⑵ 受阻旋转链（真实大分子链）
其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制， 即键的内旋转不是自由的。内旋转角φ的取值 不是等几率的。h2r,r 以PE为例，理论计算：
hrr
2
1 + cos θ 1 + cos ϕ = NL = 1 − cos θ 1 − cos ϕ
2
如果 cos ϕ = 0, 就是 Q自由旋转链 Q 1 + cos θ >1 1 − cos θ 1 + cos ϕ >1 1 − cos ϕ 1 1 + cos θ k = 1 − cos θ 1 + cos θ • 1 + cos ϕ 1 − cos θ 1 − cos ϕ 表示高分子的刚性
物质结构 分子结构 聚集态结构
1.1.3 聚合物结构的内容
结构单元化学组成 近程结构 高分子 链结构 结构单元键接方式 结构单元键接序列 结构单元立体结构 支化与交联、端基 高分子大小 高 聚 物 结 构 高分 子聚 集态 结构 远程结构 高分子形态 单链单晶 单链凝聚态结构 单链玻璃态 物理结构 非晶态结构 晶态结构 多链凝聚态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构（多相结构） 化学结构
1.2.2
侧基与端基
1、侧基 侧基的种类、体积、极性、柔性 可发生离子化的侧基 2、端基 端基来自：⑴ 单体本身 ⑵ 引发剂 ⑶ 终止剂、分子量调节剂或溶剂
1.2.3 结构与性能的分析
1、BD + St 75% 25% 20% 80% 无序共聚— 无序共聚—丁苯橡胶 接枝共聚—耐冲击PS 接枝共聚—耐冲击PS 单相（均相）结构 两相结构
一个C—C内旋转有三个比较稳定的构象（T， G，G′），假设高分子链有n个碳原子，则其 空间构象数3n（3n-3,平面构象数为2n-3）。如 无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原 子，可有相对稳定的构象3200-3≈1094,这是一 个非常可观的数字！
（三）晶体中的构象
平面锯齿形构象： PE 螺旋形构象： T、G相间 T、G′相间 左螺旋 右螺旋
U
90
180
270
360
φ/（°）
自由内旋位能图
Φ-内旋转角 U-内旋转位能
（二）受阻内旋转
内旋转完全自由的C—C键不存在 近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作 用，主要为斥力 远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内 旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范 德华半径表现为引力。
高分子链的构象数比自由旋转时要少。
n
<
H2 H C C O CH2 H3C C H
<
H2 H C C O
n
C4H9 CH3
PMA<PEA<PBA
（三）分子链的长短 （四）分子间的作用
分子间的作用力大，柔性↓ 分子链的柔性与实际材料的柔性 马克的三角形原理
结晶
强度 耐热性 交联 链刚性
（五）外界因素 1、温度 2、外力
静态柔性（平衡态柔性） 动态柔性 外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈刚性
2
=
1 Z
∑ r
i
2
ri r1
S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。
质心
S 对线型高分子：
2
1 2 = h 6
1.4.1 h2几何法计算
1、伸展链（全反式链）
θ
PE主链
a
设键长为L，键角为α，键数为N
h 伸展
h
2 伸展
= NL
sin — a
α
2
= NL
2
cos
θ
2
2
= NL sin
α
第二节：高分子链的近程结构
单个高分子链结构分为：局部和整链层次 局部层次：分子链的片断、链的部份结构、一 个或几个链节（或结构单元）的结构。 主要内容：结构单元的化学组成 组成单元间间位置关系 分子构型 交联与支化、端基等
1.2.1
结构单元的化学组成、 结构单元的化学组成、连接 方式、 方式、异构体和性能
MMA接枝在CR上
4、乙丙橡胶
PE 塑料 Tg=-68℃ Tg=-10 ℃
全同PP 塑料
第三节：高分子链的远程结构
关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构 主要内容： 高分子质量——M和MWD 高分子的构象 小分子没有的一个结构层次
1.3.1 高分子链的内旋转
PＩB： 长度 L=2.5x104nm 直径 D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝， 在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状 态 一、小分子的内旋转
