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酚和醌

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第十章 酚和醌

第十章 酚和醌

O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O 环已基氧负离子
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O
环已基氧负离子
存在p-π共轭，氧原子上 的负电荷可以分散到苯环上 而稳定，平衡偏向负离子一 边，故其酸性较强(与环己醇 相比)。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
酚类 水溶液：
CO2
酸类
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
比较醇和酚的酸性强弱，应主要比较它们各自离 解后所形成的相应共轭碱(烷氧基负离子和苯氧基负离 子)的稳定性大小，稳定性大，则酸性强；反之，则酸 性弱。
作为弱酸，苯酚和环己醇在水溶液中存在如下平衡：
OH + BrCH2 CH CH2
O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯 丙基重排到酚羟基邻位，这一重排反应称克 莱森(C1aisen)重排。
α OH + BrCH2
200℃ 克莱森重排
βγ CH CH2
OH γ CH2
βα CH CH2
α βγ O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
第十章 酚和醌
羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH。
OH
OH
CH2-OH
苯酚
2-萘酚
苯甲醇
醌 ：酚氧化后得到的环状不饱和二酮。
O
O
O
O
第一节 酚

有机化学酚和醌

有机化学酚和醌

实例
OH NO2 >
OH NO2
7.22
8.39
O2N
NO2 OH
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
三、酚醚的形成及克莱森(Claisen)重排
酚不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备.
OH
ONa
OR
NaOH
水层 有机层
O Na OH (分离出去)
取代苯酚:
给电子基团
取代基在邻、
酸性减弱
二
对位时
吸电子基团
、 影
酸性增强
响 酸
H O
O
性 的
+ H pka = 10
因
酚氧负离子的电子离域:
素 O
OO
O
O
_
_
O
O
G(吸电子基)
G(给电子基)
电荷分散, 负离子稳定化 电荷集中, 负离子去稳定化
OH
OH
OH
OH
OH
+ (CH3CO)2O COOH
OCOCH3 + CH3COOH
COOH
傅瑞斯（Fries）重排
酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，可发生 酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。 该重排反应称为傅瑞斯重排。（酚的芳环上带有间 位定位基的酯不能发生此重排）
O
OCR
OH O
CR
O2CO3
然而，强酸却可以与弱酸形成的盐作用，置换出 弱酸，故下面反应可以发生。
O Na

酚氧化生成醌的催化研究

酚氧化生成醌的催化研究

酚氧化生成醌的催化研究酚是一种重要的有机化合物，它在医药、化妆品、染料等领域有广泛的应用。

然而，酚的化学性质和稳定性都较差，容易发生氧化反应并产生副产品。

因此，开展酚的催化研究十分必要。

本文将围绕“酚氧化生成醌的催化研究”展开阐述。

第一步，酚的氧化反应机理。

酚在空气中接触氧气，经历一个氧化反应，生成醌。

氧化反应的过程中，酚损失一个电子，形成自由基。

自由基与氧气反应，生成酚的氧化产物——醌。

醌是一种含有两个羟基的化合物，它比酚更加稳定，不易被氧化。

第二步，催化酚氧化反应的方法。

酚氧化反应常常需要催化剂的参与。

常用的催化剂包括金属离子、过渡金属化合物、氧化物等。

催化剂具有提高反应速率、增强反应选择性等作用。

第三步，酚氧化反应的应用。

酚氧化反应在农药、药物合成、香料、颜料等方面有着广泛的应用。

例如，人工合成抗生素需要进行酚氧化反应，生成双酚A，再经过催化反应生成波多霉素。

另外，酚氧化还被用于颜料的制备。

例如氧气氧化苯酚可以得到醌类颜料，其中苯醌主要应用于油墨、涂料等领域。

第四步，酚氧化反应存在的问题。

酚氧化反应常常伴随着强烈的自由基引发副反应，引起化学反应的不确定性。

另外，酚氧化反应难以控制，特别是在反应温度、反应物质量等条件变化的情况下，产物选择性难以保证。

因此，酚氧化反应的优化、改进是一个重要的研究方向。

综上所述，酚氧化生成醌的催化研究在化学领域具有广泛的应用前景。

然而，酚氧化反应的不确定性和选择性问题也需要我们继续加以探究。

未来，我们需要继续加大研究力度，不断提高催化剂的效率和选择性，推动酚氧化反应技术创新和发展。

第十一章酚和醌详解

第十一章酚和醌详解

如下所示。
OH
O-
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
2020/9/22
18
例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。
相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别
和分离酚和醇。习题5 Nhomakorabea2020/9/22
17
苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。
OH OCH3
愈创木酚
CH(CH3)2
香芹酚
习题1
2020/9/22
11
二.酚的物理性质
在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无 色晶体。
与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分 子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分 子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。
2020/9/22
2020/9/22
5
在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。
另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。

