下载文档原格式
第三章烃的衍生物第四节羧酸羧酸的衍生物一、内容分析本节包括羧酸和羧酸衍生物两部分内容，羧酸衍生物主要包括酯、油脂和酰胺。
需要说明的是，尽管课程标准没有提及油脂，教材仍然把油脂作为羧酸衍生物进行了介绍。
另外，课程标准对胺和酰胺这两种烃的含氮行生物的要求较低，学生只需知道胺和酰胺的结构特点及应用。
本节课介绍羧酸。
教材在乙酸的基础上介绍羧酸的一些简单分类，以及甲酸、苯甲酸和乙二酸等几种常见羧酸的物理性质和用途，并以表格的方式列举几种羧酸的熔点和沸点数据。
按酸的化学性质主要取决于羧基官能团，教材分析了羧基的结构特点，并解释羧酸的化字性质。
由于必修教材中已介绍了羧酸的典型代表物乙酸的性质，为了避免简单的重复，教材通过探究羧酸的酸性，让学生利用乙酸的酸性去设计实验解决问题，通过“思考与讨论”让学生进一步了解酯化反应的脱水方式。
二、核心素养1.宏观辨识与微观探析能基于官能团、化学键的特点分析和推断羧酸的化学性质。
能描述和分析羧酸的重要反应，能书写相应的化学方程式。
了解酯化反应与酯水解反应的化学键变化2.变化观念与平衡思想以乙酸为代表物，了解羧酸的组成与结构，理解羧酸的化学性质及应用，以乙酸乙酯为代表物，了解酯的结构和主要性质。
3.科学探究与创新意识探究乙酸、碳酸、苯酚的酸性强弱，了解示踪原子法在酯化反应反应机理分析中的应用。
4.科学态度与社会责任结合生产、生活实际了解羧酸在生活和生产中的应用。
三、教学重难点教学重点：羧酸的结构及性质教学难点：羧酸酸性强弱的比较,酯化反应中有机化合物的断键规律第1课时四、教学过程【新课引入】自然界的许多植物中含有有机酸，例如，蚁酸（甲酸)、乳酸)、草酸（乙二酸）、柠檬酸等。
一、羧酸的结构与分类1．定义：羧酸分子中烃基（或氢原子）和羧基相连而构成的有机化合物官能团：—COOH2.饱和一元羧酸的通式：C n H2n＋1COOH或C m H2m O2【注意】饱和一元羧酸与比它多一个碳原子的饱和一元醇C m＋1H2(m＋1)＋2O等相对分子质量2．分类3．羧酸的命名：①选含羧基的最长的碳链为主链,称某酸②从靠近羧基的一端开始依次给主链碳原子编号③在“某酸”名称之前加上取代基的位次号和名称【注意】由于醛基总是位于碳链的一端，所以醛基碳总是在第一位！【课堂练习1】请对下列醛进行命名①HCOOH ②CH3CH2COOH ③ HOOC-COOH ④HOOCCH2COOH ⑤CH2=CHCOOH ⑥【学生活动】阅读教材P71~72，了解常见酸及其性质 4．常见的羧酸：【学生活动】阅读教材P72表3-4，总结羧酸的物理性质及其递变规律。
第5讲羧酸羧酸衍生物复习目标1．掌握羧酸、羧酸衍生物的典型代表物的结构、性质与相互转化。
2.掌握羧酸及其衍生物与其他有机物的相互转化。
3.了解有机分子中官能团之间的相互影响。
一、羧酸1．概念：由01烃基(或氢原子)与02羧基相连构成的有机化合物，官能团为03—COOH ，饱和一元羧酸的通式为04C n H 2n O 2(n≥1)。
2．分类羧,酸HCOOH ）、乙酸、硬脂酸HOOC—COOH ）3．羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要取决于羧基，反应时的主要断键位置如图：(1)酸的通性(以乙酸为例)：乙酸是一种弱酸，其酸性比碳酸01强，在水溶液里的电离方程式为02CH 3COOH CH 3COO －＋H ＋。
可以与Na 、NaOH 、Na 2CO 3、NaHCO 3等反应。
(2)酯化反应：酸脱03羟基，醇脱04氢。
如CH 3COOH ＋C 2H 185OH浓H 2SO 4△05CH 3CO 18OCH 2CH 3＋H 2O 。
4．几种重要的羧酸(1)甲酸：俗名蚁酸，是最简单的饱和一元羧酸。
结构：既有01羧基，又有02醛基，具有羧酸与醛的性质。
△(NH4)2CO3＋2Ag↓＋2NH3＋H2O。
银镜反应：HCOOH＋2[Ag(NH3)2]OH――→(2)乙酸：CH3COOH，有强烈刺激性气味的无色液体，低于16.6℃凝结成固体，又称03冰醋酸，04易溶于水和乙醇。
(3)乙二酸：，俗名05草酸，属于还原性酸，可用来洗去钢笔水的墨迹。
(4)苯甲酸：，属于芳香酸，可作防腐剂。
二、羧酸衍生物1．酯(1)结构：羧酸酯的官能团为01(酯基)，可表示为，饱和一元羧酸与饱和一元醇所生成酯的通式为02C n H2n O2(n≥2)。
(2)物理性质(3)化学性质酯的水解反应原理06。
07。
无机酸只起08催化作用，碱除起09催化作用外，还能中和水解生成的酸，使水解程度增大。
2．油脂(1)油脂的组成油脂的主要成分是一分子01甘油与三分子02高级脂肪酸脱水形成的酯。
第六章羧酸及羧酸衍生物得性质及重要反应机理一、羧酸得化学性质1、酸性羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。
