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第3章无机化学热力学

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3 化学热力学基础

3 化学热力学基础

●在恒压过程中 U Q p p ex V
U 2 U1 Q p p ex V2 V1
Q p ( U 2 p 2 V2 ) U1 p1 V1
U 2 U1 Q p p 2 V2 p1 V1
焓： H U pV 焓变： Qp H 2 H1 H
2 2 2 θ -1 2 2 2 θ -1
kPa 下进行 时，习惯上可不再予以注明。 (3)焓变值与一定的反应式相对应。 N2(g) ＋ 3H2(g) ＝ 2NH3(g) Hθ ＝-92.20 KJ.mol-1 (4)在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝 2NH3(g) ＝ N2(g) ＋ 3H2(g) Hθ ＝+92.20 KJ.mol-1 对值相等，符号相反。
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
H
θ
热力学 标准态
当反应物或生成物都是气体时各物
质分压为1×105 Pa；
当反应物及生成物都是溶液状态时，
各物质的浓度为1mol•L-1；
固体和液体的标准态则指处于标准
压力下的纯物质。
Inorganic Chemistry
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
过程与途径的关系
30℃，1atm 始态 途径Ⅰ 80℃, 2atm 终态
途径Ⅱ 恒温过程 30 ℃，2atm
恒压过程
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
实际上，热力学的实际过程都是十分复杂 的，因此，相应的计算也十分困难，但我们在 处理时，可以利用状态函数的性质，把复杂过 程分解成相应的简单过程去简化计算。如：

大一无机化学3章化学热力学基础习题解

大一无机化学3章化学热力学基础习题解

第三章 化学热力学基础思考题与习题2-1 何谓物质的标准状态？答：物质的标准状态是在温度为T 及标准压力Pө（Pө=100 kpa ）下的状态。

2-2 计算下列各体系由状态A 变化到状态B 时热力学能的变化(1) 吸收了2000KJ 热量，并对环境做功300KJ 。

(2) 向环境放出了12.54KJ 热量，并对环境做功31.34KJ 。

(3) 从环境吸收了7.94KJ 热量，环境对体系做功31.34KJ 。

(4) 向环境放出了24.5KJ 热量，环境对体系做功26.15KJ 。

解：（1）1700KJ 300KJ -KJ 2000==+=∆W Q U(2) -43.88KJ 31.34KJ -KJ 4.512=-=+=∆W Q U(3) KJ 8.293KJ 4.331KJ 4.97=+=+=∆W Q U(4) 1.64KJ 26.15KJ .5KJ 24=+-=+=∆W Q U2-3 某体系由状态Ⅰ沿途径A 变到状态Ⅱ时从环境吸热314.0 J ，同时对环境做功117.0 J 。

当体系由状态Ⅱ沿另一途径B 变到状态Ⅰ时体系对环境做功44.0 J ，问此时体系吸收热量为多少？ 解：（1）由状态Ⅰ变到状态Ⅱ：J 0.197J 0.117J 0.3141=-=+=∆W Q U（2）由状态Ⅱ变到状态Ⅰ：122U J,0.44U W ∆-=∆-=J 0.1971222-=∆-=-=∆U W Q U J 0.1532-=Q2-4、在1标准压力下，100℃时1mol 液态水体积为18.8mL ，而1mol 水蒸气的体积为30.2ml ，水的汽化热为40.67KJ ·mol -1，计算100℃时在标准压力下由30.2g 液态水蒸发为水蒸气时的△H 和△U 。

解：68.23KJ l 40.67KJ.mo mol 18.030.2H1-P =⨯==∆Q()63.02KJ 103738.314mol 18.030.2-68.23KJ RT n -H U 3-=⨯⨯⨯=∆∆=∆ 2-5、甲苯，CO 2和水在298K 时的标准生成焓分别为48.0KJ·mol -1、-393.5KJ·mol -1和-286.0KJ·mol -1，计算298K 和恒压下10gCH 4 (g)完全燃烧时放出的热量。

