬单液调剖技术聚丙烯酰胺——铬冻胶调剖技术聚丙烯酰胺——柠檬酸铝调剖技术聚丙烯酰胺——乌洛托品——间苯二酚调剖技术b(AM地层聚合物调剖技术TP-910调剖技术BD-861调剖技术c(部份水解聚丙烯氰(HRAN)调剖技术聚丙烯氰——氯化钙调剖技术部份水解聚丙烯氰高温调剖技术d(木质素硫酸盐(钙质或钠盐)复合堵水剂调剖技术e(生物聚合物凝聚类调剖技术聚合物冻胶类堵剂是目前国外使用最多、应用最广的一类堵剂。

据统计，美国EOR方案设计中有 35%采用聚合物，而其中的 60%采用的是冻胶处理。

该类堵剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、木质素磺酸盐和生物聚合物、两性聚合物等与交联剂反应形成的冻胶。

如 Zaitoun 等人针对德国北部的 Ploen-Ost 油田地层水含盐度大，温度高的条件研制的聚糖类堵剂有效地解决了该油田出水严重的问题，该堵剂包括两种新型聚合物:HST 和聚糖 G。

HST 是一种合成的乙烯基三聚物，聚糖 G 则是由微生物发酵合成的非离子型类似棒状分子的产物。

二种物质均可制成粉剂，它们比聚丙烯酰胺有更好的稳定性。

(1)沉淀型无机盐类如双液法水玻璃氯化钙堵水剂，单液法水玻璃氯化钙堵水剂，水玻璃硫酸亚铁，石灰乳调剖剂等。

将这类化学剂注入地层，使之在地层形成沉淀堵塞物封堵地层孔道。

由于这种反应物均系水溶液，且粘度较低与水相近，因而能选择性地进入高吸水层，在地层中反应后对高渗透层产生更有效的堵塞作用。

聚合物冻胶类如聚丙烯酞胺类冻胶堵水调剖剂，地下聚合交联的丙烯酞胺类调剖剂和聚丙烯酞胺共聚物类堵水调剖剂等。

冻胶型调剖剂和堵水剂，它对水造成堵塞是由以聚合物冻胶的物理堵塞为主，兼有吸附和残余阻力，增强堵水效果的作用。

沉淀类无机沉淀型调剖技术主要有以下几种:水玻璃氰化钙双液法调剖技术水玻璃——污水调剖技术水玻璃——硫酸铝调剖技术水玻璃硫酸亚铁调剖技术硅酸凝胶调剖技术水玻璃甲醛调剖技术碳酸钾(硼酸钠等)热沉淀法调剖技术醇诱导盐沉淀法调剖技术沉淀类堵剂是将两种互不相容的化学剂在地下混合就地形成沉淀堵塞。

堵水剂的性质与制备
堵水剂是一种具有很高的吸水能力，可以用于防水、封闭水源和固化混凝土的材料。

堵水剂的性质有下面几个方面：
1. 吸水性能强
粘土和有机物质可以被吸附在负责性能剂的孔隙中，让堵水剂具有很强的吸水性能。

尤其是对于化学反应反应过程中产生的热量，可以有效减少由于结构变形和温差引起气孔和通道的形成，损害材料的耐久性。

2. 韧性好
堵水剂由水泥、金属纤维和高分子材料等组成，具有很好的韧性。

在使用过程中，可以让其粘连力更强，让其更加紧密，从而提高了材料的防水性能。

3. 抗渗漏性能强
堵水剂具有很强的渗透和渗透的控制能力，这种自适应性可以抵挡泥土和水的渗透，从而更好地保护混凝土。

4. 形变稳定性高
堵水剂在使用过程中，其粘附力和承载力都很强，有很好的变形和变化稳定性，从而保证了堵水剂的准确性和稳定性。

堵水剂的制备方法比较简单，主要是选用适当的水泥、金属纤维、高分子材料和缓凝剂，制作出具有良好性能比例的混合物，然后混合后放到泥土堆中，不断的搅拌和挤压，最后制成混合物即可。

同时，在硬化之前，还需要对其进行二次布置，将其更好地粘合在泥土上，从而保证该堵水材料的物理性质和耐久性。