利用羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。
2、亲核取代反应这就是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物得反应。
大多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。
3、还原反应羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。
4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代羧酸,并进一步制备羟基酸与氨基酸。
5、脱羧反应羧酸在适当得条件下,一般都能发生脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。
通常得脱羧反应表示如下:A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时,脱羧反应相当容易进行。
此外还有一些特殊得脱羧方法。
二元羧酸得脱羧规律就是:乙二酸、丙二酸、加热失羧,丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子内酸酐,己二酸、庚二酸加热就是水、失羧生成环酮。
根据以上反应可以得出一个结论,在有机反应中有成环可能时,一般易形成五元环或六元环。
这称为布朗克(Blanc)规则。
二、羧酸衍生物得化学性质1、亲核取代反应这就是羧酸衍生物得转换反应。
转换得活性顺序为:RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸与碱都能催化反应。
2、与有机金属化合物得反应选用空阻大得酰卤,反应能控制在酮得阶段。
选用甲酸酯,可以制备对称二级醇。
选用碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。
二元酸得环状酸酐可用来制备酮酸。
酰胺氮上有活泼氢,一般不宜使用。
3、还原反应反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。
羧酸及其羧酸衍生物的性质
羧酸是一类重要的有机化合物，它们的性质受到结构和环境的影响。
羧酸的结构可以用式子COOH表示，它们是一类有机物，其
中碳原子与一个氧原子和一个氢原子结合，形成一个羧基，即COOH。
羧酸的结构决定了它们的性质，如果羧酸的碳原子上
有其他原子或分子，则称为羧酸衍生物。
羧酸的性质受到环境的影响，如温度、pH值等。
羧酸在常温
下是无色液体，但在高温下会分解，变成水和二氧化碳。
羧酸的pH值一般在2-3之间，它们是强酸，可以与碱反应，产生
盐和水。
羧酸衍生物的性质也受到结构和环境的影响。
羧酸衍生物的结构可以用式子R-COOH表示，其中R代表羧酸衍生物的其他
原子或分子，如烷烃、芳香烃等。
羧酸衍生物的性质受到R
的影响，如果R是烷烃，则羧酸衍生物的沸点会比羧酸低；
如果R是芳香烃，则羧酸衍生物的沸点会比羧酸高。
羧酸衍
生物的pH值也受到R的影响，如果R是烷烃，则羧酸衍生物的pH值会比羧酸高；如果R是芳香烃，则羧酸衍生物的pH
值会比羧酸低。
综上所述，羧酸及其羧酸衍生物的性质受到结构和环境的影响，
羧酸的结构决定了它们的性质，而羧酸衍生物的性质受到R 的影响，R可以是烷烃或芳香烃。
羧酸及其衍生物第一节羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸CH3COOH 醋酸HOOC—COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4ClRCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是α-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.①酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl②酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR③酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1)RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH23,α-氢被取代羧基和羰基一样,能使α-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如: RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2↑五,重要的羧酸1,甲酸俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6℅-8℅.