宋天佑《无机化学》第3章

宋天佑《无机化学》第3章
Q 中的浓度也可以是相对浓度。
化学热力学中有如下关系式，表
明 rG m⊖，rGm 和反应商 Q 三者之 间的关系：
rGm
=

rG
⊖
m
+
RTlnQ
这就是化学反应等温式。
rGm
=

rG
⊖
m
+
RTlnQ
用该式可以求出 rGm，以做 为非标准态下化学反应进行方向的
判据。
rGm < 0 rGm = 0 rGm > 0
2 NO2（g）
N2O4（g）
r Gm⊖= i f Gm⊖（生）－ i f Gm⊖（反）
= f Gm⊖（N2O4，g ） －2 f Gm⊖（NO2，g）
= 99.8 － 51.3 2
= － 2.8（kJ•mol－1）
由

rG
⊖
m
=
－RTln
K
⊖
得
ln K ⊖ = －

rG
⊖
m
和 K ⊖ 联系起来。
为求取一些化学反应的平衡 常数 K ⊖ 提供了可行的方法。
例 3. 2 查生成自由能表， 计算下面反应的标准摩尔自由能 改变量
2 NO2（g）
N2O4（g）
并求 298 K 时的平衡常数 K ⊖
2 NO2（g）
N2O4（g）
解： 查表得
f Gm⊖（NO2，g ）= 51.3 kJ•mol－1 f Gm⊖（N2O4，g）= 99.8 kJ•mol－1
个有待解决的问题。
化学反应
aA+bB
gG+hH
在某时刻尚未达到平衡，各物质的 浓度（分压）并非平衡浓度（平衡 分压）。

最全的大学无机化学有机化学知识点

最全的大学无机化学有机化学知识点

无机化学部分第一章 物质存在的状态一、气体1、气体分子运动论的基本理论①气体由分子组成，分子之间的距离>>分子直径；②气体分子处于永恒无规则运动状态；③气体分子之间相互作用可忽略，除相互碰撞时；④气体分子相互碰撞或对器壁的碰撞都是弹性碰撞。

碰撞时总动能保持不变，没有能量损失。

⑤分子的平均动能与热力学温度成正比。

2、理想气体状态方程①假定前提：a 、分子不占体积；b 、分子间作用力忽略②表达式：pV=nRT ；R ≈8.314kPa ·L ·mol 1-·K 1-③适用条件：温度较高、压力较低使得稀薄气体④具体应用：a 、已知三个量，可求第四个；b 、测量气体的分子量：pV=M W RT （n=MW ） c 、已知气体的状态求其密度ρ：pV=M W RT →p=MV WRT →ρMVRT =p 3、混合气体的分压定律①混合气体的四个概念a 、分压：相同温度下，某组分气体与混合气体具有相同体积时的压力；b 、分体积：相同温度下，某组分气体与混合气体具有相同压力时的体积c 、体积分数：φ=21v v d 、摩尔分数：xi=总n n i ②混合气体的分压定律a 、定律：混合气体总压力等于组分气体压力之和；某组分气体压力的大小和它在混合气体中体积分数或摩尔数成正比 b 、适用范围：理想气体及可以看作理想气体的实际气体c 、应用：已知分压求总压或由总压和体积分数或摩尔分数求分压、4、气体扩散定律①定律：T 、p 相同时，各种不同气体的扩散速率与气体密度的平方根成反比： 21u u =21p p =21M M (p 表示密度) ②用途：a 、测定气体的相对分子质量；b 、同位素分离二、液体1、液体①蒸发气体与蒸发气压A、饱和蒸汽压：与液相处于动态平衡的气体叫饱和气，其气压叫做饱和蒸汽压简称饱和气；B、特点：a、温度恒定时为定值；b、气液共存时不受量的变化而变化；c、物质不同，数值不同②沸腾与沸点A、沸腾：当温度升高到蒸汽压与外界压力相等时，液体就沸腾，液体沸腾时的温度叫做沸点；B、特点：a、沸点的大小与外界压力有关；外界压力等于101kPa时的沸点为正常沸点；b、沸腾是液体表面和内部同时气化的现象2、溶液①溶液与蒸汽压a、任何物质都存在饱和蒸汽压；b、纯物质的饱和蒸汽压只与物质本身的性质和温度有关；c、一定温度下饱和蒸汽压为常数；d、溶液蒸汽压的下降：△p=p纯液体-p溶液=K·m②溶液的沸点升高和凝固点的下降a、定量描述：沸点升高△Tb =Kb·m凝固点下降△Tf =Kf·m仅适用于非电解质溶液b、注意：①Tb 、Tf的下降只与溶剂的性质有关②Kb 、Kf的物理意义：1kg溶剂中加入1mol难挥发的非电解质溶质时，沸点的升高或凝固点下降的度数c、应用计算：i、已知稀溶液的浓度，求△Tb 、△Tfii、已知溶液的△Tb 、△Tf求溶液的浓度、溶质的分子量d、实际应用：i、制冷剂：电解质如NaCl、CaCl2ii、实验室常用冰盐浴：NaCl+H2O→22°CCaCl2+H2O→-55°Ciii、防冻剂：非电解质溶液如乙二醇、甘油等③渗透压a、渗透现象及解释：渗透现象的原因：半透膜两侧溶液浓度不同；渗透压：为了阻止渗透作用所需给溶液的额外压力b、定量描述：Vant'Hoff公式：∏V=nRT ∏=VnRT 即∏=cRT ∏为溶液的渗透压，c 为溶液的浓度，R 为气体常量，T 为温度。

