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高能量密度材料的设计与合成近年来，随着科学技术的不断发展，高能量密度材料成为了研究的热点之一。
高能量密度材料具有储能量大、反应速度快、输出功率高等特点，广泛应用于能源、军事、航天等领域。
本文将介绍高能量密度材料的设计与合成的一些重要方面。
一、高能量密度材料的基本概念高能量密度材料是指在相同质量下所储存的能量较高的一类材料。
其能储存更多的化学能，能够提供更强的功率输出。
高能量密度材料的设计与合成涉及到材料的分子结构、化学键的性质以及反应机制等方面。
通常情况下，高能量密度材料可分为爆炸物和推进剂两类。
二、高能量密度材料的设计原则设计高能量密度材料需要满足以下几个基本原则：1. 化学稳定性：高能量密度材料在长时间贮存过程中应具备较高的化学稳定性，以确保安全性和可靠性。
2. 富含氧元素：氧化合物是一类常见的高能量密度材料，富含氧元素的化合物通常具有较高的能量密度。
3. 高氧化态原子：高氧化态的原子在化学反应过程中，能释放更多的能量，因此高氧化态的元素是设计高能量密度材料的关键。
4. 反应热量：设计高能量密度材料时，需要考虑其反应热量。
高反应热量意味着较高的能量密度。
5. 分解温度：材料分解温度应高于所需工作温度，以确保反应在所需条件下进行。
三、高能量密度材料的合成方法高能量密度材料的合成方法多种多样，一般可分为以下几类常见方法：1. 硝化法：硝化法是一种常见的合成高能量密度材料的方法，通过硝酸铵或硝酸钾等硝化剂使物质发生硝化反应，从而增加氧含量，提高物质的能量密度。
2. 合成氧化物：通过合成氧化物来提高能量密度也是一种常用的方法。
例如，采用燃烧合成法可以制备出钝化剂铬酸盐、过渡金属氮化物等高能量密度材料。
3. 分子设计：利用分子设计的方法，可以通过增加氧含量和反应活性等手段来提高能量密度。
分子设计方法适用于爆炸物的合成。
4. 结构调控：通过控制晶体结构、晶格间距和取代基团等方式，可以改变材料的能量密度。
高能密度材料的理论设计田萌，迟伟杰，李全松,*李泽生*北京理工大学化学学院，北京，100081*Email: liquansong@,zeshengli@高能材料（HEDM）在军事、国防、航空航天等领域有广泛的应用。
然而，传统的含能材料已经不能满足更高的军事需求，因此寻找性能优异而且稳定的新型高能材料是现阶段的重要任务。
在本工作中，我们以八棱柱为母体、硝基为取代基设计了四种高能分子，即ONOP，ONOAP，TNOP 和TNOAP（图1）。
我们采用密度泛函理论在B3L YP/6-31G (d, p) 水平上对其爆炸性能、热力学稳定性以及感度进行了系统研究。
结果表明，所设计的四个分子具有很大的生成热（1463~4024kJ/mol），并且ONOP（爆速：10.87km/s，爆压：53.70GPa），ONOAP（爆速：11.24km/s，爆压：60.70GPa）和TNOAP（爆速：10.06km/s，爆压：46.30GPa的爆炸性能远超过常用的炸药RDX（爆速：8.75km/s，爆压：34.00GPa）。
[1]此外TNOAP （h50=19cm）的感度与RDX（h50=26cm）[2]基本相当，优于CL-20（h50=12cm）。
TNOAP分子由于兼具优秀的爆炸性能和适当的感度，极可能成为性质良好的新型高能分子。
我们希望目前的工作可以为高能材料的合成和发展提供可靠的理论依据。
Fig. 1 Molecular structures of the target molecules.关键词：高能密度材料；爆炸性能；稳定性；感度；密度泛函理论参考文献[1] M. Göbel and T. M. Klapötke, AdvFunct Mater, 2009, 19, 347-365.[2] P. Politzer and J. S. Murray, J Mol Model, 2015, 21, 262.Theoretical design of high energy density materialsMengTian, Wei-Jie Chi,Quan-Song Li,*Ze-Sheng Li*School of Chemistry, Beijing Institute of Technology, Beijing, 100081 Energetic materials play an essential part in the fields of military affairs, national defense and modern civilization, and it’s of great importance to develop novel high energy density materials (HEDMs) with desirable properties.We present the design and full prediction of four poly-nitro cage compounds (see Fig.1) octanitrooctaprismane (ONOP), octanitrooctaazaprismane (ONOAP), tetranitrooctaprismane (TNOP), and tetranitrooctaazaprismane (TNOAP) at the B3L YP/6-31G (d, p) level using density functional theory (DFT). The results show that all compounds possess large positive heats of formation, and ONOP, ONOAP, and TNOAP show superior detonation performance in comparison to 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane (RDX). Besides, TNOAP outshines other molecules for its superior energetic property and goodsensitivity less than CL-20 and comparable to RDX. In all, TNOAP is found to be highly powerful compound with appropriate sensitivity, for which we recommend this molecule as the best candidate as advanced HEDMs for next generation.。