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫\"某酸酐\".如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为\"某酸某酯\".如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOC—COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法.取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸)HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,α-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当α-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.①α-醇酸生成交酯:α-醇酸受热时,一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯②β-醇酸生成α,β-不饱和羧酸:β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与β-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O③γ-和δ-醇酸生成物内酯:γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的γ-和δ-内酯.④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2↑+ CO2↑四,重要的羟基酸1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,β-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称\"阿司匹林\",为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHC—COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸丙酮酸3-丁酮酸(β-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质.(一)α-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑2,氧化反应α-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓(二)β-酮酸的性质在β-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑2,酸式分解β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性. 3,分解反应(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β-丁酮酸.β-丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮.(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸.4,在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物.+ RCOX乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯,卤代丙酮等反应,引入相应的酯基和羰基.乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应,可以制取甲基酮,二酮,一元羧酸,二元羧酸,酮酸等化合物.四,重要的羰基酸1,乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水.2,丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强.3,β-丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β-羟基丁酸强,可与水或乙醇混溶.临床上把β-丁酮酸,β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体.酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死亡.4,α-酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构,生成α-羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色.α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应.如能成盐,成酯,成酰胺,与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙等.立体化学基础按结构不同,同分异构现象分为两大类.一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构.构造异构包括碳链异构,官能团异构,位置异构及互变异构等.另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构.立体异构包括顺反异构,对映异构和构象异构.。
1授课内容Chapter 8 Carboxylic Acids and Derivatives 学时数 6掌握比较化合物酸性强弱的方法、羧酸的羟基取代、羧酸衍生物的“三解”反应。
熟悉羧酸的分类、命名（包括普通命名法和系统命名法）。
了解酯化的反应历程及一些重要羧酸。
第一节 羧酸 一、结构与命名二、性质（酸性、酯化历程） 三、重要的羧酸第二节 羧酸衍生物 “三解”反应 第三节 取代羧酸教材：张生勇主编《有机化学》高等教育出版社。
参考文献：1．邢其毅、徐瑞秋、周政等编《基础有机化学》第二版，高等教育出版社,1996 2．邢其毅、徐瑞秋、裴伟伟编《基础有机化学习题解答与接题示例》，北京大学出版社,19983. John McMurry; “Fundamentals of Organic Chemistry ” 5th Ed. 2003, Brooks/Cole（主任（教学组长）：（含重点，难点）主要 内 容复习思考题参考文献 教 材 教研室意见教学目的2第八章 羧酸和羧酸衍生物 Carboxylic Acids and Derivatives 第一节 羧酸Carboxylic Acids一、羧酸的结构与分类 Structures and Classification of Carboxylic Acids1．结构 分子中含有羧基（-COOH ）的化合物。
可用RCOOH 表示。
2．分类 按R 的不同分类：脂肪、脂环、芳香羧酸 按羧基的数目分类：一元酸及多元酸。
羧酸在自然界中常以游离状态、盐或羧酸酯的形式存在于生物体中。
二、羧酸的命名 Nomenclature of Carboxylic Acids1．普通命名 ：a.从羧基相邻碳原子开始用希腊字母表示; b.常用俗名。
2．系统命名： a.脂肪酸和芳香酸均命名为“某酸b.脂环酸：脂环烃名称后加“羧酸”或“二羧酸”三、羧酸的物理性质 Physical Properties of Carboxylic Acids沸点（bp ）: 大于相应乙醇的沸点溶解度: 水中溶解度大。
C 1~C 4与水混溶,R 增大，S 降低。
物态：饱和脂肪酸： C n <10为液体； C n >10为蜡状固体。
二元酸和芳香酸为无色晶体。
四、羧酸的化学性质 Chemical Properties of Carboxylic Acids 1．酸性acidity: H +RCOOHRCOO+-酸性较大的主要原因：P-p 共轭pKa ：4~5（碳酸6.35, 苯酚pKa=10）H 2ORCOOH RCOONa +NaOH+H 2ORCOOHRCOONa+NaHCO 3+CO 2+NaClRCOOH++RCOONaCl H-X 为吸电子基，使酸性增大。
F>Cl>Br>I -X 离COOH 越近，酸性越大。
