羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的高温燃料电池性能及各向异性

质子交换膜中质子传递机理研究进展伍艳辉; 邵一凡; 张惠敏; 张海峰【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷),期】2010(034)011【总页数】4页(P1206-1209)【关键词】质子传递; 机理; 质子交换膜【作者】伍艳辉; 邵一凡; 张惠敏; 张海峰【作者单位】同济大学化学系上海 200092【正文语种】中文【中图分类】TM911.4质子交换膜燃料电池（PEMFC）对环境友好，适于用作便携式电子电器的移动电源，是目前能源领域研究和开发的热点。

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，它不但起着隔离燃料和氧化剂防止它们直接发生反应的作用，更起着电解质的作用。

它对质子导通，对电子绝缘，是一种选择透过性功能高分子膜。

PEMFC的输出功率、电池效率、成本及应用前景强烈地依赖于质子交换膜。

探讨质子在质子交换膜中的传递机理对研究膜的电性能，从根本上提高膜的电导率进而改善燃料电池的性能有重要意义。

1 质子传递的基本机理质子传递机理主要包括运载机理（vehiclemechanism）、Grotthuss机理等。

运载机理[1]认为质子和载体相结合，结合了质子的载体在扩散过程中产生浓度梯度，造成其余载体逆向扩散，得到的质子净传递量即为质子传导量，质子传导量是载体扩散速率的函数。

Grotthuss机理[2]认为载体分子静止，而质子沿氢键在载体分子间运动，该过程称为跳跃（hopping）。

通过载体分子的重新定位，形成质子的连续运动，质子的传导量取决于载体的重新取向速率和质子在分子间传递所需的活化能。

质子传输时通常会与一定的物质相结合，与质子结合的物质称为质子载体（或质子溶剂proton solvent）。

本论文按照质子载体的不同对近年来质子传递机理研究进展进行综述。

2 水分子参与的质子传递在含水体系中，通常质子并不以裸露的原子核状态存在，一般通过氢键作用与周围分子（如溶剂水）结合，以水合氢离子的形式存在，水分子对质子传递有着重要意义[3]。

燃料电池用质子交换膜综述1.1 概述世界范围内的能源短缺问题越来越严重。

对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重。

然而，绝大多数能量的转化是热机过程实现的，转化效率低。

在过去30年里，化石燃料减少，清洁能源需求增多。

寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。

因此，针对上述传统能源引来的诸多问题，提高能源的转换效率和寻求清洁新能源的研究获得越来越广泛的。

燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能[1, 2]。

而且，不受地域以及地理条件的限制。

近年来，燃料电池得到了长足的发展，并且在不同的领域已得到了实际的应用。

1.2 燃料电池燃料电池不受卡诺循环的限制，理论能量转化率高(在200°C以下，效率可达80％)，实际使用效率则是普通内燃机的2~3倍，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质[3]，环境友好。

因此，燃料电池具有广阔的应用前景。

下面从组成、分类和特点3个方面具体介绍一下燃料电池：1.2.1 燃料电池的组成燃料电池本质上是水电解的一个逆装置。

在燃料电池中，氢和氧通过化学反应生成水，并放出电能。

燃料电池基本结构主要由阳极、阴极和电解质3部分组成。

通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，加速电极上的电化学反应。

两极之间是电解质，电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等五大类型。

以H2/O2燃料电池为例(图1-1)：H2进入燃料电池的阳极部分，阳极上的铂层将氢气转化成质子和电子。

中间的电解质仅允许质子通过到达燃料电池的阴极部分。

电子则通过外线路流向阴极形成电流。

氧气进入燃料电池的阴极和质子，电子相结合生成水[4]。

图1.1燃料电池工作示意图1.2.2燃料电池的分类通常燃料电池根据所用电解质的不同来划分，因为它决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。

燃料电池按电解质的不同可分为五类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。

质子交换膜燃料电池研究进展
高帷韬;雷一杰;张勋;胡晓波;宋平平;赵卿;王诚;毛宗强
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2022(41)3
【摘要】质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)因具有效率高、功率密度大、排放产物仅为水、低温启动性好等多方面优点,被公认为下一代车用动力的发展方向之一。