北师大无机化学四版习题答案3章化学热力学

北师大无机化学四版习题答案3章化学热力学

第3章 化学热力学3.1 10 g 水在373K 和100 kPa 下汽化，所做的功多大？（设水蒸气为理想气体）解： 液态水的体积可忽略不计，并设水蒸气为理想气体111108.314373172318g W p V pV nRT J mol K K J g mol---====⨯⋅⋅⨯=⋅气 答： 10 g 水在373K 和100 kPa 下汽化，所做的功为1723 J 。

3.2 反应CaC 2( s ) + 2H 2O(l) ＝ Ca(OH)2(s) + C 2H 2(g) 298 K 下的标准摩尔热力学能变量为－128.0 kJ/mol ，求该反应的标准摩尔焓变。

解： ∵ H ＝U + pV 且压强不变∴ ΔH ＝ΔU + Δ(p V) ＝ ΔU + p ΔV忽略固体和液体的体积变化则，ΔH ＝ ΔU + pΔV 气＝ΔU + pΔV 乙烯＝－128.0 kJ ·mol －1 + 1.01×103 Pa ×22.4×10－3 m －3·mol －3＝－125.7 kJ ·mol －1答： 该反应的标准摩尔焓变为－125.7 kJ ·mol －1评注：此题告诉我们，对于包含气体总量变化的化学反应，其焓变和热力学能变(内能变化)是不同的。

3.3人类登月使用的阿波罗火箭的第一级火箭使用了550 吨煤油在2.5 分钟内与氧气发生燃烧反应产生巨大推力。

以C 12H 26(l) 为煤油的平均分子式的燃烧热为－7513 kJ/mol ，试计算这个燃烧反应的功率 [1马力＝754.7瓦(即J/s )]解： 功率 Q W P t t-==燃烧 61550101(7513)170 2.560g P kJ mol g mol s-⨯∴=⋅-⋅⋅⋅⨯ ＝ 1.62×108千瓦＝2.15×108马力答：这个燃烧反应的功率是2.15×108马力评注：1 (米制)马力(hp)＝735.499瓦(W)。

