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第三章：化学热力学

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第三章化学热力学基础汇总

第三章化学热力学基础汇总

3-1 热力学第一定律 什么叫“热力学” • 热力学是研究热和其他形式的 能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 什么叫“化学热力学” • 应用热力学原理，研究化学反 应过程及伴随这些过程的物理现象，就 形成了“化学热力学”。
4
化学热力学研究什么问题（研究对象） • 合成NH3 N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) • 例：298.15K，各气体分压101.325KPa下， • N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) △fGm ø/ kJ/mol 0 0 -16.5
QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） H ＝ U ＋ pV H：新的状态函数-------焓 Qp = H2 –H1 = H（H称为焓变）
为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热效应）；
具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压下进行的）。 试问焓是不是状态函数？注：等温、等压、无功。
摩尔质量M:
1mol物质的质量。单位Kg.mol-1或g.mol-1。
摩尔分数（物质的量分数）：混合物中某组分的物质的量与
混合物中各物质的量的总和之比。
例： xB = nB/（nA + nB）
11
摩尔反应：
反应物按方程式的计量系数完全转化为生成
物的反应。必须注意，摩尔反应是与特定的化学方程式一一
对应的。(注:计量系数v为纯数，反应物取正值,生成物取负值)
第3章 化学热力学基础
Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics
1
本章要求
1、了解热力学的概况——反应是否发生；描述大量原子、

3 化学热力学基础

3 化学热力学基础

●在恒压过程中 U Q p p ex V
U 2 U1 Q p p ex V2 V1
Q p ( U 2 p 2 V2 ) U1 p1 V1
U 2 U1 Q p p 2 V2 p1 V1
焓： H U pV 焓变： Qp H 2 H1 H
2 2 2 θ -1 2 2 2 θ -1
kPa 下进行 时，习惯上可不再予以注明。 (3)焓变值与一定的反应式相对应。 N2(g) ＋ 3H2(g) ＝ 2NH3(g) Hθ ＝-92.20 KJ.mol-1 (4)在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝 2NH3(g) ＝ N2(g) ＋ 3H2(g) Hθ ＝+92.20 KJ.mol-1 对值相等，符号相反。
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
H
θ
热力学 标准态
当反应物或生成物都是气体时各物
质分压为1×105 Pa；
当反应物及生成物都是溶液状态时，
各物质的浓度为1mol•L-1；
固体和液体的标准态则指处于标准
压力下的纯物质。
Inorganic Chemistry
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
过程与途径的关系
30℃，1atm 始态 途径Ⅰ 80℃, 2atm 终态
途径Ⅱ 恒温过程 30 ℃，2atm
恒压过程
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
实际上，热力学的实际过程都是十分复杂 的，因此，相应的计算也十分困难，但我们在 处理时，可以利用状态函数的性质，把复杂过 程分解成相应的简单过程去简化计算。如：

第三章 化学热力学基础

第三章 化学热力学基础



令H=U+pV——焓 （状态函数），则 化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。
3. 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式

标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写 △Hθ。 θ——标准状态， p θ=101.325kPa 气态的标准状态：温度为T，压力为p 体纯物质（假想）状态。
过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常
见如下

定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的 温度相等，即T1=T2=Te 定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的

压力相等，即p1=p2=pe

定容过程：过程中系统的体积始终保持不变 绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0 循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过 程。

晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同 性

（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶 粒组成（比晶体小千百倍）
3.2 化学反应热力学
化学反应基本规律

质量守恒定律
能量守恒定律
3.2.1 质量守恒定律

参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质 量。 化学方程式（化学反应计量方程式）： 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的 式子。