然而,目前PEMFC在耐久性和成本方面距离商业化的要求还存在一定差距。

为攻克上述两大难题,需要燃料电池全产业链的共同努力和进步。

本文回顾了近年来质子交换膜燃料电池从催化剂、膜电极组件、电堆到燃料电池发动机全产业链的研究进展和成果,梳理出单原子催化剂、非贵金属催化剂、特殊形貌催化剂、有序化催化层、高温质子交换膜、膜电极层间界面优化、一体化双极板-扩散层、氢气系统循环等研究热点。

文章指出,催化层低铂/非铂化、质子交换膜超薄化、膜电极组件梯度化/有序化、燃料电池运行高温化、自增湿化是未来的发展趋势,迫切需要进一步的创新与突破。

【总页数】17页(P1539-1555)
【作者】高帷韬;雷一杰;张勋;胡晓波;宋平平;赵卿;王诚;毛宗强
【作者单位】清华大学核能与新能源技术研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TK91
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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(5)：855-860May Received:November 21,2007;Revised:February 15,2008;Published on Web:March 26,2008.∗Corresponding author.Email:zgwfhtl@;Tel:+86712⁃2345464ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能郑根稳1,∗龚春丽1文胜1解孝林2(1孝感学院化学与材料科学学院,湖北孝感432000;2华中科技大学化学与化工学院,武汉430074)摘要：以磺化聚醚酰亚胺(SPEI)和聚醚砜(PES)为原料,采用溶液共混法成功制备出了SPEI/PES 共混型质子交换膜,并经热重分析、AFM 、SEM 等对膜的结构和性能进行了表征.结果表明,共混膜较纯SPEI 膜具有更高的热稳定性和较低的溶胀性;在室温环境下,共混膜在干态和湿态时均具有优异的机械性能;与纯SPEI 膜相比,共混膜的形态结构更为致密,这将有利于降低甲醇的渗透性.采用交流阻抗法和隔膜扩散法分别考察了膜的质子传导性和阻醇性能,对于共混质量比为50/50的膜来说,其质子传导率达到了5.5mS ·cm -1的水平,能满足质子交换膜的需求,但其甲醇渗透系数明显降低,仅为市用Nafion 112膜的5%,这表明该共混膜有望作为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜.关键词：磺化聚醚酰亚胺;聚醚砜;质子交换膜;电导率;直接甲醇燃料电池中图分类号：O646Preparation and Performances of Sulfonated Poly(ether imide)andPoly (ether sulfone)Blends for Proton Exchange MembraneZHENG Gen ⁃Wen 1,∗GONG Chun ⁃Li 1WEN Sheng 1XIE Xiao ⁃Lin 2(1Faculty of Chemistry and Materials Science,Xiaogan University,Xiaogan 432000,Hubei Province,P.R.China ;2Department ofChemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,P.R.China )Abstract ：Sulfonated poly(ether imide)(SPEI)and poly(ether sulfone)(PES)blend membranes for application in the direct methanol fuel cells (DMFC)were successfully prepared by solution blend technique.The structure and performance of the obtained blend membranes were characterized using TGA,AFM,and SEM.The results showed that the blend membranes had higher thermal stability,lower swelling property,and good mechanical strength both in dry and wet states at ambient conditions.The morphology of blend membranes showed that its structure became more compact than that of pure SPEI,which might lead to decrease the methanol diffusion.The proton conductivity and the methanol permeability were determined by