高能量密度材料的制备与性能研究近年来，随着科技的不断发展，能源需求日益增长，对高能量密度材料的研究与应用越来越重要。
高能量密度材料是一种能够储存大量能量的物质，广泛应用于军事、航天和新能源等领域。
本文将探讨高能量密度材料的制备方法、性能研究和未来发展趋势。
一、高能量密度材料的制备方法1. 化学合成法化学合成法是制备高能量密度材料的常用方法之一。
通过合成反应，在实验室条件下制备出所需材料。
例如，钼酸四铵和高氯酸铵的合成反应可制备出高能量密度材料铵离子炸药。
这种方法能够控制反应条件和产物纯度，但也存在反应条件严苛、操作复杂等问题。
2. 机械合成法机械合成法利用机械能量对物质进行高能量的加工，使其发生物理、化学和结构性变化。
例如，球磨法是一种常用的机械合成方法，通过球磨设备对材料进行碾磨、混合和变形，实现材料的制备。
机械合成法具有简单、快捷的特点，但也存在能耗高、设备投入大等问题。
3. 懒人法懒人法是一种相对简化的制备高能量密度材料的方法。
通过选择化学反应时使用的原料和触发条件，减少实验步骤、操作难度，提高反应效率，并且往往可以制备出高能量密度材料。
懒人法可以提高材料的合成效率，降低成本，但也可能影响反应物质的纯度和产物品质。
二、高能量密度材料的性能研究1. 爆炸性能高能量密度材料的爆炸性能是评估其性能的重要指标之一。
常用指标包括爆速、爆压、爆热和爆速强度等。
这些指标可以通过实验测量，在保证安全的前提下评估材料的爆炸性能。
2. 热性能热性能是高能量密度材料在受热过程中的性能表现。
热分解温度、热零点和热分解潜热等是评估材料热性能的指标。
这些指标能够反映材料在高温下的稳定性和安全性。
3. 力学性能力学性能是高能量密度材料在力学作用下的性能表现。
包括抗冲击性、抗压性、抗剪切性等指标。
通过测量材料的力学性能，可以评估其在实际应用中的可靠性和稳定性。
三、高能量密度材料的未来发展趋势1. 多功能材料的研究随着科技的不断进步，人们对材料的功能需求也越来越多样化。
有机笼状化合物的分子设计与性质研究笼状化合物如六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20和八硝基立方烷ONC因其卓越的性能吸引了大量关注,也引起了研究者探求新型笼状化合物的兴趣。
本论文运用当代理论和计算化学方法,主要是量子化学和分子力学方法,对系列新型高氮笼状化合物的结构和性能,从气相分子到晶体,从几何构型到电子结构,从热力学性质到爆轰性能,进行了较为系统的计算和模拟。
以寻求高能量密度化合物(HEDC)和高能量密度材料(HEDM),为实验合成提供参考。
论文主要包括如下内容：1.通过设计CL-20衍生物、硝基立方烷与TATB杂合物、N12笼碳取代衍生物以及2,4,6,8,10,12,13-七氮杂四环[5.5.1.03,11.05,9]十三烷衍生物,采用密度泛函理论方法和分子力学方法对其结构进行优化,分析了气态和固态的各种结构信息,总结了结构参数与性能的关系。
发现随着化合物中硝基数增多,前线轨道能级差和零点能逐渐减小,C-N02和C-C键变长,C-H键变短。
固态笼状化合物属于分子型晶体,均具有较大的带隙,对态密度的分析表明N-NO2键可能是笼状化合物的热解引发键。
2.进行了主要特征区的振动分析,对计算频率采用校正因子0.96进行校正,得到了各化合物的IR 光谱,并对其主要特征振动带进行了归属分析。
3.根据统计热力学原理和校正后的频率,用自编程序计算了化合物在200-800K温度范围的热力学函数,包括气体和晶体的标准恒压摩尔热容、标准摩尔熵和标准摩尔焓以及晶体的标准摩尔吉布斯自由能。
所有化合物的热力学函数均随温度升高和硝基数的增加而增大。
4.设计反应预测了系列笼状化合物的生成热,探讨了分子结构与生成热的内在联系,总结了不同取代基对生成热的影响规律。
硝基对生成热的影响是排斥和超共轭协同作用的结果。
当分子中取代基数目较少时,硝基的超共轭作用可以稳定分子结构；当取代基数目较多时,笼状骨架上拥挤的硝基基团之间的排斥作用占主导地位,此时化合物的总能量增加,对应的生成热也增加。
高能量密度材料的设计与制备高能量密度材料在军事、航空航天、新能源等领域具有重要应用价值。
本文将探讨高能量密度材料的设计原理和制备方法。
一、设计原理高能量密度材料的设计需要考虑以下几个关键因素：1. 化学键能：材料中的化学键能越高，其燃烧热值就越大。
因此，选择具有高键能的元素或者化合物是设计高能量密度材料的关键。
2. 氧化剂与还原剂配比：高能量密度材料通常通过氧化剂与还原剂的反应释放能量。
良好的配比可以提高能量输出效率。
3. 氧化剂选择：氧化剂的种类对能量密度也有很大影响。
常见的氧化剂包括硝酸盐、高氧化态过渡金属等。
合理选择氧化剂，可以提高材料的能量密度。
4. 化学稳定性：高能量密度材料需要具备一定的化学稳定性，确保在正常工作条件下不发生剧烈反应或分解。
二、制备方法根据设计原理，高能量密度材料的制备方法可以分为以下几种：1. 化学合成法：通过化学反应合成高能量密度材料。
这种方法可以准确控制材料的成分和配比，以实现所需的能量输出。
2. 物理混合法：将适当比例的氧化剂和还原剂物理混合，制备高能量密度材料。
这种方法操作简单，适用于一些简单的能量密度要求。
3. 激光熔融法：利用激光束将氧化剂与还原剂加热熔融，形成高能量密度材料。
这种方法可以实现高温下材料的均匀混合，提高能量输出效率。
4. 能量激发法：利用外界能量输入，如电场、热能等，激发材料内部的化学反应，产生高能量密度物质。
三、实际应用高能量密度材料广泛应用于以下领域：1. 火箭推进剂：高能量密度材料可以提供较大的推力和较高的射程，用于火箭发动机和导弹系统。