酚和醌

酚和醌

OH
O
OH
NO2 (35-40%)
O
(13-15%)
H O
O N O
+
H O-
N
+
O-
O H
-O +
N O
分子内氢键，挥发性大。
分子间氢键，挥发性小。
Note:水蒸气蒸馏法分离邻、对位产物
(3)磺化
OH
浓 H2SO4
o
OH
15-25 C
o
SO3H
浓H2SO4 80-100 C
o
OH SO3H
OH
80-100 C
ONa + CO2
125℃ 100atm
OH COONa
H+
OH COOH
合成意义：在芳环上直接引入羧基。
第二节 醌
一、醌的结构和命名
O
O
O
1,2-苯醌（邻苯醌）
O 1,4-苯醌（对苯醌）
O
O
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
二、对苯醌的反应 1.亲核加成（羰基的反应）
(1)与氨衍生物反应
O
NH2OH
Note: 酸根负离子越稳定对应羧酸的酸性越强。
例:试将下列化合物按酸性由强到弱排列
HO
HO Cl HO NO2 HO CH3
(1)
(2)
(3)
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
例: 2,4,6-三硝基苯酚为强酸(pKa=0.38)，为什么？
邻位
-H -CH3 -NO2 -OCH3 10.20 7.17 9.98
OCH3
Note：保护酚羟基

有机化学第十九章酚和醌

有机化学第十九章酚和醌
氰酸反应生成腈等。
还原反应
醌可以被还原剂还原为酚或其他 还原产物。
取代反应
醌上的羰基可以被其他基团取代， 如酰基、烷氧基等。
缩合反应
醌可以与含有活性亚甲基的化合 物发生缩合反应，生成具有新的
碳-碳键的化合物。
酚和醌在有机合成中的应用
酚的应用
酚可以作为合成多种有机化合物的原料，如合成醚、酯、卤代烃等。同时，酚还可以作为合成高分子化合 物的单体。
有机化学第十九章酚和醌
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的分析方法 • 酚和醌的生理活性和应用
01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
定义
酚是一类具有羟基（-OH）直接连在 芳香环上的有机化合物。
分类
根据芳香环的类型和取代基的不同， 酚可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
酚的物理性质
外观
大多数酚为无色或淡黄色的结晶或液体。
溶解性
酚易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚等，部分溶于 水。
熔沸点
酚的熔沸点一般较高，且随着分子量的增加而升 高。
酚的化学性质
酸性
酚具有弱酸性，能与强碱反应生成酚盐。
氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧化为粉红色。
取代反应
酚羟基上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代酚、硝基酚等。
羧酸的脱羧法
某些羧酸在加热或光照条件下，可发生脱羧反应生成 对应的醌。
酚和醌的相互转化
酚到醌的转化
酚在氧化剂作用下，可发生氧化反应生成对应的醌。
醌到酚的转化
醌在还原剂作用下，可发生还原反应生成对应的酚。此外，某些醌在特定条件下（如加热、光照等）也可发生还 原反应生成酚。

第十一章 酚和醌

第十一章 酚和醌

（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。

根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。

酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。

例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。

由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。

邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。

纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。

酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。

随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。

酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。

三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。

同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。

另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。

OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。

酚和醌

酚和醌
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 —苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
成 酯反 应 和 Fries重 排！但芳环上有间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
1具有极强的粘结性2环氧树脂机械强度高电绝缘性能好耐酸耐碱耐盐加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高接近钢的强度故称万能胶玻璃钢117离子交换树脂选讲?离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团如sooh能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子
第十一章 酚和醌
11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用处 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：