A.C.impedance spectrometry and diaphragm diffusion,respectively.The results showed that the SPEI/PES (mass ratio of 50/50)membrane still exhibited adequate conductivity (5.5mS ·cm -1)for application as proton exchange membranes.Meanwhile,the methanol permeability of the blend membranes decreased dramatically and was only 5%of that of Nafion 112membrane.This tremendous reduction of methanol crossover could indicate a potential feasibility as a promising electrolyte for DMFC.Key Words ：Sulfonated poly(ether imide);Poly(ether sulfone);Proton exchange membrane;Conductivity;Direct methanol fuel cell直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇为燃料的化学电源,具有能量密度高、工作温度低、对环境友好以及燃料储运方便和可以使用现有的加油站系统等优点[1,2],因而较氢燃料电池更适于用作便携式电子电器的移动电源,成为了目前燃料电池研究和开发的热点[3,4].质子交换膜作为DMFC 的关键性材料,被称为DMFC 的心脏,其性能直接关系到燃料电池的整体性能[5].理想的质子交换膜具有导通855Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24质子、阻止甲醇和氧化剂透过的作用.目前常用的质子交换膜是全氟磺酸型膜,其中最具有代表性的是美国杜邦公司的Nafion系列膜,这类全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度,却存在甲醇渗透严重即阻醇性能差的缺点,从而大大限制了DMFC的开发与应用.另外由于全氟磺酸膜的制备工艺复杂、要求苛刻而使其价格昂贵[6].因此研制和开发阻醇性能好且性价比高的新型质子交换膜已刻不容缓.目前,最有希望获得高性能、低价格质子交换膜的方法是采用耐热性和机械性能高的芳族聚合物如聚醚醚酮(PEEK)[7]、聚酰亚胺(PI)[8]等作为原料,通过进行磺化处理而使其具有质子传导性.但由于全氟磺酸膜的酸性较磺化芳香聚合物的酸性强,在同样的离子交换容量(IEC)值和水化程度下,前者具有更高的质子传导率[9].为了使磺化聚合物达到与全氟磺酸膜相当的质子传导率,就不得不制备更高IEC值的聚合物样品,但是若极性磺酸基团在膜中含量过高,则会因膜在水中溶胀过度而大大降低膜的机械强度,导致膜无法在燃料电池中长期使用.为了达到质子传导率与机械强度的平衡,利用共混来综合各组分优异性能是膜改性的有效途径之一.Kerres等人[10-12]将磺化聚醚醚酮(SPEEK)与带有二胺基团的聚砜(PSU)或聚苯并咪唑(PBI)进行共混制备了一系列的酸碱复合膜,两组分通过主链中的磺酸基团、胺基、砜基等产生离子交联和氢键作用形成连续的离子传输通道,获得了良好的热稳定性、机械强度和质子传导率.Swier等人[13]也采用共混法制备了SPEEK/ PES共混膜及高IEC的SPEEK与低IEC的SPEEK 共混膜,所得的膜具有较好的热性能和质子传导性能,并着重研究了共混膜的形态结构.本文将具有高IEC值的磺化聚醚酰亚胺(SPEI)与机械性能优异、成膜性好的聚醚砜(PES)进行共混制备出了一种新型的聚合物共混膜,并对膜的性能进行了详细的研究,探讨其作为质子交换膜用于DMFC的可能性.1实验部分1.1试剂和仪器聚醚酰亚胺(PEI):美国GE公司,Ultem○R1000; PES:德国BASF公司,Ultrason E6020P,M w=58,000;氯磺酸:化学纯,含量99%,中国亭新化学试剂厂;氯仿:分析纯,天津博迪化工有限公司;N⁃甲基吡咯烷酮(NMP):分析纯,天津博迪化工有限公司.热重分析仪:美国TA公司SDT⁃Q600;万能材料试验机:日本Shimadzu公司AG⁃1000A;扫描电子显微镜:日本HITACHI X⁃650;原子力显微镜:美国DI公司Nanoscope IIIa;频率响应分析仪:英国Solatron公司1260;气相色谱仪:美国HP公司GC⁃5890seriesII.1.2聚醚酰亚胺的磺化与共混膜的制备将一定量的PEI溶解在氯仿中(水浴温度50℃),搅拌使其形成均相溶液.取适量氯磺酸,用氯仿稀释后作为磺化试剂对PEI进行磺化.剧烈搅拌4-5h 后停止反应.产物用去离子水洗涤至中性,烘干待用.这样就制备出了磺化度为49.63%的SPEI,对应的IEC值为0.78meq·g-1,磺化度、IEC的测量计算方法参考文献[14]中所描述的方法.