2. 锂离子电池：高能量密度材料作为正极和负极材料，能够提高电池的能量存储密度，延长电池的使用时间。
3. 新能源储存：高能量密度材料被广泛应用于太阳能电池、燃料电池等新能源储存技术中，提高能量的转化效率。
4. 军事应用：高能量密度材料可以制备高性能炸药、烟雾弹等军事炸药材料，用于弹药的研发和生产。
综上所述，高能量密度材料的设计与制备需要考虑化学键能、氧化剂与还原剂配比、氧化剂选择和化学稳定性等因素。
高能量密度材料（HEDM）研究开发现状及展望第28卷第4期固体火箭技术JournalofSolidRocketTechnology文章编号:1006—2793(2005)04-0284-05高能量密度材料(HEDM)研究开发现状及展望①张德雄,张衍,王伟平,薛金星(1.中国航天科技集团公司四院四十七所,西安710025;2.华东理工大学材料学院,上海200237)摘要:综述了高能量密度材料计划的由来和目标,计算机辅助分子设计在研究开发中的作用,分张力环和笼形化合物,氮杂环化合物,无环化合物,氮簇和氧簇分子,激发态材料5大类讨论了它们实现高能的机理和研究开发现状,运用国外量子化学研究成果说明了它们结构和稳定性,提出未来将按三个层次,即近,中,远三阶段发展的学术观点,分析了各阶段研究重点,关键技术和开发前景.关键词:含能材料;高能推进剂;推进剂粘合剂;推进剂氧化剂中图分类号:V512文献标识码:APresentR&DstatusandprospectsofhighenergydensitymaterialsZHANGDe—xiong,ZHANGY an,WANGWei—ping, XUEJin—xin//1.The47thInstituteoftheFouahAcademvofCASC,Xihn710025,China;2.MaterialInstitute,EastChinaUni—versityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China. Abstract:AnoverviewoftheHEDMprojectandtheapplication ofcomputer—aidedmoleculedesigninHEDMdevelopmentwere presented.TheenergeticmechanismandR&Dstatusof5catego—riesofHEDM,i.e.strained—cyclicandcagedcompound,azacyclic compound,noncycliccompound,nitrogen—andoxygen—clustermole—culesandexited—statematter,werediscussed,andanexplanationof theirmolecularstructurestabilitywasgivenviaquantumchemistry researchachievements.Anopinionofthree—stage(near-,mid—and long—terms)developmentprospectswasputforward,andmajormat—tersineachstagewereforecasted.国Keywords:energeticmaterial;highenergypropellant;propellant binder;propellantoxidizer1引言美国高能量密度材料(HEDM)计划始于20世纪80年代,目的是系统地开发能量密度更高的新型推进剂,炸药和火工品,显着地提高导弹武器和航天推进系统效能.HEDM于1990年单独列入美国国防关键技术计划.1996年,美国国防部又提出”集成高性能火箭推进技术”(IHPRPT)计划.HEDM计划的影响是全球性的,前苏联也曾有一个庞大计划,基础研究工作十分深入;欧洲13国于1989年提出长期防务合作倡议,其中第14项即为含能材料,另外还有关于导弹推进和非商业推进新组分研究的R计划和T计划;日本防卫厅也将HEDM纳入了未来防卫技术发展的四大基础技术;其它国家如以色列,澳大利亚,加拿大,印度等国家也均在积极开展研究工作.HEDM至今未有统一的定义,一般要求为能量性能优于HMX(密度>2.0g/cm,爆速>9km/s,爆压> 40GPa);安定性和感度与TA TB(三氨基三硝基苯)相当,但实际工作中通常将能量密度显着高于现行推进剂组分的都称为高能量密度材料.HEDM近中期的开发重点以多氮和由弱共价键,具有高张力形态的化合物为特色;远期则将是发生重大革命性变革的模式.本文归纳为张力环等五大类予以叙述.HEDM计划很早就提出了具体目标,1996年提出的IHPRPT计划,要求2010年美国推进技术能力比1995年增强1倍,按三阶段(2000年,2005年,2010年)实施.就航天助推器为例,三阶段比冲增长指标分别为2%,4%,8%.2计算机辅助分子设计在HEDM研究中作用HEDM研究开发的重要技术基础之一是近年来计算机辅助分子设计技术(又称为”分子工程”和”分子设计”)的快速发展,这对含能材料类高危险性材料开发特别有效,主要是不需要任何实验就可以预先计算出待合成分子的各项基本数据,因而节省大量人力,物力.这和传统的经验或半经验法计算需要用大量实验数据相比,无疑是一项重大进步.基于”第一原理”的“从头算法”和基于”密度函数理论”的算法都是分子设计极有力的工具,可以方便地解算分子的波动方程,求出目标分子的结构,电子性质,振动频率和强度,确定该分子最稳定的结构,分解势垒,生成焓和反应热,①收稿日期:2004—12—23.作者简介:张德雄(1943一),男,高级工程师,从事固体火箭发动机科技情报研究..-——284?-——2005年l2月张德雄,等:高能量密度材料(HEDM)研究开发现状及展望第4期核磁共振化学屏蔽,自旋.自旋偶合常数等.经实践证明,这些由量子化学方法算出的结构参数和后来的实验值十分吻合.通过晶体堆积计算还可以准确地预示材料密度,而用平衡热力学计算则可以预示其理论爆轰性能.这些信息对于预示新材料和新分子的存在, 预示合成前景,确定是否进行合成实验十分重要.