有机化学第十章酚和醌

有机化学第十章酚和醌

醌的反应机理
加成反应
醌可以与氢气、卤素等发生加成反应，生成相应 的醇或卤代醇。
取代反应
醌环上的氢原子可以被其他基团取代，生成取代 醌。
ABCD
还原反应
醌可以被还原剂（如钠汞齐、氢化铝锂等）还原 成相应的酚。
Diels-Alder反应
某些醌可以与烯烃或炔烃发生Diels-Alder反应 ，生成环加成产物。
有机化学第十章酚和醌
CONTENTS 目录
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的应用领域 • 实验部分：酚和醌的制备与性质实验
CHAPTER 01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
酚的定义
羟基直接连在芳香环上的化合物。
酚的分类
根据羟基所连芳香环的不同，可分为苯酚、萘酚等。
农药和兽药
一些醌类化合物具有杀虫、杀菌、除草等生物活 性，可用于合成农药和兽药，如敌草快、百草枯 等。
高分子材料
一些醌类化合物可用于合成高分子材料，如聚苯 醌、聚酰亚胺等，这些高分子材料具有优良的耐 热性、耐腐蚀性、机械强度等特点，可用于航空 航天、汽车制造等领域。
CHAPTER 06
实验部分：酚和醌的制备与性质实 验
04
讨论实验中观察到的特殊现象或意外结果 ，提出进一步的研究方向或假设。
THANKS
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酚和醌的反应机理
酚的反应机理
酸性 氧化反应 取代反应 缩合反应
酚具有酸性，可以与碱反应生成盐。其酸性比醇强，但比羧酸 弱。
酚容易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐变成粉红色。此外 ，酚还可以被高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化。
酚羟基上的氢原子可以被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代 酚或硝基酚。

有机化学第九章酚和醌PPT课件

有机化学第九章酚和醌PPT课件

酸性
部分醌类化合物具有酸性，能与碱反应生成盐 。
取代反应
在一定条件下，醌类化合物能发生取代反应，引入其他基团。
醌的加成反应
与烯烃的加成
在催化剂作用下，醌能与烯烃发生加成反应，生成相应的醇。
与炔烃的加成
醌也能与炔烃发生加成反应，生成相应的酮。
与氢气的加成
在催化剂存在下，醌能与氢气发生加成反应，生成相应的醇或酮。
醌的加成反应
醌可以与烯烃、炔烃等发生加成反应，生成环状的 化合物，这些化合物在有机合成中具有重要的应用 价值。
醌的取代反应
醌上的羰基可以被卤素、羟基等取代，生成 相应的取代产物，这些取代产物在有机合成 中具有重要的应用。
酚和醌在药物合成中的应用
酚类药物
许多药物分子中含有酚羟基结构，如阿司匹林、对乙酰氨基酚等，这些药物具 有解热镇痛、抗炎等作用。
酚的氧化反应
酚可以被氧化为醌或其他氧化产物，这些氧化产物在有机合成中具 有重要应用，如用于合成染料、药物等。
酚的缩合反应
酚可以与醛、酮等羰基化合物发生缩合反应，生成酚醛树脂等高分子 化合物，用于制备塑料、胶粘剂等。
醌在有机合成中的应用
醌的还原反应
醌可以被还原为酚或其他还原产物，这些还 原产物在有机合成中具有重要应用，如用于 合成香料、药物等。
醌的还原反应
化学还原
使用还原剂（如钠、锌等）可将醌还原为对应的酚。
催化氢化
在催化剂（如铂、钯等）存在下，通过氢气可将醌还 原为酚。
电化学还原
通过电解的方法，可将醌还原为酚或酮。
04
酚和醌的合成方法
酚的合成方法
芳香烃磺化碱熔法
芳香烃与浓硫酸反应生成磺酸，再与碱熔融 得到酚。