以N⁃甲基吡咯烷酮为溶剂,将不同比例的SPEI和PES共混配制成质量分数为15%的均相溶液,然后倒在干净平整的玻璃板上,用特制的刮刀刮成一定厚度的膜.将膜放在一个无尘无气流扰动的容器中室温干燥一天,然后在烘箱中40℃干燥8h, 60℃干燥10h,最后转入真空干燥箱中100℃干燥12h,冷却至室温后揭膜,此即聚合物共混膜,以SPEI/PES(a/b)表示,其中a/b为共混质量比.1.3性能表征膜的热稳定性采用热重分析仪进行测试,温度范围30-850℃,升温速率10℃·min-1,N2保护.膜的吸水率采用干湿重法测试,将膜于100℃真空干燥24h,称重得到W dry,然后将膜在去离子水中室温浸泡24h,用滤纸拭去膜表面的水分,迅速称重得到W wet,吸水率(W water)由式(1)进行计算:W water=[(W wet-W dry)/W dry]×100%(1)膜的形态结构分别采用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)进行测试.AFM测试是将铸膜溶液先用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行过滤以除去一些细小颗粒杂质,然后滴在干净的盖玻片上干燥成膜,置于原子力显微镜上采用敲击模式(tapping mode)进行测试.SEM测试是将膜在液氮中冷冻脆断,断面喷金后在扫描电镜上观察其形态结构.分别测量了在80℃真空烘箱中干燥24h后的干膜和在20℃去离子水中保存24h后的湿膜的拉伸强度,按GB1040/92(Type V)标准,把膜裁成10 mm宽的长方形,标距为50mm,夹距为80mm,在856No.5郑根稳等：磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能万能材料试验机上进行拉伸,拉伸速度为5mm ·min -1.膜的电导率采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试,频率扫描范围为1-107Hz,交流信号振幅为100mV.在测试之前,膜样品置于室温去离子水中达饱和.采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能.将膜夹在两半室中间,在A 侧注入20mL 含有甲醇和乙醇体积分数分别为8%和0.2%的水溶液,B 侧注入同体积的乙醇体积分数0.2%的水溶液.利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化,其中色谱柱采用的是HP ⁃20M (CARBOWAX 20M phase)毛细管色谱柱,隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标.膜的甲醇渗透系数采用式(2)进行计算[15]:P m =C B V B LC A At(2)其中C B 是t 时刻B 侧的甲醇浓度(体积分数),C A 是A 侧的甲醇浓度,A 、L 和VB 分别是膜的面积、厚度和B 侧溶液的体积,t 为渗透的时间,P m 为渗透系数.2结果与讨论2.1热重分析纯SPEI 膜和共混质量比为50/50的膜的热失重曲线如图1所示.由图1可知,共混膜表现出与纯SPEI 膜相似的热稳定性,均出现了三个阶段的失重.其中第一阶段室温至100℃可能是膜中吸收的水所致,因为其中的SPEI 主链上接有极性的磺酸基团,极易吸收空气中的水分;第二阶段应归属于磺酸基团的降解;第三阶段是聚合物主链的降解,这三个降解阶段与文献[13,15]中报道的磺化芳族聚合物共混膜的热降解阶段基本相似.表1列出了各种共混膜的第二和第三阶段的降解温度,可以看出共混膜的热降解温度均高于纯SPEI 膜,这可能是因为SPEI 的磺酸基团、酰亚胺基团与PES 主链中的砜基、醚键有强烈的氢键相互作用,这种氢键相互作用与其他共混聚合物如SPEEK/PES [13]、SPEEK/PEI [16]中的氢键相互作用类似.同时,PES 的高热稳定性(主链降解温度约为500℃[13],而PEI 的主链降解温度约为470℃)也对提高共混膜的热稳定性起到了一定的作用.2.2吸水率质子交换膜的传导性能与膜的水化程度紧密相关,只有当膜的含水量达到一定水平时,离子簇的直径达到一定值,在膜中形成连续的离子通道,膜才能传导质子[17].膜的吸水性可以通过增加磺酸基团在聚合物链上所占的比例来提高.但膜的含水量过高也会导致膜溶胀过度,从而大大降低其机械性能,而且也会使膜的甲醇渗透率增加.因此平衡膜的吸水率与溶胀性非常重要.按不同比例制备的共混膜的含水率如表1所示.从表中可以看出,膜的含水率随着PES 比例的增加而降低,这主要是由于PES 本身具有一定的疏水性以及PES 与磺酸基团之间可能存在氢键作用而束缚了磺酸基团的吸水能力.2.3形态结构膜的性质与膜的微结构尤其是离子在膜中的分布有关.