△Hfθ (物质，相态，T)
指定单质的标准生成焓为零。 △Hfθ (参考态单质，相态，T)=0 例：

反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳

化工热力学第三章

化工热力学第三章

M(T, p) Mig (T, p0 )
参考态(T,p0的理想气体)
研究态(T,p)
理想气体 V ig RT p
中间态(T,p→0)
实际系统 V V (T , p)
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 1 偏离吉氏函数
❖ 已知dG=－SdT＋Vdp,等温时,[dG=Vdp]T ❖ 采用如图所示的变化途径，从参考态→中
V）为独立变量来推算其它从属变量最有实 际价值。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）借助Maxwell关系式
❖ 从属变量与独立变量之间的热力学关
系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，
A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助 一定的数学方法—Maxwell关系式
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 本章的主要内容有：
❖ 1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出
发，获得热力学函数（如U、S、H、A、 G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化
依赖关系
❖ 2. 定义有用的新热力学函数—逸度和逸 度系数，并解决其计算问题。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3. 由p-V-T关系推算其它热力学性质。 将普遍化热力学关系式与具体的状态
❖ 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引 起的质量传递的场合不能直接使用。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 5 如何确定热力学性质的关系式
❖ 1）确定独立变量
❖ 以容易测定的性质作为独立变量
❖ p、V、T数据的测定较其它热力学性质的
测定容易，且有大量数据积累，其状态方程

第三章化学热力学初步和化学平衡

第三章化学热力学初步和化学平衡

可逆途径
不同途径等温压缩环境对体系做的功
随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小
可逆过程（reversible process）：一个体系能通 过原途往返而环境无功损失的过程
可逆过程的基本特点: (1)逆转不流痕迹
可逆过程
(2) 理想过程
(3) W可逆<W不可逆 可逆过程体系对 环境做功最大
*过程的关键是始、终态,而途径则着眼于具体方式。 **恒温过程, 恒压过程, 恒容过程, 绝热过程
四、内能（Internal Energy）又称为热力学能
1．体系内部所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。 2．广度状态函数。 3．内能的变化量有意义 4、理想气体的内能只是温度的函数， 即ΔUid = f ( T )
**温度一般为25 ℃（298K）
**大多数生成焓为负值，表明由单质生成化合 物时放出能量。
（2）意义： （i）计算化学反应的 rHm
反应ΔrH物mo = Δf HmoΔ(生rH成mo 物）- Δf H生mo成(反物应物）
（iiΔ）f H讨mo (反论应化物合） 物的稳Δf定Hmo性(生.成物）
1、恒容化学反应热（Q v）
弹式量热计示意图 1）体系体积在反应前后无 变化的反应称为恒容反应。
2）恒容条件下，Q v = ΔU
3）恒容反应热一般用 弹式量热计测定。
2、恒压化学反应热（Q p）
1）在恒压过程中完成的化 学反应，称为恒压反应。 2）恒压反应热一般用 保温杯式量热计测定。
保温杯式量热计示意图
l
I
注意：这里P外为环境压强
自由膨胀没有体积功
例题：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体在恒外压 5×105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？

第3章 化学热力学基础

第3章 化学热力学基础
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缸内气体承 受的外压p外
大砖头和两块 小砖头的重量 所致的压力
一块大砖头 的重量所致 的压力
始态
大砖头和一块 小砖头的重量 所致的压力
终态
中间态
图3-1 理想气体恒温膨胀示意图
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始态经不同途径恒温膨胀到终态： 一次膨胀过程 p1=405.2kPa 始态 V1=1.00L T1=273K (I) 二次膨胀过程 p1=202.6kPa V1=2.00L T1=273K
途径Ⅰ 始态上一内容 下一内容回主目录终态途径Ⅱ
恒压过程 在状态变化过程中，压力始终恒定 等压变化 p始态=p终态=p环境，而不考虑过程中的压力
恒温过程 在状态变化过程中，温度始终恒定 等温变化 T始态=T终态=T环境，而不考虑过程中的温度
恒容过程 在状态变化过程中，体积始终恒定
绝热过程 体系与环境之间无热交换
dU = δQ ＋ δW
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例1. 设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅 速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热 力学能变△U。
解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =―p外△V = ―p外(V2 ― V1) V2 =nRT2 /p2 =(1 × 8.314 × 414.6)/101.325=34( L) W = ―101.325×(34 – 20)= ―1420.48( J)
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热力学方法是一种宏观的研究方法。
它只研究大量微观粒子（宏观体系）的平均
行为（宏观性质），而不讨论其微观结构。 本章主要讨论平衡态的热力学，重点掌握化学 反应的热效应计算和自发进行方向的判断。