无机化学教学3章化学热力学基础PPT课件

无机化学教学3章化学热力学基础PPT课件

反应自发性的判断
1 2
自发反应的定义
自发反应是指不需要外界作用就能自动进行的反 应。
自发性的判断依据
根据热力学第二定律，自发反应总是向着能量降 低、熵增加的方向进行。
3
自发性与焓变和熵变的关系
自发反应总是向着ΔH - TΔS < 0的方向进行，其 中ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为绝对温度。
反应热的计算
表述
$Delta U = Q + W$，其中$Delta U$表示系统内能的变化，$Q$表示系统吸 收或放出的热量，$W$表示外界对系统做的功。
热和功的转化
热转化为功
当系统体积膨胀对外做功时，吸收的 热量会部分转化为对外做功。
功转化为热
当外界对系统做功使得系统体积压缩 时，外界所做的功会全部转化为系统 内的热量。
表述
熵增加原理指出，在封闭系统中，总熵（即系统熵与环境熵 的和）总是增加的。
卡诺循环与熵的概念
卡诺循环
卡诺循环是理想化的热机工作过程， 由四个可逆过程组成（等温吸热、等 温放热、绝热膨胀、绝热压缩）。
熵的概念
熵是描述系统混乱度或无序度的物理 量，其值越大，系统的无序度越高。
熵增加原理
表述
解释
应用
04 热力学第三定律
定义与表述
热力学第三定律通常表述为
在绝对零度时，任何完美晶体的熵值为零。
另一种表述为
不可能通过有限步骤将绝对温度降到绝对零度。
绝对熵的求算
根据热力学第三定律，绝对熵可以通 过计算完美晶体在绝对零度时的熵值 来获得。
在计算过程中，需要考虑晶体的原子 排列、分子振动等因素对熵值的影响。
热力学的主要概念
状态函数

chapter3化学热力学基础讲解


例： 在大气中的反应均为等压反应。 根据热力学第一定律：ΔU = Q + W 在等温等压，W = -pΔV
ΔU = Qp- pΔV 移项展开得： Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令 H=U+PV 引入一个新的状态函数H，称为焓 则 ΔH =H2-H1= Qp ΔH称为焓变 结论：在等温等压，不作非体积功的过程中，反应 吸收的热全部用来增加系统的焓。
= 1364 kJ
2018/10/24
27
小结


热力学第一定律： ΔU =Q+W
在等温等容，不作非体积功的封闭系统中：ΔU=Qv 在等温等压，不作非体积功的封闭系统中：ΔH=Qp ΔH 与ΔU的关系： ΔH =ΔU + p外ΔV ΔH 与ΔU的近似换算式：（有气体参与的反应） ΔH =ΔU + n RT
系统对环境做功，功取负值（W<0，系统能量降低）
2018/10/24
14
热力学能
热力学能 即内能，它是系统内部各种形式能量的总和，用
符号U表示，单位J或kJ ，包括系统中分子的平动能、转动
能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子 与分子间的相互作用的位能等。 在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到!!!!!

例如： 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 反应过程中有1mol N2和3molH2完全反应生成2molNH3。 反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算: (0 1) ＝ 1mol
1
以H2的物质的量改变量来计算:
(0 3) ＝ 1mol 3
以NH3的物质的量改变量来计算:
2018/10/24

无机化学第三章+化学平衡

验平衡常数 Kp，Kc。
解：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力(106Pa) 4.13
Байду номын сангаас
12.36 3.53
K
( pN2
( pNH3 / p )2 / p ) ( pH 2 /
p )3
=
1.63 10-5
Kp
(
( pNH3 )2 pN2 ) ( pH 2 )3
＝ 1.598 10-15 (Pa)-2
Kp = Kc(RT)△n △n = -2
Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 10-8 mol-2·L2
例3-2：在一个10 L 的密闭容器中，以一氧化碳与水蒸气混合加
热时，存在以下平衡, CO(g) + H2O(g)
CO2(g) ＋ H2(g),
在800ºC时，若Kc = 1, 用2 mol CO及2 mol H2O互相混合, 加热到
3. 对复相反应 a A(s) ＋ b B(aq)
c C(aq) ＋ d D(g)
Kθ
[cC
/ cθ ]c [cB
[ pD / / cθ ]b
pθ ]d
e.g. Zn (s) + 2H+ (aq)
H2 (g) + Zn2+ (aq)
K
( p(H2 ) / p )([Zn2 ] / c ) ([H ] / c )2
一、经验平衡常数（实验平衡常数）
1. 溶液中的反应
mA+ nB xC+ yD
[C]x [D]y Kc = [ A]m [B]n
• [A], [B], [C], [D] 分别为 A, B, C, D 在平衡 时的浓度；