它们还可以帮助优化合成途径,提出新材料甄别和表征方法.对于未来超低温贮存激发态材料,可以确定它们重组,反应,离解的势垒.当前正在推出新的理论和计算方法,如美国空军开发的”化学键合光谱理论”,可以解释HEDM分子受周围原子的扰动,构筑大的原子聚集体的势能面¨J.3高能量密度材料的研究开发现状3.1张力环化合物和笼形化合物由于成键电子的位移作用,张力环化合物可以通过键长,键角的变形将内能贮存在分子中,在化学反应中释放出来.美国的HEDM计划已合成了一系列张力环烃.典型的多环烃有双环亚丙基,三环戊烷,四环庚烷,螺庚烷和螺十三烷.其中,双环亚丙基和三环戊烷的生成焓分别为320kJ/tool和347kJ/tool,比冲3072N?s/kg和3106N?s/kg;2,6一二硝胺基螺[3,3]庚烷(SPIRO)已作为IHPRPT计划的目标化合物,合成工作接近完成;四环庚烷更受重视,作为液体推进剂组分已经在马歇尔航天中心进行多次发动机热试车.笼形化合物由于是多个张力环稠合的高度支形结构,具有更大的张力能,密度和生成焓,其代表化合物有正四面体烷,三棱柱烷,五棱柱烷,六棱柱烷,立方烷,金刚烷和十二面体烷.其中,六棱柱烷和立方烷张力能分别为732kJ/tool和695kJ/tool,正四面体烷为540kJ/mol.这些张力环和笼形化合物引入N,,NO等高能基团后,将具有更高性能.化合物中的碳原子如果被B,N,P,As,A1,Ga,Si,Ge等原子取代,也有巨大潜力,例如B—N三棱柱烷的生成焓比同样含3个B 和3个N的平面环结构(硼嗪)高682kJ/tool,已列为美国HEDM开发重点.笼形化合物目前已比较成功开发的是六硝基六氮杂异伍兹烷(CL.20)和多硝基立方烷.CL-20是HEDM计划推出以来最成功的_种材料,分子中的笼形骨架由2个五元环和1个六元环构成,加上它的6 个硝胺基团,能量密度提高十分显着,氧含量也得到提高.表1列出了CL-20和几种高能材料的单元推进剂能量特性比较.近年来,国内外对CL.20固体推进剂进行了大量研究,并开始应用于某些战术导弹,由于CL-20仍属于负氧平衡,在金属含量少的推进剂中更易发挥能量水平,因此最先应用的应当是低特征信号推进剂.采用CL-20和GAP粘合剂后,可以有效地克服这类推进剂能量低的缺陷,与NEPE推进剂相比,实测密度比冲提高5%以上.CL-20的不足之处主要是成本太高,仍不适合于大规模工业化推广.表1几种含能材料的单元推进剂能量特性Tab.1Unitpropellantenergycharacteristicsofsome energeticmaterials能量特性cL.20APRDXHMXADNHNF多硝基立方烷(ONC)含能量更高.立方烷本身就是HEDM材料,具有O对称结构,其骨架的8个碳原子锁定在一个立体框架分子中,这些sp杂化的碳原子成键时键长和键角都极大地偏离了正常状况,航天界考虑将它用于未来的先进液体推进剂和凝胶推进剂.立方烷在引人富能硝基基团后,能量密度大幅度提高.然而,多硝基立方烷合成难度很大,直到2000年才由美国EatonPE成功地合成了七硝基立方烷和八硝基立方烷,实现了该项目的重要突破.该工艺采用四硝基立方烷为起始材料,先制取七硝基立方烷,再用七硝基立方烷制备ONC,由于制得的ONC密度比预测密度(2.123～2.135g/cm)低,预计还有更致密的晶形结构存在J.美国航空航天局的计划先用CL-20代替HMX,然后再用ONC进一步取代CL-20.3.2氮杂环化合物氮杂环系列中很多化合物具有高生成热和高密度特征,各国对各种含能五元氮杂环(呋咱,咪唑,三唑, 四唑)和六元氮杂环(二嗪,三嗪,四嗪),以及它们的稠环衍生物进行了大量研究.呋咱类是其中和高能推进剂与高能炸药最密切相关的一类,有一定代表性. 俄罗斯和美国均已成功地合成了一系列呋咱衍生物. 呋咱环是一个含有2个氮原子和1个氧原子的五元环,又称为嗯二唑环.这个含能基团具有生成焓高,热稳定性好和环内存在活性氧的特点,是一种非常有效的结构单元.呋咱环还可通过化学反应连接各种高能基团,如偶氮基,氧化偶氮基,硝基,硝酰氧基,腈基等, 进一步提高氮含量和能量.以引人偶氮基和氧化偶氮基为例,用基团加和法计算表明,其标准生成焓可以提.——285..——2005年12月固体火箭技术第28卷高211.6kJ/mol.此外,呋咱环之间还可以相互连接成二呋咱,长链呋咱,大环呋咱等衍生物,还可以和其它含能氮杂环结合成稠环.由于分子结构中各种高能基团密集排列,因此有很高的生成焓和密度.例如二硝基二呋咱吡嗪(PIPER)就是美国”先进氧化剂和燃料”计划的目标化合物,已用3.氨基4.硝基呋咱经多步工序合成成功.呋咱类化合物生成焓大都超过400kJ/mol,法国SNPE公司用-tt基氧化偶氮二呋咱(DNAOF)代替HMX配制GAP及HTPB两种洁净推进剂,比冲分别提高7.3%和13.1%.呋咱类化合物目前的主要问题是感度尚不能满意,特别是-tt基呋咱,含能量虽然很高,但感度太大.3.3无环化合物很多无环化合物具有高能量密度特征,例如一NF和A1H,曾有很高的地位,但由于成本,相容性等原因,始终未得到实际应用.ADN和HNF虽然从能量来说尚未达到HEDM标准,但已远高于传统氧化剂,且近年来进步很快,已接近实用阶段.二硝酰胺铵(ADN)首先由前苏联发现,它的单元比冲是AP的1.3倍.这些年来ADN性能已得到很大改进.美国公布的ADN推进剂专利配方燃速为19.3mm/s.静电火花感度0,冲击感度等同于1.3级推进剂,摩擦感度稍高于1.3级.近年来,ADN改进的主要成果是造粒工艺,首先是改善了安全性能,美国锡奥科尔公司的安全造粒系统还加入少量稳定剂,解决了ADN基推进剂的一系列问题,分解温度提高20℃,ABL冲击试验感度从3.5cm改进为6.9cm,摩擦感度也有明显改善,产品成球率高且均匀性好,组批后密度远远高于传统晶形的ADN,该公司认为它已达到推进剂所用氧化剂的质量要求.美国已初步确定用ADN/高能粘合剂/铝粉组成的复合推进剂,来实现IHPRPT计划第二,第三阶段目标.国内采用液相凝聚成球法制备的球形ADN,吸湿性,感度均有显着改进,粒径5～8001xm,表面光滑,粒度分布均匀,但对ADN吸湿性能还有很多顾虑,需进一步改进才能正式应用.