因磺化而具有传导性的亲水相(磺酸侧基和水)聚集形成离子簇,这些带有官能团的离子簇分散图1纯SPEI 膜和SPEI/PES 共混膜的热失重曲线Fig.1TGA thermograms of pure SPEI and SPEI/PES blend membranesMembrane SPEI/PES(a /b )Onset temperature(℃)W water (%)Tensile strength (MPa)Proton conductivity(mS ·cm -1)Methanol permeability(cm 2·s -1)2⁃step 3⁃step Dry Wet SPEI/PES (10/90)274470 4.9042.9039.810.08 1.08×10-9SPEI/PES (35/65)25945810.2940.0335.690.938.0×10-9SPEI/PES (50/50)25445213.9636.4230.47 5.5 5.3×10-8SPEI/PES (75/25)23843616.6330.4121.197.88.6×10-8SPEI/PES (100/0)23743421.3825.4012.639.71.42×10-7表1共混膜的各种物理性质Table 1Physical properties of blend membrances857Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24在绝缘的聚合物基体中,由于相容性的差异就产生了一定程度的微相分离,当磺化度达到一定水平时,就能形成连续的离子簇带,从而能传导阳离子.SPEI/PES 共混膜的AFM 图与断面SEM 图分别如图2和图3所示.从AFM 图可以看出,对于纯SPEI 膜即SPEI/PES(100/0)膜,有明显的微相分离现象,深色区域为由带有磺酸基团的离子簇形成的亲水相,浅色区域为疏水相,可以看出离子簇已经互相连接形成连续的带状,这可能与磺化聚合物的自发微相分离行为密切相关:因磺化而具有传导性的亲水相(磺酸侧基和水)聚集形成离子簇,这些带有官能团的离子簇分散在疏水的聚合物基体中,由于相容性的差异就产生了微相分离,当磺化度达到一定水平时,就能形成连续的离子簇带,从而具有特殊的传输性能.这种微相分离行为在SEM 图中也得到了证实,并且在纯SPEI 膜中有类似渗透网络状的形态存在.随着PES 的加入,共混膜的形态中并没有出现更大尺寸的相分离,这表明两种组分之间相容性较好,这种结果可以从两个方面来解释:一方面是磺酸基团与PES 主链之间有强烈的氢键作用;另一方面,由于SPEI 与PES 并非是相容性极好的聚合物对,所以在溶液浇铸成膜的过程中,溶剂的良好溶解性能可能会对SPEI 与PES 之间的相容性产生一定的作用.另外共混膜的形态结构较纯SPEI 膜发生了变化,即相分离的尺寸越来越小,膜结构变得更加致密,这将对膜的质子传导率和甲醇渗透率产生一定的影响.2.4拉伸强度膜的机械强度直接影响其在实际生产中的应用.在一定温度下,被水溶胀的膜的拉伸强度也是一个很重要的参数.表1列出了干态和湿态下共混膜的拉伸强度值,由结果可以看出在未加入PES 的情况下,膜的强度较低,干态下仅为25.40MPa,这主要是因为强极性的磺酸基团的引入使PEI 原来凝聚态结构的有序性遭到破坏.而随着PES 比例的增加,共混膜的强度明显增加,对于PES 含量为50%的共混膜,其干态强度已增至36.42MPa.这种强度的增加是由于PES 在共混膜中所起的增强作用所致.所有的膜在吸水之后机械强度都较干态有所下降,这是因为磺酸基团所带有的水分子相当于小分子增塑剂存在于膜中,使得高分子链之间的距离增大,从而使高分子链之间的作用力减弱,链段间相互运动的摩擦力也减弱,这就导致原本在干态时无法运动的链段能够运动,因而拉伸强度降低.膜强度降低的程度与其吸水率密切相关,对于纯的SPEI 膜,由于膜吸水率较高而导致膜溶胀过度,从而致使膜图2共混膜的原子力显微镜相图Fig.2AFM tapping phase images of blend membranesa /b :(a)10/90,(b)50/50,(c)75/25,(d)100/0图3共混膜的扫描电子显微镜图Fig.3SEM images of blend membranesa /b :(a)10/90,(b)50/50,(c)75/25,(d)100/0858No.5郑根稳等：磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能在湿态下的强度大大降低,难以在湿度较大的环境中使用.对于共混膜而言,虽然在湿态下的强度也有所下降,但是较商业Nafion 112膜(湿态强度为20.90MPa [14])的强度要高,这表明共混膜能在湿度较大的环境中使用,如作为聚电解质膜用于燃料电池中.2.5质子传导率共混膜的质子传导率采用交流阻抗法测定膜的阻抗R ,再根据σ=l /Rdw (其中l 为电极间的距离,d 和w 分别为膜的厚度和宽度,σ为膜的质子传导率)来计算膜的质子传导率.膜的质子传导率是其作为燃料电池电解质的一个关键性质,其高低与膜的含水率和IEC 值的大小密切相关.共混膜的质子传导率值如表1和图4所示.可以看出共混膜的质子传导率随着PES 含量的增加而降低,这与前面含水率的讨论结果是一致的,因为PES 本身是疏水性的,不具有传导性,另外共混膜的质子传导率下降可能还与组分之间氢键的形成有关,因为磺酸基团与PES 之间易形成分子间的氢键,这样就导致膜中的自由—SO 3H 基团数减少,增加了质子传输的阻力,使膜的质子传导率降低.2.6甲醇渗透率对DMFC 而言,质子交换膜阻醇性能的提高意味着可采用较高浓度的甲醇作燃料,从而使DMFC 的能量密度得到进一步提高.