无机化学之化学热力学基础优秀课件


几种常见的热力学过程
• 恒压过程（isobar process）
如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定， 则此变化过程称为恒压过程；
等压变化：只强调始态与终态的压力相同，且等 于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。
• 恒温过程（isothermal process）
如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行 的，此变化称为恒温过程。
• 状态函数的特点
1）状态函数是状态的单值函数。 2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只
取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。
例：当系统由始态变到终 态时，系统的状态函
系统压力从 3pº变为 pº
数压力 P 和体积V 的
变化量与途径无关。
始 态
终 态
中间态Βιβλιοθήκη 3）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时， 状态函数并不一定全部改变。
开放体系 (open system)
有物质和能量交换
封闭体系 (closed system)
有能量无物质交换
孤立体系 (isolated system)
无物质和能量交换
（体系 + 环境）
3.1.2 状态与状态函数
状态 (state)
• 状态的定义
体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。 体系的宏观性质包括：温度 ( T )、压力 ( p )、体
描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态 函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状 态函数间往往有一定的联系。
例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道 T、p、V 就够用，因为根据理想气体的状态方程 pV = nRT，此理想气体的物质的量 (n) 也就确定了。

无机化学 化学热力学基础1


(3) H正反应= H逆反应
31
3-1-2 热力学第一定律
(The first law of thermodynamics )
体系和环境之间的能量交换: 热传递 做功
在能量交换过程中，体系的内能 将发生变化。
32
1. 热力学第一定律： 自然界一切物质都具有能量，能量
有各种不同的形式，能够从一种形
式转化为另一种形式，从一个物体
• 过程着重于始态和终态; 而途径着重于具体方式。
15
状态函数的特点： 当体系的状态被改变时， 状态函数的变化只决定于体 系的始态和终态，而与变化 的途径无关。
16
始态T1
T = T2 T1
途径I
终态T2
冷却
冷却
加热
途径II
途径II
17
状态函数的变化
殊途同归变化等， 周而复始变化零。
37
3-2 热化学
把热力学理论和方法应用于化学反应 中, 讨论和计算化学反应的热量变化, 这门科学称为热化学.
3-2-1 3-2-2 3-2-3 3-2-4 3-2-5 化学反应的热效应 盖斯定律 生成热 燃烧热 从键能估算反应热()
38
3-2-1 化学反应的热效应
化学反应体系与环境进行能量交换的
26
5. 体积功（膨胀功） 体系反抗外压改变体积, 产生体积功。
设: 在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生 化学反应, 体系反抗 外压 p 膨胀, 活塞从 I 位移动到 II 位。 由于体系反抗外压(p)做功(体系对环境做功)， 体系失功，则
W体 = Fl = p•S•l = p•V
27
你的结论？
压强是体系的 强度性质。
13
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• 2) N2O3不稳定 • P4O6稳定存在，N4O6不能稳定存在。
• 原因：P-O键焓>N-O键焓 • P4O6 : 四面体结构
• 3) N2(g) vs. P4(s) N三N键焓>>P三P键焓 P-P键焓>N-N键焓
k = Ae-Ea/RT (Arrhenius方程)