α>β>γ R 为给电子基时，使酸性降低其它基团对酸性的影响（pKa 数据见p187表8-2）120m in3教 学 内 容时间 分配 媒体选择COOHCH 2COOHNO 2COOHClCOOH>>>pKa 3.40 4.03 4.20 4.31 （甲酸pKa=3.75; 乙酸pKa=4.75）2、羟基被取代的反应 (1) 脂化（esterification ）H 2O+HOR'+CO ROHC O ROR'H+H 2O+H+CO OH C O H+O CH 3O CH 31818反应历程reaction mechanism ：COH ROHC OH ROH++CO ROHH+快C OH ROH+OH R'R'OHC OHR+OROH 2_O H 2COH R+C OH R+ORORH +_CO ROR脂化速率：醇：甲醇>伯醇>仲醇羧酸： HCOOH > CH 3COOH > RCH 2COOH> R 2CHCOOH > R 3CCOOH4教 学 内 容时间 分配 媒体选择(2) 酰卤的生成CH 3COOH+PCl 33CH 3COCl+H 3PO 33(CH 3)2CHCH 2COOH +SOCl 2(CH 3)2CHCH 2COCl +SO 2+ClH注：HX 不能与羧酸反应生成酰卤 (3) 酸酐的生成 用P 2O 5作脱水剂制备酸酐H 2O++CO CH 3OH C O HOCH 3P 2O 5CO COCH 3OCH 3用低级酸酐作脱水剂制备高级酸酐+(CH 3CO)2O+COOH CO)2O 2CH 3COOH2(能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐C OOH CH 2C O OH CH 2COCH 2COCH 2O H 2O+℃300C CH CO O O1400C H 2OC C HCOOHHCOOHCH3000C OOCOOHCOOHH 2OO (4) 酰胺的生成RCOOHNH 3RCOONH 4H 2O △CONH 2RCH 3COOH (NH 4)2CO 3CH 3COONH 4H 2O△CH 3CONH 25教 学 内 容时间 分配媒体选择3. 脱羧（decarboxylation ） 大多数羧酸和羧酸盐能加热脱羧RCOOHCO 2RH△（难） CH 3COOHCH 3COONa CaO △CH 4,NaOH+Na 2CO 3NaOH CaO △,（较易）连有吸电子基时，较易脱羧COOH COOH1600C 1800C ～CO 2HCOOHH 2OCOCOOH COOHCH 3CH 2COOHCO 2CH 3CH△饱和己二酸、庚二酸受热时，脱去CO 2、H 2O ，生成五、六元环酮。
4. 羧酸羰基的还原：较难RCOOHLiAlH 4RCH 2OHCHCH 2COOHCH 2LiAlH 4CHCH 2CH 2OHCH 2脂和酰卤中的羰基较易还原RCOOH R'OHRCOOR'H 2/催化剂NaC 2H 5OHRCH 2OH R'OH+RCH 2OH R'OH+RCOOHSOCl 2RCOClH 2/RCHO RCH 2OHPdBaSO 4H 2/Pd5. 烃基上的反应（1）a- 卤化：a-H 较不活泼，需用PCl 3或P 催化RCH 2COOHCl 2PCl 3P, 或△RCHCOOH Cl Cl 2PCl 3, △RCCl 2COOH(+HCl)6教 学 内 容时间 分配 媒体选择 反应历程Reaction Mechanisms ：RCH COH..ClRCH 2COOHPCl 3X XRCHCOHClX+H+RCHC O ClXRCH 2COOHRCHCOOH X+RCH 2COCla-卤原子较活泼,可制备其它取代酸及不饱和酸RCH 2CHCOOHXNH 3NaOH KOH-乙醇RCH 2CHCOONH 4NH 2CHCOOK RCH 2CHCOONa OHRCH(+H2O)(+KX)(2) 钝化苯环 COOHH 2SO 4HNO 3 发 烟70～90oCCOOHNO 2O 2N四、重要的羧酸甲酸：蚁酸 苯甲酸：安息香酸 乙酸：醋酸 乙二酸：草酸 丁酸：酪酸 丁二酸：虎珀酸 思考题Questions ：1. 比较 o-,m-和p-硝基苯甲酸及 o,m-和p-氯代苯甲酸的酸性强弱。
2. 在醛酮中有 CH 3CO,能起碘仿反应，乙酸中也含有CH 3CO 基团,但不发生碘仿反应,为什么?7教 学 内 容时间分配 媒体选择第二节 羧酸衍生物Carboxylic Acid derivatives一、 羧酸衍生物的结构Structures of Carboxylic Acid derivativesCO ROHC O RX酰卤CO CO ROR酸酐COROR'羧酸脂COR NH 2酰胺二、 羧酸衍生物的命名Nomenclature of Carboxylic Acid derivatives酰卤Acid Halides ：酰基名称在前，卤素名称在后。
