大学分析化学教学课件-5-9 非水溶液中的酸碱滴定

1）双色指示剂：甲基橙
Kin
H
In
HIn
变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
2）单色指示剂：酚酞
Kin [In ] a [H ] [HIn] C a
变色点pH取决于C ；C↑ 则pH↓，变色点酸移
✓ 例：50~100ml溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色
➢ 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.0 1014
例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
2．温度的影响
T → Kin → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定
3．溶剂的影响
电解质→离子强度→Kin → 变色范围
4．滴定次序
无色→有色，浅色→有色 ✓ 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙
碱滴定酸 → 酚酞
➢ 组成
1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
1．滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前
[H ] Ca K a 1.810 5 0.1000 1.34 10 3 mol / L pH 2.88
（2）滴定开始至化学计量点之前
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关 系
Ka Kb Kw
Ka Kb Ks

pH = 4.00时
δHAc =
δ Ac =
Ka Kb =
aH aA aHA
+
-
aHA aOH = Kw aA
-
pKa + pKb = pKw= 14.00
酸碱中和反应 (滴定反应)
Kt — 滴定反应常数
H+ + OH-
H2O HAc
1 Kt = =10 14.00 Kw
H+
+
Ac-
Kb 1 Kt = = Ka Kw
Ac-
OH-
+ HAc
H2O +
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数 —— 一元弱酸
HAc H++ AcδHAc=
cHAc=[HAc]+[Ac-]
[HAc] [HAc] cHAc = [HAc]+[Ac-] =
+] [H = [H+] + Ka
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
δAc
-
=
cHAc
[Ac-]
Ka [Ac-] = = [H+] + Ka [HAc]+[Ac ]
分布分数的一些特征 δHA
+] [H = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
例: 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

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2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）
样品溶液：NaA + HAc
HA + Na+ + Ac-
标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
H2Ac+ + ClO42HAc
总式 NaA + HClO4
HA + Na+ + ClO4-
实例：萘普生酸钠含量测定
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（2）滴定机理
2BH X Hg ( Ac)2 2BH Ac HgX 2
BH+·Ac- + HClO4
BH+·ClO4- +HAc
实例：盐酸麻黄碱含量测定
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C、有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁）
D、有机碱的硝酸盐 （1）滴定机理同A （2）用电位法指示终点 （3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定
3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶解性差，加入极性溶剂可增强
溶解性。
实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂[冰醋酸（D6.2）+ 二恶烷（D2.2）]， 增突跃范围
4、经济实用。
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一、溶剂的选择
第三节 非水碱量法
CKb 108 选酸性溶剂增强其碱性
常用冰醋酸 二、标准溶液与基准物质 （一）配制 （1）除水 （CH3CO）2O + H2O = 2CH3COOH
1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸）
3、规律 ⑴酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。
⑵碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。 ⑶惰性溶剂是良好的区分溶剂。

将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：

13
14
4.2.2 溶液中酸碱组分的分布
1. 酸的浓度和酸度
• 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有 某种酸溶质的量，即酸的分析浓度用c酸 表示。 • 酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其 值很小时，常用pH表示。
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2. 酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响 （1）、一元弱酸
以HAc为例
酸碱反应的实质是质子的转移
质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
酸碱是相对的
7
3. 溶剂的质子自递反应（autoprotolysis reaction) 发生在溶剂分子间的质子转移
例如 水
H2O + H2O
H3O+ + OH –
•该反应的平衡常数 →溶剂的质子自递常数 Ks 水的离子积
K s K w H 3O OH 1.0 1014
H3PO4 H3O+
NH4+ H2PO4H2O
[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
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例2：写出Na2HPO4溶液的质子条件式
零水准——HPO42-，H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
[ HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036 mol / L
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
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（2）、二元弱酸 H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+

A
]
[SH ][HA]
K
HA a
K
SH b
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀
释 溶质
❖混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
✓ 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
K
HA a
[H ][A [HA]
]
K
SH b
[
SH
2
]
[SH ][H ]
HA在溶剂中表观酸常 数
K HA
[SH
2
][
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的 影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响