Ea、A为正值，随温度变化程度很小。 ⑴ Ea小时：反应速度快，反应物的动力学稳定性差。 ⑵ Ea大时：反应速度慢，反应物的动力学稳定性好。
8
对可逆反应：kf为正反应， kb 为逆反应速率常数
K = k f = Af ⋅ e−(E f −Eb ) / RT kb Ab
K = e = e ⋅ e −ΔrGθm / RT
Δ
r
S
θ m
/
R
−Δr
H
θ m
/
RT
Δ
r
H
θ
m
= Ef
− Eb
A = e f
Δ
r
S
θ m
/
R
Ab
可见，反应速度与平衡常数之间并不存在必然联系。
化合物的稳定性可以属动力学因素，也可属于动力学 因素。对化合物稳定性的说明，要讲清只对速度而 言或只对平衡常数而言。
定义： 1mol 固体化合物在0K,100kPa压力下，转化为彼 此相距无限远的气态离子时的内能变化(L0). 298.15K时晶格能记为L298. 可通过Born-Haber循环或静电吸引理论来计算。
17
1) Bohn-Haber热化学循环 根据盖斯定律。
(1)ΔatHmӨ是金属的标准原子化焓，是在指定温度 下，标准态1mol物质从其凝聚相转化为标准态的气 态原子时的焓变;
• 非平衡热力学研究了不可逆过程、适用于体系边界与环境存在传 输现象的开放体系。
• 运用平衡态热力学理论,讨论无机物的基本热力学问题。
2
第1节 无机化合物的稳定性
1.1 热力学稳定性与动力学稳定性
体系稳定: 表达体系的各参数不再随时间呈现变化；
有真实稳定和表观稳定之分； 真实稳定体系: 不能自发进行可察觉的变化，可用热力学来研究; 表观稳定的体系: 有自发进行某种变化的倾向，但因速度慢而不能察觉，
还原反应的ΔrGmห้องสมุดไป่ตู้ 决定于下列各相关反应的ΔrGmӨ 之差。
C(s)+O2(g)=CO2(g) (3) 2M(s)+O2(g)=2MO(s) (4) 2M‘(s)+O2(g)=2M’O(s) (5)
因为(3)-(4)=(1)，1/2 (5)-(4)=(2)
14
例：判断能否用Al还原TiO2制备Ti？ 解： Al还原TiO2制备Ti的反应为
5
注 意：
①达成平衡的状态是△rGm=0，而不是△rGmӨ =0 ②讨论物质稳定性时，必须指明是哪一类反应的
稳定性。 如: 热稳定性、氧化-还原稳定性、
水解稳定性、配位稳定性。
6
1.3 热力学稳定性的影响
根据Gibbs公式 ⑴ 一般来说， △rHmӨ 比T△rSmӨ大许多，因此
如SO2 △fHmӨ = －297kJ/kg
13
2) Ellingham图的应用
1 碳或金属还原金属氧化物
2MO(s) + C(s) = 2M(s) + CO2(g) (1) MO(s) + M'(s) = M(s) + M'O(s) (2)
反应能否发生看反应的ΔrGmӨ 是否小于零。
ΔrGmθ ,1 = Δ f Gmθ [CO2 , g ] − 2Δ f Gmθ [MO, s] ΔrGmθ ,2 = Δ f Gmθ [M 1O, s] − Δ f Gmθ [MO, s]
24
例 用Born-Lande公式计算KCl的晶格能。 已知r(K+)=133pm, r(Cl-)=181pm, r0=314pm
解： 因r+/r- = 0.735，所以KCl为CsCl型，
M=1.76267 ，查表，得n = 9 L0=
(1.389×105×1.76267)/314 × (1-1/9) = 693.1kJ/mol
第3章 无机化合物热力学
1. 无机化合物的稳定性 2. 离子化合物的热力学性质 3. 共价化合物的热力学性质 4. 化合物酸碱性的热力学性质 5. 水合离子的热力学性质
1
热力学理论
• 热力学理论包括经典热力学和非平衡热力学理论。
• 经典热力学理论研究反应平衡态问题， 平衡热力学理论适用于那些与外界环境只有能量交换而无物质 交换的封闭体系，这种体系处于无宏观变化状态; 平衡热力学理论不能应用于那些与外界有热传导、电传导和物 质传输的体系.
30
3.2 共价化合物的热力学性质
1. NF3 vs. NCl3
NF3(g) 常温下稳定， NCl3(l) 微振爆炸分解(N2 +Cl2)
原因： F-F键焓<Cl-Cl键焓, N-F键焓>N-Cl键焓.
31
2.PX5的稳定性
• PF5 热稳定， • PCl5 573K分解 • PBr5 液态分解 • PI5 未曾得到
由三个反应为代表进行说明：
(1) 2Fe(s)+O2(g) = 2FeO(s) ΔrSmӨ<0
(2) C(s)+O2(g) = CO2(g)
ΔrSmӨ≥0
(3) 2C(s)+O2(g) =2CO(g) Δ rSmӨ>0