硝仿肼(HNF)是一种综合性能很有前景的氧化剂,HNF/GAP/Al推进剂比冲性能比AP/HTPB/A1推进剂提高7%～9%.HNF于1951年首次合成,但没有得到进一步的发展,直到90年代初HNF开发工作才重新兴起,主要原因是技术上的进步.美国洛克威尔公司成功地开发了安全合成三硝基甲烷的工艺;荷兰TNO研究所开发了安全制备高纯度HNF的工业生产方法,建立了年产300kg的试生产线,并继续改进合成工艺以降低成本和采用超声结晶工艺改进热稳定性..——286..——等,但它的开发势头仍略逊于cL-20和ADN,主要是感度,燃速压强指数仍然过高,热稳定性和成本也均有进一步改进的必要.3.4氮簇和氧簇分子原子簇类物质(clusterspecies)指由同一种原子组成,原子数大于3的分子或基团,和HEDM密切相关的是氮簇(N)和氧簇(O).纯氮化物的氮原子间用弱的单键或双键连接,键能分别为167kJ/tool和418kJ/mol,和NN叁键的离解能(941kJ/mo1)相差很大,因此它们在化学反应中蜕变为叁键的氮气时,可释放出巨大能量.用键能加和法经验公式可以估算这种能量释放,完全单键的氮簇分子中,每个氮原子贮能量为220kJ/mol.10多年来科学家用量子化学方法对各种氮原子簇化合物的结构,能量,稳定性进行了研究,表明它们都具有很高生成焓,爆速均大于12km/s, 爆温7000—8000K,爆压大于60GPa,远远超过CL- 20.此外,还在一些氮簇分子势能面上找到了最小值, 如正四面体结构的N和立方烷结构的N.的离解势垒分别为264kJ/mol和167kJ/mol,从理论上它们是可以长期稳定存在的,表2列出了英国HaskinsPJ计算的几种氮原子簇基团的预示性能.同时,在实验中也观察到N,一,N,,N,N一可以自由气态及基体隔离形式存在.表2几种氮簇基团性能预示Tab.2Performancepredictionofsomenitrogenclustergroups3.4.1N5N是成功合成的第一种纯氮簇离子.美国空军HEDM研究室根据量子化学计算结果,把无环氮簇离子确定为合成目标,并于1999年最后实现.其选用了HN,和含有N2F阳离子的NFAsF一盐为起始材料.HN,十分稳定,它的N,一离子中两对N—N键均具有双键特性,可以通过加成N而扩展成中性的N,继后扩展为N;合成中的另一个关键是选用了低温下有良好溶解度的反应介质”无水HF”,它挥发性好,偶极距大,便于吸收反应热并对产物起稳定作用.合2005年12月堡笙!簦:量密度材料(HEDM)研究开发现状及展望第4期成反应温度为一78℃,反应最终产物NAsF一,室温下勉强稳定,在一78℃下可以保存数周而无明显分解.理论计算证实自由气态N的生成焓△研=1469kJ/tool.它的成功合成引起了含能材料界的轰动,一致认为是向未来的先进化学推进剂迈出了重要的一步.2001年,该研究室通过类似的途径进一步合成了NSbF一,制备规模达到每批5g,室温下稳定,70~(2才开始分解,对冲击极其钝感.可以预料,在未来几年内人们对N的开发将会有新的成就.3.4.2N4,N6,N8,Nlo,N2o,N60氮簇类物质种类很多,而且每种都有多种结构方式,但除N外,其它都尚未合成.这些年来,科学家们从键长,键角,对称性,振动频率等参数研究了它们的能量特性和分解垫垒.由于计算能力的限制,研究集中在N,N,N这些原子数较少的氮簇,得出了一些有意义的结果.N可以有正四面体(T,)等3种结构.正四面体N在分解时能量释放为724～791kJ/mol,绝热火焰温度7600K,比冲4463N?s/kg.计算还表明,它在CCSD势能面发现有最小值,可以认为有比较长的稳定寿命.N可以有二叠氮等6种结构,二叠氮型分解时能量释放为682～787kJ!tool,离解垫垒为105—126kJ/tool.N可以有立方烷(0型)等10多种结构,立方烷型N相当于立方烷的8个c—H基团全部被氮取代,分解时能量释放1770～2050kJ/tool,比冲5209～5435N?s/kg,爆压137GPa,爆速14.75km/s,晶体密度2.65g/cm.N,.可以由2个N环,也可以由1个N环和1个N链结合而成.N如已提出笼形,碗形和环形3种结构.笼形是一个12面体,和对应的十二面体烷相似,它完全由N—N单键构成,分解为氮分子时释放能量为4184kJ/mol.N∞分子是一种纯单键的由五元环和六元环构成的足球形结构,美国劳伦斯实验室和日本工业技术院分别用超级计算机进行了N∞结构和光谱的仿真,分解时的能量释放为10040kJ/mol,且室温下可以稳定存在.3.4.3氧簇(O)氧簇分子研究方向主要是环形O,OO.,O.的量子化学计算.0—0单键的键能为146kJ/mol,而0—0双键为494kJ/mol,是单键的3倍多.用键能加和法计算O中的每个氧原子平均贮能为100kJ/ tool.量子化学计算表明,O在分解时的能量释放为347～473kJ/mol,O6为414～586kJ/tool,O8为519～724kJ/mol,O12为1050～1084kJ/mol,与用经验公式算得的值比较对应.热力计算则表明,用O代替液氧后推进剂比冲可以比常规氢氧推进剂(3800N?s/kg) 增大1O00N?s/kg,可以看出环形氧簇的巨大效益.目前对氧簇分子稳定性的研究还不多.普遍认为O的分解活化能很低,其势能面比较平坦,O,O,O,尽管键长和单位含能量比O小得多,但它们比O稳定,合成难度应小一些.3.5激发态材料美国HEDM计划也考虑了未来的超高能材料,探索性研究主要包括亚稳态材料,金属氢和核异构体材料.都可以贮存巨大的能量,潜力非常大,代表了HEDM发展的方向,但实现的难度也很大.亚稳态材料主要是指某些轻金属原子,如H,u,Be,B,c,Si,或者是它们的双原子分子,制备方式可以是通过离解或激发生成亚稳态材料,将它和基体材料(氧,氢,氦)制成气态混合物,然后在强磁场下进行快速冷凝成型;也可以是用电磁量子或含能粒子轰击,将它们植人基体并锁定在晶格内,实现原位基体隔离.这些轻金属原子在使用时发生重组反应而释放大量能量,可使化学推进剂能量上限成倍提高.以氢原子为例,在重组成氢分子时产生的热效应是433kJ/tool,因此纯的原子氢推进剂比冲可高达20800N?s/kg;而亚稳态的三重态氦推进剂比冲则达30900N?s/kg.