质子交换膜的阻醇性能采用甲醇渗透系数(P m ,cm 2·s -1)来表征.P m 通过C B对时间t 作图求得,C B -t 图为一直线,直线的斜率即为该膜的甲醇渗透系数.图5是Nafion 112膜和SPET/PES(50/50)共混膜的C B 随时间t 的变化曲线,求得Nafion 112膜的甲醇渗透系数为1.05×10-6cm 2·s -1,这与Jiang 等人[18]报道的基本一致.纯SPEI 膜和SPEI/PES 复合膜在室温下的甲醇渗透系数如表1和图4所示.可以看出,SPEI 作基体的质子交换膜的甲醇渗透系数大大低于Nafion115膜,而且共混膜的渗透系数比纯SPEI 膜还要低,对SPEI/PES(50/50)的共混膜,室温下P m 低至5.3×10-8cm 2·s -1,仅为市用Nafion 112膜的5%.膜的阻醇性能的差异首先应归因于SPEI 膜和Nafion 膜的微观结构的不同.Nafion 膜由较强亲水性的磺酸基团和较强疏水性的全氟骨架组成,磺酸基团以离子簇形式与全氟骨架产生明显的微相分离,离子簇之间通过质子通道相连,水分子和甲醇分子可在这些通道中移动.而SPEI 膜中磺酸基团酸性较小,主链中羰基和醚键的存在又使骨架的疏水性降低,从而出现较小的亲水区和疏水区的分离、较窄的质子通道和高支化结构[1],这对阻止比水分子稍大的甲醇分子的渗透极为有利.在SPEI 基体中加入PES 组分后,由于分子间氢键的形成,致使膜的结构变得更加紧实、亲水相的尺寸更小,这样就起到了更好的阻醇效果.3结论采用溶液共混法制备了一系列不同比例的SPEI/PES 膜.随着PES 的加入,膜的热稳定性和机械强度有所改善,而含水率和质子传导性有所下降,但对于共混比为50/50的膜来说,其质子传导率也达到了5.5mS ·cm -1,能满足质子交换膜的需求.而且共混膜的甲醇渗透性大大降低,仅为市用Nafion 112膜的5%.有望作为一种新型的DMFC 用质子交换膜.图4不同PES 含量的SPEI/PES 共混膜的质子传导率和甲醇渗透系数Fig.4Proton conductivity and methanol permeability of SPEI/PES blend membranes withdifferent contents ofPES图5Nafion 112和共混膜的甲醇浓度随时间的变化曲线Fig.5Concentration change of methanol with timefor Nafion 112and the blend membrane859Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24References1Zhang,G.W.;Zhou,Z.T.Membr.Sci.Technol.,2006,26(4):6[张高文,周震涛.膜科学与技术,2006,26(4):6]2Fu,X.Z.;Li,J.;Lu,C.H.;Liao,D.W.Progress in Chemistry,2004,16(1):77[符显珠,李俊,卢成慧,廖代伟.化学进展,2004,16(1):77]3Deng,H.L.;Li,L.;Xu,L.;Wang,Y.X.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007,23(8):1235[邓会宁,李磊,许莉,王宇新.物理化学学报,2007,23(8):1235]4Rhee,C.H.;Kim,H.K.;Chang,H.;Lee,J.S.Chem.Mater.,2005, 17:16915/5⁃02.htm#1,[2007⁃10⁃22]6Yang,S.F.;Gong,C.L.;Guan,R.;Zou,H.;Dai,H.Polym.Adv.Technol.,2006,17:3607Xing,P.;Robertson,G.P.;Guiver,M.D.;Mikhai⁃lenko,S.D.;Wang,K.;Kaliaguine,S.J.Membr.Sci.,2004,229(1-2):958Genies,C.;Mercier,R.;Sillion B.;Cornet,N.;Gebel,G.;Pineri,M.Polymer,2001,42(2):3599Koter,S.;Piotrowski,P.;Kerres,J.J.Membr.Sci.,1999,153:83 10Kerres,J.;Ullrich,A.;Meier,F.;Haring,T.Solid State Ionics, 1999,125:24311Cui,W.;Kerres,J.;Eigenberger,G.Separation and Purification Technology,1998,14(1-3):14512Jorissen,L.;Gogel,V.;Kerres,J.;Garche,J.J.Power 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高温质子交换膜燃料电池膜电极
高温质子交换膜燃料电池（High Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells，HT-PEMFC）使用一种能在高温下工作
的质子交换膜作为电解质。