①反应(1)代表了一大类金属氧化物的生成反应。ΔrSmӨ<0, 直线向上倾斜，随 温度的升高 ΔrGmӨ的负值减小。表明金属氧化物随温度的升高，热力学 稳定性下降。
• 键焓(ΔbHmo)：指各种分子中某种特定键的离解能的平均值。
反应焓= Σ反应物断裂旧键键焓-Σ形成生成物新键的键焓
计算反应热的近似方法
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键焓的影响因素
• 原子半径(键长)：“长—小”； • 电负性：A-B键， 电负性差值增大-增大； • 成键原子轨道类型：
同为σ键：s-s 键< p-p键， σ键<π键<δ键 • 孤对电子作用：不利于成键： O-O,N-N,F-F的σ键比乙烷中的C-C键能小 2.5倍。
例：写出KCl晶体的Born-Haber循环，计算其晶格能。
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2) 晶格能的理论计算
当两个带相反电荷 的微粒彼此靠近时，
E 吸引 E 排斥
= Z +Z −e 2 r
=B rn
E总
=
E吸引
+
E排斥
=
Z +Z −e2 r
+
B rn
处于平衡位置：
E总
=
−
Z
+
Z
−e
2
（1
−
r0
1 n
）
B比例常数 , n玻恩指数
AXn(g)→AXm(g)+(n-m)/2X2(稳态), n>m
ΔrHom=
nΔrHob(A-X) – m ΔrHob(A-X) – (n-m) ΔfHom(X,g) 原因：F的原子化焓(ΔfHom(X,g))最小。
常见的稳定卤化物中，氟化物有最大配位数．如：
AsF5, SF6, IF7, OsF6, XeF6.
与Born-Haber计算得699kJ/mol很接近。
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具有NaCl结构的离子晶体的晶格能 (Kcal/mol)
晶体 LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI
实验值 计算值 晶体 242.3 242.2 KF 198.9 192.9 KCl 189.8 181.0 KBr 177.7 166.1 KI 214.4 215.2 RbF 182.6 178.6 RbCl 173.6 169.2 RbBr 163.2 156.6 RbI
用动力学来研究。
3
1.2 热力学稳定性
对任何化学反应 平衡的位置可用平衡常数K表示．是反应物及生成物活度的函数
反应的Gibbs自由能变化ΔrG m为 当体系处于平衡状态时：
4
1.2 热力学稳定性
1) 当△rGmӨ为正且很大时，则K很小，K≤1 标准态的反应物相对于标准态的生成物为热力学稳定的； 2) 当△rGmӨ为负且很大时，则K很大，K≥1 标准态反应物相对于标准态的生成物为热力学不稳定的； 3) 习惯上, 将K=10-8视为不发生反应的尺度。
②反应(2) ΔrSmӨ的数值很小，温度对ΔrGmӨ 影响甚微，在图中为一直线。
③反应(3) ΔrSmӨ>0 直线向下倾斜，温度升高ΔrGmӨ的负值增大，氧化物的热
力学稳定性增强。
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多种氧化物ΔrGmӨ与T的关系
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问题：
不同金属氧化物的直线斜率几乎相等，为什么？
原因：
因为O2的熵值很大(205J/(mol.K)) , 元素M和MO的熵很 小，并且数值上都很接近，所以不同元素与氧化合反应 的熵变相差也就不大。
与Born − Lande公式计算极为接近。
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2.2 晶格能的应用
1.判断键合性质 2.计算热化学半径 3.预测化合物的稳定性 4.计算离子水合焓 5.比较盐类溶解度大小 6.标准电极电位大小 7.配合物稳定性，合成方法的经济性
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第3节 共价化合物的热力学性质
3.1 键的离解能与键焓
• 键离解能： 标准状态下(298K,105Pa)，断裂1mol键时反应的焓变。
实验值 计算值 189.8 189.1 165.8 161.6 158.5 154.5 149.9 144.5 181.4 180.4 159.3 155.4 152.6 148.3 144.9 139.6