由于亚稳态组分实际能量取决于它们贮存在基体内的浓度,而最高贮存浓度取决于原子直径,扩散速率和重组速率等因素,因此各种原子有很大差异.美国犹他州立大学用量子力学的矩心分子动力学(CMD)和路径积分分子动力学(PIMD)仿真计算表明:B原子在15%摩尔浓度时在仿真时间内可一直保持稳定,而Li 原子则只有2.5%.美国空军菲利浦研究所按照在固态氢中添加5%亚稳态组分,分别计算了各种单原子和双原子贮存于固态氢/氧的比冲,并和基态氢/氧推进剂比冲进行了比较.采用单原子组分时的比冲增量为78～804N?s/kg(2%～21%),双原子组分时为128～1373N?s/kg(3%～36%).然而实验工作进展远远落后于理论预示,目前可实现的贮存密度仍相当低.金属氢的概念最早于1935年提出,认为在极高压强下可以将固态氢压缩成一种由质子网络组成的金属态,这时其电子可以不受原子核的束缚而自由地扩散. 这种压缩态的金属氢密度为1.15g/era,是固态氢的13倍.在松弛为常态时将释放出比TNT炸药大30～40倍的巨大能量,预期比冲为16700N?s/kg.1996年,美国劳伦斯实验室(LLNL)已在140GPa压强下制备了液态金属氢.核异构体是一个完全不同的概念,它是通过增大..——287..——2005年12月固体火箭技术第28卷核的旋转或使核发生变形将能量贮存起来.物理学的基本原理表明,核激发的能量远大于电子激发能量,在松弛时将放出大量低能量子,释放出比化学燃烧高数百倍至数万倍的能量,但仍低于核裂变能.这种能量只有在受到外界能量激励时才会释放,而且释放速率取决于激励方式.LLNL实验室已经证实了这种核异构体的存在,研究工作将十分复杂,但潜在效益十分巨大,LLNL希望在未来数十年内成为炸药和推进剂的实用能源.4结束语文中所述的5类HEDM材料大致可以分成3个层次.张力环和笼形化合物,氮杂环化合物,无环化合物可划为第1层次,是近期内开发的重点.它们是传统化学推进剂技术的延续,尽管各种化合物能量密度有不小的差异,但仍在同一量级范围内.目前已开发的组分是CL-20,ADN,HNF,已有了一定的试生产规模,下一代固体火箭推进剂多半从这些组分中产生. 它们各有特点,除了能量,安全特性外,另一个影响其可以率先得到大规模应用的关键因素是成本,只有实现低成本才可能在大型发动机中广泛应用.从美国IHPRFF计划可看到有可能先用ADN来取代高氯酸铵,主要因素可能是成本.在第1层次中,各种笼形化合物是HEDM技术的一项突破,它们的张力结构和致密结构使能量密度增益大幅度提高.除CL.20外,多硝基立方烷和硼氮三棱柱烷也很有开发潜力.各种呋咱化合物也极具前景,只是目前尚未发现能量密度和安全性能俱佳的品种脱颖而出.欧洲的技术力量不如美国,在2010年前欧洲的运载火箭推进剂仍将立足于传统的HTPB/高氯酸铵配方,2010—2020年才可能用ADN,HNF,CL.20等组分取代高氯酸铵J.从国内的技术实力来看,有可能和欧洲同步前进.氮簇,氧簇分子属于第2层次,美国的研究工作已有一些进展,并已在的合成上打开了突破口.这类HEDM能量极高,但稳定性比较差,合成工艺也比较难,在推进剂中应用可能要更长时间,是中期开发重点.相信科学技术的突破性发展,可以加速它们的开发,从而显着提高固体推进剂能量水平.欧洲专家们认为,氮簇分子和多硝基立方烷在欧洲的全面开发将在2010—2020年,并有可能在2025年左右投入实际应用,.亚稳态材料,金属氢和核异构体属于第3层次,开发前景十分诱人,但从目前的理论水平和实验手段来看是可望而不可及的,应当看作为远期目标.参考文献[1]ingdensityfunctionaltheorytodesignand moddnovelhighenergymaterialsandmolecules[DB].ht- tp://.[2]ZhangMX.Heptaandoctanitrocubanes[J].Angew.Chem. Int.Ed.2002,39(2):401-404.[3]HaskinsPJ.Molecularlevelstudiesofpolynitrogenexplo- sives[DB].http://www.sainc.corn.[4]BeckJA.Isomerresearch:energyreleasevalidation,pro—ductionandapplication[DB].LLNL,http://neff.ne.doe. [5]DavenasA.Solidpropulsionforspaceapplications:aroad- map[R].IAA-00一IAA.3.3.02.[6]LoRE.Chemicalveryhighenergypropellants:Promiseand limits[C].$33.2,6thIntern.Symp.PropulsionforSpace TransportationoftheXXhhCentury,Paris,2002.(编辑:薛永利)。
高能量密度材料的研究与开发一、引言能量密度是指储存在物质中的能量 per unit volume，高能量密度材料是指在单位体积内存储更多的能量的材料。
高能量密度材料在能量储存、爆炸、火箭推进系统和燃料电池等领域有着重要的应用。
本文将深入探讨高能量密度材料的研究与开发，包括材料种类、制备方法、性质分析以及应用前景等。
二、高能量密度材料分类高能量密度材料广泛应用于许多领域，如火箭、导弹、能源储存和发电等。
根据其化学性质可以分为有机和无机高能量密度材料。
1. 有机高能量密度材料有机高能量密度材料是指在其化学结构中包含碳、氧、氢、氮等元素的高能量密度材料。
有机高能量密度材料的代表是硝基化合物。
硝基化合物是取代苯环的硝基基团与另外的分子团组成的化合物，包括六硝基二苯胺（HMX）、均二噁唑基二硝基甲苯（TNT）、八硝基苯并二氧杂环庚烯-7,8-二酮（OB-4）、八硝基邻苯二甲酸二（2-羟乙酯）酯（JWL-1）等。
2. 无机高能量密度材料无机高能量密度材料是指在化学结构中包含金属和非金属元素的材料，包括硝酸铵等。
硝酸铵是一种用于推进剂和火药的离子化合物，其具有较高的热值和热分解速率。
三、高能量密度材料制备高能量密度材料的制备方法通常是通过化学合成或物理方法。