第三章 化学热力学基础

第三章化学热力学基础§3－1热力学基本概念教学目的及要求：掌握热力学中的基本概念。

教学重点：体系与环境、状态与状态函数、过程与途径的概念。

引言热力学是在研究提高热机效率的实践中发展起来的，十九世纪建立起来的热力学第一、第二定律奠定了热力学的基础，是热力学成为研究热能和机械能以及其他形式能量之间的转化规律的一门科学。

二十世纪建立的热力学第三定律使得热力学理论更加完善。

用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。

化学热力学可以解决化学反应的方向和限度等问题，着眼于性质的宏观变化，不涉及到物质的微观结构，只需知道研究对象的起始状态和最终状态，无需知道其变化过程的机理。

一、体系与环境体系——研究的对象环境——体系以外与体系密切相关的部分举例：按照体系与环境之间能量和物质的交换关系，通常将体系分为三类：敞开体系：同时存在能量和物质的交换；封闭体系：只存在能量交换；孤立体系：既无能量交换，又无物质交换。

举例：在热力学中，我们主要研究封闭体系。

二、状态和状态函数状态——有一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。

状态函数: 用来说明、确定体系所处状态的宏观物理量。

如：温度、压力、体积等。

举例：始态——体系发生变化前的状态；终态——体系发生变化后的状态。

状态函数的变化量用希腊字母Δ表示，例如始态温度是T1，终态温度是T2，则状态函数T的改变量是ΔT = T2 - T1。

状态函数具有以下特点：1、状态一定，状态函数的值一定；2、殊途同归（即状态函数变化量只取决于体系的始态和终态）；3、周而复始变化为零（无论经过什么变化，只要回到始态，状态函数变化量为零）。

状态函数的变化与过程的途径无关。

体系的量度性质或广延性质——体系的强度性质——三、过程与途径体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过．程．。

上述变化过程可以采取许多种不同的方式，我们把这每一种具体的方式成为一种途径．．。

第3章 化学热力学基础1


c: 介质比热容, J.g-1.K-1 ；
m：介质的质量, g；
C: 量热计各部件总热容, J.K-1
“－” 号表示放热
2
恒压反应热 恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应
称恒压反应热Qp 。化学反应常在敞开容器(恒压)进行。 ΔU＝Qp－W W ＝ pΔV Qp＝U2－U1＋p(V2－V1) 由于恒压过程 Δp＝0 即 p2＝p1＝p Qp ＝ΔU＋W Qp＝ΔU＋pΔV
3
反应进度概念
• 表示化学反应进行程度的物理量，符号ξ，单位mol
• 任意反应: νA A＋νB B ＝ νG G＋νH H ξ ＝[n0,B-nB] /νB =ΔnB/νB= [nG-n0,G] /νG=ΔnG/νG • 任一物质来表示反应进度，同一时刻得到的ξ值一致。 • 当ξ＝1mol，表示各物质按计量方程的量进行完全反应 ξ＝0mol ，表示反应开始时刻的反应进度。
Qp＝U2－U1＋p2V2－p1V1
＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)
U，p，V 都是状态函数，其组合也必为状态函数，
热力学将 U ＋ pV 定义为新的状态函数－焓，符号 H,
H ＝ U ＋ pV 所以 Qp ＝ ΔH
在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变系
统的热焓
焓Ｈ ① 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和
同一生成物发生单纯的压强和体积变化，∴△U3 ＝ 0, 则ΔH1 ＝ΔU2 ＋( p1V2—p1V1) ΔH1＝ΔU2 ＋ ΔnRT 得 Qp ＝ QV ＋ ΔnRT

局 限 性：讨论变化过程，没有时间概念，不能解决 变化的速度、与时间有关的问题。
3H2+N2→2NH3 (△G＜0，高温高压催化剂)