与常规的质子交换膜燃料电池（PEMFC）不同，HT-PEMFC可以在较高的温度范围内运行，通常为120-200摄氏度。

在HT-PEMFC中，膜电极是膜和电极组成的单元，它具有催
化剂层和承载层。

催化剂层通常由贵金属如铂（Pt）组成，用
于催化氢气的电化学反应，同时催化剂层还包含导电剂，以促进电子传导。

承载层主要起到支持和承载催化剂层的作用。

膜电极在高温下工作的优势在于可以提供更高的电化学反应速率，增加燃料电池的功率密度和效率。

此外，高温下的膜电极可以更好地抵抗炭烟堵塞现象，从而延长燃料电池的使用寿命。

然而，高温下的膜电极也存在一些挑战。

例如，在高温环境下，质子交换膜容易失去水分，从而降低质子的传导性能。

为了解决这个问题，研究人员通常在质子交换膜上添加一些保水材料，以提高质子的传导性能。

总的来说，高温质子交换膜燃料电池膜电极是一种具有潜力的电化学能源转换技术，可以在高温环境下提供高效率和高功率的能源转化。

然而，还需要进一步的研究和工程实践来优化材料和结构，以提高其性能和可靠性。

磺化聚砜聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用磺化聚砜（sulfonated polysulfone，SPSF）是一种重要的离子交换膜材料，广泛应用于电力、环境保护、化学合成、海水淡化、生物技术等领域。