CH 3COClCH 2CHCOCl乙酰氯 丙烯酰氯酸酐Acid Anhydrides ：―某（酸）酐‖CH 3CO O2CH 2COCH 2COO CH 3COOCOCH 2CH 2CH 3乙酸酐 琥珀酸酐 乙酸丁酸酐羧酸脂ester ：一元醇羧酸脂称―某酸某脂‖CH 3COOC CH 33COOC 2H 5COOHCOOC 2H 5COOC 2H 5乙酸叔丁脂 草酸氢乙脂 草酸二乙脂40mi n8教 学 内 容时间 分配 媒体选择多元醇羧酸脂称―某醇某酸脂‖CH 2OOCCH 3CH 2OOCCH 3乙二醇二乙酸脂三、羧酸衍生物的物理性质（略） 四、羧酸衍生物的化学性质CO RG活性顺序：酰卤> 酸酐>羧酸脂>酰胺1. 水解(hydrolyze)RCOX +OH 2RCOOH+HXR COO CO R+OH 2R COO H2 RCOOR'OH 2RCOOHR'OHH+++ RCOOR'NaOHRCOONa R'OH++2. 醇解(alcoholysis) 反应速度：比水解慢 用 途：合成羧酸脂CH 2CO CH 2COOC 2H 5OHCH 2COOC 2H 5CH 2COOH+琥珀酸单乙脂CH 2COOC 2H 5CH 2COOHCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5C 2H 5OH H+琥珀酸二乙脂CH 2CHCOOCH 3CH 3(CH 2)2CH 2OH +CH 3OH+CH 2CHCOOCH 2(CH 2)2CH 3H+(脂交换)9教 学 内 容时间 分配 媒体选择3. 氨解（ammonolysis ）C XO RC O O CO RR CO R OR'+H 2NH (或R''NHH )R''NHR'''+HXRCOOHR'OHRCO NH 2(或RCONHR'')RCONR''R'''―三解‖反应历程：亲核加成-消去C R GONu..H C GRNu OH +_H +C GRNu O ...._..CRO Nu+G_影响衍反应活性因素：G 的碱性：Cl - < RCOO - < RO–G 吸电子能力: Cl--> RCOO-- > RO-- 4、还原：较羧酸容易CXO R(RCO)2O RCOOR'}LiAlH 4RCH 2OH +HXRCH 2OH R'OH{+RCH 2OH +R'OHRCOOR'H2CuO ,CuCrO4△，加压RCH 2OH +R'OHRCOOR'△，加压Na-C 2H 5OH10教 学 内 容 时间 分配 媒体选择第三节 取代羧酸一、 羟基酸（一）羟基酸的分类及命名分类：醇酸、酚酸命名：选含主官能团的碳连作母体 主官能团优先顺序：COOH SO 3H SO 2NH 2SO 2H >>,>COCO O COOR COX CONH 2,,,>CN CHO C OH >>>>>O NH 2O S C OH >>>>>CC CX（二）醇酸的性质 1．—COOH 的性质 2．羟基的性质 羧羟基被取代醇羟基更易氧化：α-醇酸 —→ 酮酸 脂化更难 ——不能与酸直接脂化CH 3CHCOOH OH CH 3COClCH 3CHCOOH OOCCH 3ClH ++乙酸乳酸酯(CH 3CO)2O OOCCH 3COOH+OHCOOH乙酰水杨酸（阿司匹林）3．醇酸的受热反应醇酸——→脂（交脂、内脂、聚脂）；烯酸80mi n11教 学 内 容时间 分配 媒体选择α-羟基酸 ——→交脂RCH C O OH HOCHR HOCOH O 2OH 2RCH C OCHR O OC 交酯β-羟基酸 ——→α-，β--烯酸CH 3CHCH 2COOHOHCH 3CH=CHCOOHOH 2OH 2HOCHCOOH CH 2COOHCOOHCOOH C HCH马来酸OH 2CH 2COOH COOH CH 2COOHHO CCHCOOH CH 2COOHCCOOHγ-、δ-羟基酸 ————→环状内脂OH 2CH 2HHO CCH 2CH 2OO OCH 2CH 2CH 2OOγ-丁内酯 OH 2CH 2H HOC CH 2CH 2OO CH 2CH 2CH 2CH 2OOCH 2Cδ-戊内酯12教 学 内 容时间 分配 媒体选择6-以上的羟基羧酸 ————→烯酸 ；聚脂 4、醇酸的分解反应α-羟基酸————→醛（酮）+甲酸α-羟基酸——→ 醛（酮）+CO+H 2O （三）酚酸的性质COOHOHOHOHCOOHCOOHCOOH4.17 3.00 4.124.45三、氧代酸（一）分类与命名分类：醛酸和酮酸OHCCH 2COOHCH 3COCOOH命名：3-氧代丙酸（丙醛酸） 2-氧代丙酸（丙酮酸）CH 3COCH 2COOHHOOCCH 2COCOOH3-氧代丁酸 2-氧代丁二酸（b-丁酮酸，乙酰乙酸） （丁酮二酸，草酰乙酸） 1．a -酮酸特性RCOCOOHRCOOH COH 2SO 4稀+CH 3COCH 2COO H CH 3COCH 3CO 22．β-酮酸特性CH 3COCH 2COO H CH 3COCH 3CO 213教 学 内 容时间 分配媒体选择 O CH 2CH 3CO OC 2H 5C O CHO OC 2H 5C CH 3CH水溶液：8% 己烷溶液：49%检验烯醇式的方法： Na 、Br 2、FeCl 31，3- 二酮含多数烯醇式的原因：● 以氢键形成六元环 ● 形成p-π共轭（四）重要的氧代酸丙酮酸 乙酰乙酸酮体（乙酰乙酸、β-羟基丁酸、丙酮）。