工科基础化学-热力学


热量计的种类
保温瓶 常用于测量在溶液中进行的化 学反应的热效应。 常在等压下操作，测量的热效 应是化学反应的等压热效应。
(a) 绝热热量计
(b) 冰热量计
有冰水混合物的密闭容器 反应所释放的热使0℃的冰融 化为0℃的水 测量反应前后冰水混合物的 体积差，可求得反应的热效应。 是等温热量计，能直接测得 等温条件下的反应热效应
化学变化时发生系统与环境间的能量转换和传递 → → 系统内能的变化
3.1.5 过程（process）和途径（approach） 过程：系统状态发生的任何变化
等温过程 (isothermal)：T始= T终 等压过程 (isobar) ： 压力恒定 等容过程 (isovolume)： 容积恒定 绝热过程 (adiabatic) ： q = 0
与反应热测量有关的两个问题
常用钢弹热量计测得的热效应是qv ，如何求算qp ？
有些反应的热效应难以测量，例如：碳不完全燃烧而生 成CO时，总有CO2生成，有关反应的热效应如何求得？
反应热效应的理论计算
3.3.3.1 qp与qv的关系
qv ：反应在弹式热量计中进行时所测得的反应热效应 qp ：反应在敞口容器中（大气压、定压）进行时所测得的反应
(c)弹式热量计
基本条件： 耐高压的密闭容器 能吸收热量的介质 常用的弹式热量计：钢 弹/水 测量的热效应是化学反 应的等容热效应。
3.3.2 化学反应的反应热与焓
3.3.2.1 恒容过程反应热
恒容变化过程： V 0
体积功为零（W=0）
UV q W qV
在恒容条件下（密闭容器）进行的化学反应，其反 应热等于该系统中热力学能的改变量
简化2： 当反应中气态反应物的化学计量数之和与气态生成物的化学计 量数之和相等时，V ≈ 0 （∵ 恒压，理想气体）， qv ≈ qp