在化学合成中，反应的传统方法是液相反应或固相反应。
物理方法包括蒸发、电弧熔融法、物理气相沉积等。
1. 化学合成常见的制作高能量密度材料的方法是化学合成。
合成方法的选择基于材料的化学性质和预期的材料性质。
液相反应是最常用的方法之一，适用于多数有机和无机高能量密度材料的合成。
固相反应是利用加热对材料进行化学反应。
固相反应常用于无机材料中。
2. 物理方法高能量密度材料的制备过程中，物理方法是另一个重要的方法，包括蒸发法、电弧熔融法、物理气相沉积等。
氢化钍是通过化学物质制备的，但可以通过电弧熔融法或物理气相沉积法稳定氢化钍的微生物降解。
在蒸发法中，材料涂覆在合适的底板上，然后通过加热快速蒸发或连续沉积。
新型高能量密度材料摘要：高能量密度材料是一种能量存储材料，也就是我们所熟知的推进剂，发射药和炸药。
高能材料中的化学能量的释放和存储，依赖与材料分子中化学键的断裂和生成。
这类高能材料主要应用于航天推进，武器发射与炸药爆破毁伤。
本文主要介绍了HEDM的研究现状和富氮类HEDM的性能特征，最后介绍了含能盐类化合物的相关情况。
AbstractHigh energy density materials are materials used for energy storage and as propellants and explosives. HEDMs refers to energetic molecules that store and release their energy only through making and breaking of chenmical bonds. An explosive is defined as a material that on initiation undergoes a chemical reaction liberating a large amount of heat and so exerting a high pressure on its surrounding. This paper mainly introduces the present situation of the study HEDM and rich nitrogen class HEDM performance characteristics. At last, the paper introduces the energetic compounds containing salts.HEDM性能及现状高能量密度材料是一种能量存储材料，也就是我们所熟知的推进剂，发射药和炸药高能密度材料的能量主要依靠化学计量学来表征。
有机笼状高能量密度材料（HEDM）的分子设计和配方设计初探运用理论和计算化学方法,主要是量子力学（QM）、分子力学（MM）和分子动力学（MD）等方法,对两类重要有机笼状化合物金刚烷和六氮杂金刚烷（HAA）的多系列高能衍生物以及著名的高能量密度化合物（HEDC）六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的结构和性能,进行了较为系统的计算、模拟和研究。
从气相分子、固态晶体至复合材料（高聚物黏结炸药PBX）,完成了寻求高能量密度材料（HEDM）的全过程研究。
全文大体包括三部分内容:第一部分是HEDC的“分子设计”。
基于量子化学计算首次建议和运用判别HEDC的定量标准(密度ρ>1.9g·cm<sup>-3</sup>,爆速D>9.0km·s<sup>-1</sup>和爆压p>40.0GPa),并兼顾其稳定性(热解引发键离解能BDE>120kJ·mol<sup>-1</sup>)要求,从上述多系列有机笼状化合物中推荐了7种HEDC。
首先,以量子化学第一性原理DFT-B3LY/6-31G*水平的全优化构型,求得系列多硝基金刚烷（PNA）的红外光谱（IR）和298<sup>8</sup>00K温度范围的热力学性质(C<sub>p,m</sub>°、S<sub>m</sub>°和H<sub>m</sub>°);设计等键反应求得其气相生成热（HOF）;按0.001e·Bohr-3电子密度曲面所包含的体积求得晶体理论密度（ρ）;按Kamlet-Jacobs方程估算它们的爆速（D）和爆压（p）。
运用UHF-PM3方法求得该系列化合物的各可能引发键的均裂活化能（E<sub>a</sub>）,预测其热解引发机理和稳定性相对大小;在B3LYP/6-31G*水平求得引发键C–NO<sub>2</sub>键离解能（EC–N）;发现热解引发键的键级(B<sub>C–NO2</sub>)、E<sub>C–N</sub>、E<sub>a</sub>以及–NO<sub>2</sub>上净电荷（QNO<sub>2</sub>）对判别稳定性或感度的等价线性关系。
按照我们建议的HEDC的定量标准和稳定性要求,发现1,2,3,4,5,6,7,8-八硝基金刚烷、1,2,3,4,5,6,7,8,9-九硝基金刚烷和1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十硝基金刚烷三种化合物是值得推荐的潜在HEDC,从而否定了国外前人由基团加和法得出的十一硝基金刚烷是PNA系列最佳HEDC目标物的结论。
此外,还对金刚烷的硝酸酯基系列化合物作类似的理论研究,根据判别HEDC的能量与稳定性相结合的定量标准,发现1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷可作为HEDC目标物。
其次,在B3LYP/6-311++G（3df,2pd）//B3LYP/6-31G*水平下,对NO<sub>2</sub>气相硝化金刚烷的反应机理进行动态理论计算。
求得各可能反应途径的过渡态,通过比较各可能反应途径所需反应势垒（E<sub>a</sub>）,确定了该反应的最佳途径,所得结论与实验相符,表明理论计算对指导HEDC的实验合成有助。