它是由聚酰亚胺聚合物经过磺化反应处理而得到的。

聚醚砜（polysulfone，PSU）是一种高性能工程塑料，具有优良的化学稳定性、机械性能和耐热性。

下面将针对这两种聚合物在膜材料方面的作用进行详细介绍。

磺化聚砜作为离子交换膜材料，最显著的特点是其具有良好的离子交换能力。

这是因为磺化反应将聚酰亚胺骨架中的一些酰亚胺键转化为磺酸基团，形成了离子通道。

这些离子通道具有高度的亲水性，能够吸附和传递离子，并在离子转运过程中维持电中性。

此外，磺化聚砜材料的磺酸基团容易与离子交换膜的基体形成强烈的静电作用力，使离子能够更容易地被捕获和释放。

磺化聚砜材料的离子交换能力使其在许多应用中具有广泛的用途。

例如，在电力领域，磺化聚砜膜常被用作燃料电池中的质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）。

它能够将燃料电池中产生的氢气阳极侧的质子和氧气阴极侧的氢离子有效地传输和分离，从而实现电能的生成。

磺化聚砜材料具有较高的离子传导率和化学稳定性，能够在高温和高湿度环境中长期稳定工作。

在环境保护领域，磺化聚砜膜广泛用于电解法水处理和气体分离。

磺化聚砜的亲水性可以有效地吸附和分离水中的离子、颗粒物和有机物。

在气体分离中，磺化聚砜膜能够高效地分离二氧化碳、氧气等气体，用于石油化工、煤矿等领域中的气体分离和净化。

此外，磺化聚砜膜还在化学合成、海水淡化和生物技术等领域有着广泛的应用。

在化学合成中，磺化聚砜膜可以用作酸碱催化剂的载体，通过离子交换反应来促进化学反应的进行。

在海水淡化中，磺化聚砜膜能够通过离子通道选择性地去除海水中的离子，以获得高纯度的淡水。

在生物技术领域，磺化聚砜膜可以作为生物传感器和药物输送系统的材料，用于检测和传递生物活性物质。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第9期·3446·化 工 进展用于高温质子交换膜燃料电池的聚合物电解质膜研究进展李英1，张香平2（1大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028，2中国科学院过程工程研究所，北京 100190） 摘要：高温质子交换膜燃料电池在降低燃料电池水热管理复杂性、催化剂中毒方面有明显优势；可改善电池阴阳两极尤其是阴极氧气还原反应的动力学特性，提高电池的效率。

聚合物电解质膜作为关键材料之一，在高温时易失水导致质子传导率降低、机械强度和热稳定性不高等问题。

本文基于磺酸、磷酸和离子液体等不同质子传递介质，对高温聚合物电解质膜进行综述，比较了各类聚合物电解质膜的优缺点及应用时存在的问题，着重探讨嵌段共聚物在高温聚合物电解质膜方面的潜在应用，指出离子液体的添加不但可作为质子载体，而且在构建嵌段聚合物结构方面可发挥“诱导剂”作用。

提出通过分子设计可更好了解嵌段聚合物的空间构效关系，进而通过结构设计提高膜的质子传导性能和稳定性。

关键词：高温质子交换膜燃料电池；聚合物电解质膜；嵌段聚合物；离子液体中图分类号：TM 911.48 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）09–3446–08DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0053Research progress of polymer electrolyte membrane for high temperatureproton exchange membrane fuel cellLI Ying 1, ZHANG Xiangping 2(1Institute of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, Liaoning, China;2Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)Abstract: High temperature proton exchange membrane fuel cell has obvious advantages in reducing the complexity in water and thermal management and the catalyst poisoning of fuel cell. It can also improve the cell dynamics of the oxygen reduction reactions especially that occuring on cathode, and further increase the efficiency of fuel cell. As one of the key materials of PEMFC, polymer electrolyte membrane has low mechanical strength and thermal stability at high temperature, as well as lower proton conductivity due to the absence of water. High temperature polymer electrolyte membranes were briefly reviewed in this paper based on the proton transfer medium such as sulfonic acid, phosphoric acid and ionic liquids. The advantages and disadvantages of various types of membranes were compared, and the problems in their applications were also discussed. The review focused on the potential applications of block copolymer in high temperature polymer electrolyte membrane. Ionic liquids were introduced as the proton carrier and inducer in the construction of diblock polymer structure. It was suggested that the relationship between the structure and the performance of block polymer could be better understood through molecular design, while the proton conductivity and stability of high temperature polymer electrolyte membrane could be improved through structural design.Key words ：high temperature PEMFC; polymer electrolyte membrane; block copolymer; ionic liquid第一作者及通讯作者：李英（1975—），女，副教授，研究方向为过程系统工程。

燃料电池质子交换膜的研究进展卢婷利　梁国正　辛文利　李文锋(西北工业大学化学工程系,西安　710072)摘　要　本文从质子交换膜的发展入手,指出全氟磺酸型质子交换膜是目前最适合燃料电池的膜材料,并对其结构特点及优缺点进行了重点分析,论述了目前质子交换膜的发展趋势。

关键词　燃料电池,质子交换膜,Nafion 膜Advance on the proton -exchange membrane for fuel cellLu Tingli Liang Guozheng Xin Wenli Li Wenfeng(Department of Chemical Engineering ,Northwestern Poly technical University ,Xi an ,710072)A bstract A n overview is g iven about the development of pro to n -exchange membrane from w hich we know thepolyperfluorosulfonic acid membrane is the most suitable membrane for the fuel cell .We focus o n the structure character and perfo rmance of the polyperfluorosulfonic acid membrane ,and the possible development in the membrane is discussed in the end of the article .Key words fuel cell ,pro to n -exchange membrane nafion 燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的高效发电装置,具有能量转化率高、安全可靠、环境友好等优点。