4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处 的环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶 相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构 象或螺旋形构象。 5、内旋转运动是最基础的分子运动 基团、结构单元、支链运动 内旋转 运动 链段运动 大分子运动 熔融转变 粘流化转变
次级转变
玻璃化转变
1.3.3 高分子链柔性与刚性
1.2—二氯乙烷的构象：
U(φ)
△E △E
0
60
120
180
240
300
Φ
u（φ）～ φ的关系
交叉式： 对位交叉式 φ=180° 位能最低 反式 T 左右交叉式φ=60°300°位能较低 旁式 G,G′ 重叠式： 对映重叠式 φ=0° 位能最高 顺式 左右重叠式 φ=120°、240°位能较高
（二）侧基
1、极性
极性：PP<PVC<PAN 柔性： PP>PVC>PAN PBD<NR<CR PBD>NR>CR
3、空间排布
柔性： PVC<氯化PE PVC<PVDC PVC<CR PP<PＩB Ｉ
2、非极性侧基的体积
柔性：PVK<PS<PP<PE
H2 H C C O H3C C CH3 CH3
内旋转位垒（ 内旋转位垒（△E） （内旋转活化能） ） 内旋转活化能）
△E越高，内旋转越困难。
二、高分子的内旋转
在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS 等主链完全由C—C键组成，在PBD和PＩB的主链中有 3/4的单键。
（一）自由内旋转
当C原子不带氢原子及取代基时， C—C键的内 旋转应该是完全自由的。其φ无论发生怎样的变化，也 不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的 形态有无穷多个 （如图）
性能
聚合物结构 链结构 聚集态结构 合成 加工
高分子物理
物构——物化——物性 结构பைடு நூலகம்性能的研究是合成与应用之间的桥梁 中心内容： 结构～～～大分子运动～～～性能 微观 宏观 基础、本质 桥梁 表现 多层次 多模式 多种多样
根本任务： 结构～ 性能
分子设计
目
的： 1、正确选用材料
2、改造结构→改進性能 3、合理控制成型加工条件 4、进行高分子设计和材料设计，合成 具有指定性能的聚合物
学习方法：
1、牢固树立结构决定性能，性能反映结构 的观点 2、掌握和理解分子运动的桥梁作用 3、掌握和记忆一些曲线图 4、理论联系实际 5、创造性的或开拓性的学习
1.1.2 1、概念
聚合物结构的特点
2、聚合物结构的特点
⑴ 分子量高 ⑵ 线链状结构 ⑶ 分子间相互作用力大 ⑷ 结构、分子量和分子尺 寸都 具有多分散性 ⑸ 聚合物结构的多层次性
2
= N
2
L
cos
2
θ
2
若α=109°28′，θ=70°32′，cosθ=1/3, cos2θ/2=(1+cosθ)/2=2/3
h 伸展
2
2 2 2 = N L 3
2、自由连接（理想连接）
其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取 向，且是等几率的。h2f,j
两个键的末端距，可由余弦定理求之：
内旋转异构体（互变异构体） 内旋转异构体（互变异构体） 内旋转异构体的特点：
1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是 不断变化的。 2、变化速度非常快，存在时间为10-11～10-12S 3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体 的混合物 4、不能用化学方法分离
5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量， 特别是力的作用使构象很容易改变，从而得到与 外力相适应的构象
第一章：高分子链的结构
第一节：概 论
高分子物理的内容、 1.1.1 高分子物理的内容、任务及目的
高分子化学
结构 合成
合成工艺 高分子物理
高分子加工
应用
加工工艺
性能
高分子科学
高分子科学至少有三个分支： 高分子化学 高分子物理 合成工艺及设备 高分子工程 成型工艺及设备
高分子化学
合成——加工——应用的依据
n n
θ=180°－109°28′=70°32′ cosθ=1/3 (1+cosθ)/(1-cosθ)=2
h
fr
2
= 2 NL
2
2
h 伸展 2 h fr
=
2 2 2 N L N 3 = 2 2 NL 3
h伸展 2 hfr 2
1 2
最大拉伸比（倍数） 弹性极限，理论弹性限度
∴ hfj 2 < hfr 2 < hrr 2
h 2 = KNL2
K = 1 − −10
1.4.2 h2的统计计算
1、自由连接链的末端距 直链构象：h=NL 末端重合构象：h=0 大量构象：0<h<NL 在h的定义域内，出现某一特定数值的几率有多 大？ 对于自由连接链，它是三维空间的无规飞行问 题。