再次,与研究多硝基金刚烷系列类似,在多硝基六氮杂金刚烷（PNHAA）系列衍生物结构-性能计算研究的基础上,报导了它们按等键反应设计所得生成热（HOF）,估算了晶体理论密度（ρ）、爆热（Q）、爆速（D）和爆压（p）;通过比较两种可能引发键（C–N和N–NO<sub>2</sub>）的键离解能(E<sub>C–N</sub>和E<sub>N–NO2</sub>),揭示其热解机理,确定引发键为N–NO<sub>2</sub>键;将稳定性或感度与多种理论结构参数进行了关联。
类似地,按HEDC的ρ、D、p定量标准和引发键离解能（EN–N）大小,求得含四硝基、五硝基尤其是六硝基六氮杂金刚烷三种化合物为潜在HEDC。
最后,作为PNHAA研究的扩展,对HAA其它三类（即–CN、–NC和–ONO<sub>2</sub>基）衍生物进行结构和性能研究,为新型HEDM的分子设计增添了信息和规律。
计算结果表明,HAA的–CN和–NC衍生物虽然生成热大、爆热高,但因负氧平衡,其ρ、D和p较低,故不是HEDC。
（据此可推测在金刚烷的该两类衍生物中也不可能找到HEDC。
） 2,4,6,8-、2,4,6,9-、2,4,6,8,10-和2,4,6,8,9,10-多硝酸酯基HAA虽满足HEDC的ρ、D、p定量标准,但引发键O–NO<sub>2</sub>键离解能（EO–N）太小,表明其稳定性极差（如2,4,6,8-四硝酸酯基HAA的EO–N仅为29.81 kJ?mol-1）,故它们亦不宜推荐为实用HEDC。
第二部分包括分子堆积方式预测和晶体结构与性能的理论研究。
对前述由分子设计求得的七种HEDC进行空间堆积方式预测,并对求得的合理晶型作周期性计算,报导其能带结构和性能。
对已获得实用的当前最重要的HEDC—CL-20的四种晶型进行周期性从头计算,并研究了压强对其中最稳定晶型ε-CL-20的影响。
首先,借助MS程序中Polymorph模块,在7种最可几空间群（P21/c、P-1、P212121、P21、C2/c、Pbca和Pna21）中,运用分子力学（MM）,对已有实验晶型的ε-CL-20和前面找到的七种潜在HEDC进行最佳分子堆积方式搜索,分别地预测出它们的合理晶型。
运用DFT-GGA-RPBE方法和Compass、Dreiding两种力场,求得它们各自的优化构型。
经比较表明,Dreiding力场适用于硝基和硝酸酯类化合物,而Compass力场则较为适用于硝胺和硝酸酯类。
综合两种力场的预测结果,求得ε-CL-20、2,4,6,8-四硝基六氮杂金刚烷、2,4,6,8,10-五硝基六氮杂金刚烷、2,4,6,8,9,10-六硝基六氮杂金刚烷和1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯金刚烷分别属于P21/c、P-1、P-1、P21/c和P21/c空间群;1,2,3,4,5,6,7,8-八硝基金刚烷、1,2,3,4,5,6,7,8,9-九硝基金刚烷和1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十硝基金刚烷则分别属于C2/c、P21/c和C2/c空间群。
其次,运用Dmol3程序包中DFT-GGA-RPBE 方法,对ε-CL-20晶体和七种潜在HEDC的合理预测晶型进行周期性能带结构从头计算。
ε-CL-20的预测晶型与实验晶体呈现类似的能带结构和态密度（DOS）,表明所使用的方法可靠。
考察各晶体的DOS注重分析Feimi能级附近导带和价带的组成,预示硝胺类即ε-CL-20和多硝基六氮杂金刚烷的热解引发键为N–NO<sub>2</sub>,预示多硝基和多硝酸酯基金刚烷的热解引发键分别为C–NO<sub>2</sub>和O–NO<sub>2</sub>,这些均与实验或由气相分子理论计算导致的结论相一致。
我们建议要特别关注2,4,6,8,9,10-六硝基六氮杂金刚烷。
它的DOS与CL-20的DOS很相似;其带隙ΔEg与ε-CL-20的也接近,预示其感度与ε-CL-20相当,这与由分子中N–NO<sub>2</sub>键离解能(E<sub>N–N</sub>)导致的结论相一致;但因其预测密度值（2.315g·cm-3）高于ε-CL-20的密度（2.173g·cm-3）,故表明若能成功合成,则其能量性质将优于当前最热门的CL-20。
最后,对实际存在的CL-20的四种晶型（α·H<sub>2</sub>O、β、γ和ε-CL-20）进行周期性能带结构从头计算,按带隙（ΔE<sub>g</sub>）大小预测其感度排序ε<β<γ<α·H<sub>2</sub>O,与实验事实相一致,符合最易跃迁原理（PET）,给出了分子型晶体感度理论判别的首例。
以最稳定晶型ε-CL-20为例,研究压强对其几何、电子结构和性能的影响。
结果表明,由低压到高压,ε-CL-20晶体均呈现一定的各向异性特征;当压强小于10GPa时,晶胞参数、能带、ΔEg和DOS受压强影响较小;而当压强由10GPa增加到400GPa时,这些参数均发生较大变化;且当压强为400GPa时,带隙趋近于零,DOS呈平缓曲线,分子的N–NO<sub>2</sub>二面角发生很大扭曲,表明ε-CL-20已具某些金属属性。
第三部分用分子动力学（MD）方法模拟研究了ε-CL-20基PBX亦即HEDM的结构和性能。
考察了黏结剂种类、黏结剂含量（W%）、温度（T）和晶体缺陷等因素对四大基本属性（力学性能、能量性质、相容性和安全性）的影响,为实际配方设计提供信息、奠定基础。
首先,按“切割分面”模型,将四种氟聚物惰性黏结剂:聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、F2311和F2314分别置于ε-CL-20的3个不同晶面（001）、（010）和（100）上,对所得十二种PBX模型进行MD模拟。
基于静态力学分析,求得它们的力学性能（弹性系数、拉伸模量、体模量、剪切模量和泊松比）。
结果表明,加入少量氟聚物即能有效改善ε-CL-20的力学性能;因ε-CL-20的（001）面分子密度较大,与黏结剂相互作用较强,故其对力学性能的改善效应也较强;在四种黏结剂中,以F2314与ε-CL-20构成的PBX的综合力学性能较好;四种黏结剂对ε-CL-20的爆炸性质（爆热、爆速和爆压）影响较小,且彼此相差不大。
其次,选取上述较佳PBX模型ε-CL-20（001）/F2314为例,通过MD模拟,探讨了T、W%和晶体缺陷（空位和掺杂）对PBX性能的影响。