第十章 酚和醌

第十章 酚和醌

酚的衍生物的命名一般是以酚作为母体，芳环上连接的其他基团
作为取代基。但当取代基的官能团序列优先于酚羟基时，则按取代基 官能团排列顺序的先后来选择母体。羟基直接连在其他芳环上的化合
物，其命名与苯酚相似。
对羟基苯甲醇
4,4'-联苯二酚
CH3
C
O OH
一元酚： 苯 酚 phenol (1)a-萘酚 a-naphthol
o
OH
80 - 100 oC SO3H
4–羟基苯–1, 3–二磺酸
SO3H
热力学控制
OH SO3H HNO3 O2N
制备苦味酸的原料
OH
OH SO3H 2 HNO3 O2N
NO2
SO3H
SO3H
NO2
发生了什么反应？
苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚)
• 硝基取代磺酸基的机理
OH O2N SO3H + SO3H OH O2 N SO3 NO2 SO3H OH HNO3 O2N NO2 + NO2 SO3 SO3H O2 N HNO3 SO3H OH NO2 + SO3 O2 N OH SO3 + NO2 + H2O
增多，多元酚在水中的溶解度增大。对称的多元酚因分子极性较小，其
水溶性小于一元酚。 大多数酚具有难闻的气味，但有些具有香味，酚类化合物均具有杀菌 作用，苯酚（石炭酸）可用作外用消毒剂和防腐剂，3%～5%苯酚水溶
液可用来作外科手术器械消毒液。2%的煤酚肥皂水溶液（俗称“来苏
儿”）常用作医院环境消毒液。
第十章
第一节 酚 (Phenols)
OH H2N H3C OH N CH 2OCONH 2 CH3 NH CH3

酚氧化成醌的反应机理

酚氧化成醌的反应机理

酚氧化成醌的反应机理
酚氧化成醌的反应机理可以概括为以下几个步骤：
1. 酚分子失去一个质子，形成酚负离子。

这是本反应的关键步骤。

2. 酚负离子发生亲电加成，攻击邻近的另一个酚分子的芳环上的一个碳原子，形成一个间位二面体中间体。

3. 中间体失去一个氧分子，形成一个芳香的靛红色的醌衍生物。

这是本反应的最终产物。

4. 醌衍生物脱去一个质子，重新形成酚分子。

这个酚分子可以再次发生和其他酚分子的反应，从而形成更多的醌衍生物。

总之，酚氧化成醌的反应机理是通过酚负离子的亲电加成和氧化作用而实现的，最终生成醌衍生物。

这个反应机理对于许多生物和化学过程都非常重要，并被广泛应用于有机合成、药物化学和材料科学等领域。

酚和醌

酚和醌
第十七章 酚和醌
Phenols and Quinones
17.1 酚
17.1.1 酚的分类、命名和物理性质
一、分类
根据分子中羟基的数目分为一元酚、二
元酚和多元酚。
二、命名
OH OH OH OH NO2 Br CH3 NO2
Phenol Carbolic Acid
Cresol
间溴苯酚 2,4-二硝基苯酚
OH
分散蓝
NH
O
O
HN
标准还原蓝
O
2. 酚的氧化偶联反应
OH K3[Fe(CN)3] HO OH
OH + HO O OH
3. 酚的还原反应
OH + 3 H2 Raney Ni 140~160℃
OH
3. 酚的还原反应
OH + 3 H2 Raney Ni 140~160℃
OH
练习： 某化合物(C7H6O3)能溶于NaOH及NaCO3水 溶液，与FeCl3有颜色反应，与乙酸酐作用 生成C9H8O4；在硫酸的催化下与甲醇反应 生成具有香气的化合物C8H8O3，该产物硝 化后仅得一种一元硝化物。试推测该化合 物的结构。
CH(CH3)2 +
O O C(CH3)2
HO O C(CH3)2 +
C(CH3)2

异丙苯过氧化氢重排反应机理
HO O C(CH3)2 H+ H2O O C(CH3)2 H 2O O C(CH3)2
CH3 O C H2O CH3
CH3 O C OH2 CH3
H+
CH3 O C OH CH3
O +
② 酚醚的性质 芳基脂肪基醚与HI反应分解
O R