第三章 化学热力学


W Fex l
pex A l pex V1 V2 pex V
V1
pex
非体积功：除了体积功以外的其它所有的功， 如电功
l
如：使气体发生膨胀或压缩，是 做了体积功(volume work)。
功的形式有多种，通常分为体积 功和非体积功两大类。 一般化学反应只作体积功， 但也有作非体积功的，如作电功。
状 态 函 数 的 特 点
1. 系统的状态一定，状态函数有唯一确定的值。 2. 系统的状态变化时，状态函数（Z）的变化量 （ Z）只决定于系统的始态（开始的状态）和 终态（变化后的状态），而与变化的途径无关。
即
Z
=
Z（终) – Z（始）
3.系统的状态函数之间有一定的关系。
例如，理想气体系统，其状态函数： 体积、压力、温度、物质的量之间的关系可用 理想气体方程式表述：
热力学第一定律
焓变和热化学方程式
5、
盖斯（Hess）定律
1、热和功
（1）热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传 递的能量。单位为焦耳（J）
系统吸热: Q >0;
系统放热: Q <0
（ 2 ） .功 ( W
)
系统与环境之间除热之外以其它形式传递 的能量 。单位为焦耳（J） 系统对环境做功，W<0 环境对系统做功，W>0 体积功：由于体积变化而引起的功。
图a的气球中只有一种纯气体，显 然只一相；图b的气球中充满了空 气，虽然空气是由几种气体混合 组成的，但是根据气体的特性， 各种气体混合后都是均匀分布的， 所以气球中任何部分空气的物理 性质和化学性质完全相同，该气 球内也只有一个相。
(a)
(b)
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Thus, for the Haber process,
The equilibrium-constant expression depends only on the stoichiometry of the reaction, not on its mechanism.平衡常
数表达式只与反应的计量数有关
Example: Converting between Kc and Kp
For the Haber process,
Kc = 9.60 at 300 °C. Calculate Kp for this reaction at this temperature.
Solve With 2 mol of gaseous products (2 NH3) and 4 mol of
The Magnitude of Equilibrium Constants
平衡常数没有单位。平衡常数的数值表源自了，反应达到平衡 时，各组分所占的量的多少。
In general, If K >> 1 (large K): Equilibrium lies to right, products predominate If K << 1 (small K): Equilibrium lies to left, reactants predominate
Relationship between magnitude of K and composition of an equilibrium mixture.
Example :Interpreting the Magnitude of an Equilibrium Constant
下列图表示三个处于平衡的体系, 容器的容积相同。(a) 不计 算, 将下列体系的Kc按升序排列. (b) 如果容器容积为1.0 L， 每个小球0.10 mol, 计算下列各体系的 Kc 值.
HETEROGENEOUS EQUILIBRIA异相平衡
In some cases, the substances in equilibrium are in different phases, giving rise to heterogeneous equilibria.
Whenever a pure solid or a pure liquid is involved in a heterogeneous equilibrium, its concentration is not included in the equilibrium-constant expression. Another example:
第三章 化学热力学初步 和化学平衡（III）
——化学平衡
一、化学平衡的概念：
一个化学反应达到平衡—反应物和产物的浓度不再随时间 变化而变化.
上述反应的反应速率可表示为:
达到平衡时:
上式重排 “the equilibrium constant” 平衡常数
• 平衡时, 反应物与产物浓度不随时间而变化. • 达到平衡, 体系中没有物质损失. • 平衡时, 各物质浓度之间的关系可表达为一个常数.
A general expression relating Kp and Kc :
Kp = Kc(RT)Δn The quantity Δn is the change in the number of moles of gas in the balanced chemical equation.
Δn = (moles of gaseous product) - (moles of gaseous reactant)
= 0.2122 = 0.0449
平衡体系中，各物质的浓度和反应方程式的写法无关, 但 Kc 值与平衡式的写法密切相关.
与Hess’s law相近，我们也可以利用分步反应的Kc计算出总反 应的Kc.
For example (at 100 °C )
The net sum of these two equations is
The same equilibrium mixture is produced regardless of the initial NO2 concentration.
Equilibrium Constants in Terms of Pressure, Kp
当反应物和产物为气体时, 我们可以分压的形式来表达 平衡常数. For the general reaction
Law of mass action(质量作用定律）, 表达对于任意一个反应， 达到平衡时反应物与产物浓度的关系. A general equilibrium equation
根据质量作用定律, 平衡时，各物质浓度可表达为：
“equilibrium-constant expression” 平衡常数表达式
(the subscript p stands for pressure) For example:
It is possible to calculate one from the other using the ideal-gas equation:
For substance A in our generic reaction, we therefore see that
Summarization: 1. 一反应的平衡常数与其逆反应的平衡常数为倒数关系:
2. 反应计量数发生改变时，平衡常数做相应的幂次方改变.
3. 总反应的Kc可由分步反应的Kc相乘得到:
Example: Combining Equilibrium Expressions
Given the reactions
Kc: the equilibrium constant 平衡常数
(The subscript c on the K indicates that concentrations expressed in molarity（摩尔浓度） are used to evaluate the constant. )
gaseous reactants (1 N2 + 3 H2), Δn = 2 - 4 = -2. (Remember that Δ functions are always based on products minus reactants.) The temperature is 273 + 300 = 573 K. The value for the ideal-gas constant, R, is 0.08206 L-atm/mol-K. Using Kc = 9.60, we therefore have
Reversing the second equation and again making the corresponding change to its equilibrium constant (taking the reciprocal) gives
Now we have two equations that sum to give the net equation, and we can multiply the individual Kc values to get the desired equilibrium constant.
Solve (a) The equilibrium-constant expression is Because H2O appears in the reaction as a liquid, its concentration does not appear in the equilibrium-constant expression. (b) The equilibrium-constant expression is Because SnO2 and Sn are pure solids, their concentrations do not appear in the equilibrium-constant expression.
determine the value of Kc for the reaction
Solve If we multiply the first equation by 2 and make the corresponding change to its equilibrium constant (raising to the power 2), we get
Solve
(a) Each box contains 10 spheres. The amount of product in each varies as follows: (i)6, (ii)1, (iii) 8. Therefore, the equilibrium constant varies in the order (ii) < (i) < (iii), from smallest (most reactant) to largest (most products). (b) In (i) we have 0.60 mol/L product and 0.40 mol/L reactant, giving Kc = 0.60/0.40 = 1.5. (You will get the same result by merely dividing the number of spheres of each kind: 6 spheres/4 spheres = 1.5.) In (ii) we have 0.10 mol/L product and 0.90 mol/L reactant, giving Kc = 0.10/0.90 = 0.11 (or 1 sphere/9 spheres = 0.11). In (iii) we have 0.80 mol/L product and 0.20 mol/L reactant, giving Kc = 0.80/0.20 = 4.0 (or 8 spheres/2 spheres = 4.0). These calculations verify the order in (a).