10酚和醌 有机化学

10酚和醌 有机化学

Cl，-NO2等基团时，副反应更多
SO3H
ONa
OH
应用范围受到限Na制OH（固）
H+
融熔 ，300℃
三、制备
(二)卤代苯的水解 卤代苯中的卤原子很不活泼，须在高温、高压和催化 剂存在下才能水解。
设备要求高，条件苛刻，也使推广应用受到限制。 但当卤原子的邻或对位有吸电子基(如-NO2)时，氯就变得较活 泼，易发生亲核取代反应，可不需要高温、高压。
柯尔柏-施密特反应的条件是：干燥的苯酚钠 盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基 苯甲酸
ONa
+
CO2
125-150℃ 0.5MPa
OH COONa H+
OH COOH
5．柯尔柏-施密特反应
若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧 化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。
OK + K2CO3 + CO
(2) 1，6-共轭加成反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，6—加氢被还原成对 苯二酚(又称氢醌)，这是氢醌氧化成对苯醌的逆反应。
醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可 分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。
一、概述
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。例如：苯 得到的醌称为苯醌，萘得到的醌称为萘醌等。
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
O O
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O CH3
CH3 O
2,5-二甲基-1,4-苯醌
一、概述
O
H
OH OH
OH
OH OH FeCl3
CH3
紫色 绿色 兰色
2. 氧化 酚比醇易氧化，多元酚更易被氧化。
2. 氧化

有机化学第九章酚和醌

有机化学第九章酚和醌

对氨基水杨酸 （抗结核病药物） 例： 生成对羟基苯甲酸 钾盐，高温有利于生成对位产物
二、醌 （共轭环己二烯二酮）
1, 4-苯醌 （对位苯醌）
1, 2 -苯醌 （邻位苯醌）
1, 4 -萘醌
1, 2 -萘醌
9, 10-蒽醌
9, 10-菲醌
醌类化合物的结构与性质分析
共轭体系 （有a,b-不饱和酮性质）
（次要）
诱导吸电子
直接醚化也难
直接酯化难
二芳基醚
如：酚类化合物直接醚化和酯化较难
原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱
酚羟基的亲核性（比醇弱）
E
D
C
B
A
F
酚的醚化
酚的酯化 通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯
克莱森（Claisen rearrangement）重排 烯丙基芳香醚的重排反应 注意烯丙基与苯环的连接位置 当烯丙基芳基醚的两个临位未被占满时，重排主要得邻位产物； 两个邻位均被占据时得对位产物； 邻对位均被占满时不发生Claisen重排。
1
酚类化合物苯环上的亲电取代
2
酸性条件
3
一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系 卤代 CS2：非极性溶剂
多卤代：反应条件——中性及碱性体系
白色沉淀，酚的特征反应
硝化
可形成分子内氢键，挥发性较大 只形成分子间氢键，挥发性较小 用水蒸气蒸馏法分离
4–羟基苯–1, 3–二磺酸
磺化
Friedel-Crafts反应 酰基化 AlCl3 用量较大，产率不高； 若用BF3、HF做催化剂，产率可达90%以上，且以对位产物居多。 苯环活性减弱
小结
酚的命名 酚的酸性 酚的化学反应（醚、酯的形成，克莱森、傅瑞斯重排，亲电取代反应，显色反应，瑞穆尔-梯曼反应和柯尔伯-施密特反应） 酚氧化反应——醌 醌的化学反应（亲核加成，亲电加成，共轭烯酮1，4加成和还原反应）

第十一章_酚和醌

第十一章_酚和醌

O
OO
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌 （对苯醌） (邻苯醌)
OO
O
1,4-萘醌
O CH3
O
9,10-蒽醌
O CH3
O
O
9,10-菲醌 2-甲基-1,4-苯醌 2-甲基1,4-萘醌
O
O
2,6－萘醌 m.p. 130~135℃ 黄红色晶体
O OO
O
9,10－蒽醌 m.p. 286℃
淡黄色晶体
9,10－菲醌 m.p. 205℃
OH
OH
OH
NaNO2,H2SO4
稀 HNO3
7-8 0C
NO
NO2
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用
先磺化再硝化的办法.
OH
OH
H2SO4 100 0C
SO3H HNO3O2N
SO3H
OH NO2
90% NO2
OH SO3H
HNO3 -H2O
OH
SO3-
+
NO2+
OH O+ SO2
NO2
。？
υC-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高
。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。
1. 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸 点液体。
2. 具有特殊气味 3. 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中
有一定溶解度 4. 具有腐蚀性和杀菌能力
酚的波谱性质
苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)
谱图解析——1-己醇
3334cm-1, -OH的伸 缩振动峰，一般波 数 范 围 ： 3350±10 cm-1 。 这 是 一 个 很 特征的OH峰，由于 氢键的存在，所有 OH峰均比较宽。

第十一章：酚和醌

第十一章：酚和醌
H2 O
Cl
NO2 Na2CO3
H2 O
ONa NO2 NO2
OH
H+
NO2 NO2
NO2
3. 异丙苯法
CH(CH3)2 + O2 CH3 CH3 C O OH
110~120℃ ℃ 0.4MPa 过氧化氢异丙苯
OH
H+，H2O ~90℃ ℃
+ CH3
O C CH3
=
§11-2 醌
命名： 命名：将醌看作芳烃的衍生物。
OH
O
H
O
醌氢醌 (暗绿色针状晶体)
OH (无色)
其缓冲溶液可做成电极 ,测[H+]
[H]:SO2+H2O, Fe+HCl [O]: FeCl3
(2) 加成反应 1,4-加成： 加成： 加成
O + HCl O O OH Cl H
重排
OH OH Cl
O
KClO4 氧化 (1) HCl
O
Cl (2) KClO 4
邻硝基苯酚（ 邻硝基苯酚（形成分 子内氢键容易挥发） 子内氢键容易挥发） +
O
O
N
-
N
+
O
- H
H
O
N+ O O
O H
O H O
H H
对硝基苯酚（ 对硝基苯酚（形成分 子间氢键不易挥发） 子间氢键不易挥发）
OH NO2
OH NO2
OH NO2 分解 1.7 OH
沸点: 100℃ 沸点 ℃ 水中溶解度: 水中溶解度 0.2 ( g / 100g水) 水 OH + 浓HNO3 ③ 亚硝化 OH
(2- 氯苯酚 氯苯酚) (3- 甲基苯酚 甲基苯酚)
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意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
成 酯反 应 和 Fries重 排！但芳环上有间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
OH
如：
称为对羟基苯磺酸
SO3H
11.2 酚的制法 11.2.1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成 路线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀 H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
+ CH3COCH3
1：0.6
反应历程：（1）自由基反应
•三氯化铁存在下 2,4,6 -三氯苯酚能 进一步氯化成五 氯苯酚
（水溶液）
五氯苯酚是橡胶制品 的杀虫剂，药物
— 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成 由P257合成 作业：9（5）
（2）硝化反应——酚很容易硝化
• 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）
二元酚 三元酚
*带有优先序列取代基的命名：
当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
• 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
• 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
（3）酯的生成 • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
11.4.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应—酚很容易发生卤化。
•苯 酚 与 溴 水 作 用 ， 生 成 2,4,6-
第十一章 酚和醌
（一）酚 11.1 酚的结构和命名 • 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
• 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。
•酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、 二元酚、三元酚等。
一元酚
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
11.3 酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
2,6--二羟甲基苯酚 •其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂. •酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝 缘器材)。
11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在
•不 同 的 酚 呈 现不同的颜 色。 •凡 具 有 烯 醇 式的化合物 也有这种显 色反应。 •但 苦 味 酸 ， 对羟基苯甲 酸不显色。
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道
参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分
散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象 • 苯酚的离域
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 用水蒸气蒸馏 方法分开
注意这 种结构
•邻 硝 基 苯 酚 分 子 形成分子内六元环 的螯和物，对硝基 苯酚只能通过分子 间的氢键缔和。
（3）磺化反应
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸 2,4,6-三硝基苯酚
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
比较：作业P271：9（9）
（4）烷基化和酰基化反应 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注
11.2.2 从芳卤衍生物制备
Cl
350~370℃,20MPa
+ 2 NaOH
Cu催化剂
ONa
OH
ONa
注意反应
条件！
+ NaCl + H2O
+ HCl
+ NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
单
硝
基
比较硝基对苯的
芳 卤
亲电()取代反应 难易的不同？
多 硝 基 芳 卤
三溴苯酚白色 沉淀
白色沉淀 (~100%)
•溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出
黄色沉淀
•邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
• 一元取代物对 溴苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
•对氯苯酚、邻氯 苯 酚 和 2,4- 二 氯 苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
•2,4,6 -三氯苯酚的 生成
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
（2）酚醚的生成 （已学—威廉森合成p237） • 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
（5）与羰基化合物的缩合反应
酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，同结构的高分子化合物。
1.酸催化时的反应过程
•比甲醛有更 强的亲电性
• 酸催化
• 亲电取代
邻羟甲基酚
以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂
2,2’--二羟基二苯甲烷 2,4,6--三羟甲基苯酚