非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？

HClO4-的HAc标准溶液的配制（约0.1mol· L-1） 取72% （W/W）的高氯酸4.2mL，缓缓加入无水冰醋酸375mL，混 匀，在搅拌下缓缓加入12mL乙酸酐①冷至室温，用无水冰 醋酸稀释至500mL，放置24小时使乙酸酐与溶液中的水充分 反应完全。 HClO4-的HAc标准溶液浓度的标定 准确称取KHC8H4O4 基准物质0.4~0.45g三份，分别置于洁净且已干燥好的锥形瓶 中②加入20mL无水冰醋酸使其完全溶解，必要时可温热数 分钟。冷至室温，加1~2滴结晶紫指示剂，用高氯酸的冰醋 酸液滴定到紫色消失，初现蓝色为终点。取同样量无水冰醋 酸作空白试验，如空白值高则应从标定时所消耗的滴定剂的 体积中扣除，如少则可不必扣除。
水杨酸钠含量的测定 准确称取0.13g水杨酸钠试样三份，分别置 于洁净干燥的50mL锥形瓶中，加入 10mL无水冰醋酸，温热使之溶解，冷至室 温，加入结晶紫指示剂1~2滴，用HClO4HAc溶液滴定至溶液紫色消失，刚现蓝色 为终点。记下标准溶液消耗体积。滴定结 果用空白实验校正。
【注意事项】 1. 乙酸酐是由二个醋酸分子脱一个水分子而形成，与 HClO4 反应时放出大量的热，因此配制时，不得使高 氯酸与乙酸酐直接混合，而只能将HClO4缓缓滴入冰醋 酸中，然后滴入乙酸酐。 2. 非水滴定的过程中不能带入水，烧杯、量筒等仪器 均要干燥。 【思考题】 1.什么叫非水酸碱滴定法？ 2.HClO4-HAc滴定剂中为什么加入醋酸酐？ 3.NaAc在水溶液中与在冰HAc溶剂中的pH值是否一致？ 为什么？
实验七 非水滴定
实验目的
1.掌握非水溶液酸碱滴定的原理及方法。 2.掌握高氯酸标准溶液的标定方法 3.掌握有机酸碱金属盐的非水滴定方法。
实验原理
水杨酸钠在水溶液中是一种很弱的碱（Kb≈5.6×10-10）， 无法在水溶液中用酸碱滴定法直接测定其含量。但以冰醋 酸作为溶剂，用HClO4为滴定剂，则能准确滴定。 醋酸的介电常数较小，ε只有6.13；HClO4在HAc介质中 主要以离子对H2Ac+· ClO4-形式存在，离解为H2Ac+ 和ClO4的程度很小。 以结晶紫为指示剂，终点时溶液由紫色变为蓝色。 滴定剂常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定， 同样以结晶紫为指示剂。 由于标定和测定的反应产物中有NaClO4和KClO4生成， 它们在非水介质中溶解度较小，故滴定过程中随着HClO4HAc滴定剂不断滴入，慢慢有白色浑浊状物产生，但这并 不影响滴定结果。

选用在碱性区域内变色的指示剂
影响滴定突跃的因素
溶液ca一定，Ka↓，△pH↓， 滴定突跃↓ 。 酸的Ka值一定，ca， △pH↑， 滴定突跃范围↑。
判断弱酸能否被准确滴定依据：
caKa≥10－8
多元酸(碱)的滴定
强碱滴定多元酸


8 判断第一级离解的 H＋能否能准确滴定。 用c K 10 a a
例如：溴甲酚绿＋甲基红
酸性条件 橙红 (黄与红) pH5.1 灰色 碱性条件下 绿 (蓝与黄)
特点： 变色敏锐；变色范围窄。
第三节
酸碱滴定法的基本原理
强酸（碱）的滴定
强酸与强碱滴定反应：
H+ + OH-
H2O
1 1 14 K 1 . 00 10 t [H ][OH ] K w
+ H
O
C O O
无色（酸式色）
红色（碱式色）
指示剂的变色范围及其影响因素
变色范围 HIn
酸式体
H ++ In 碱式体
指示剂常数（indicator constant）KIn
[H ][In ] K K I n a [HIn]
K In [In ] [H ] [HIn]
KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
[H ]

K ( K [HB] K ) a a w 1 2 K [HB] a 1
精确式
两性物质的 Ka 与 Kb 均较小，忽略HB的酸式离解和 碱式离解； 若 cK 20 K ， c 20 K a W a 2 1
2 2
[H ] K K a 1 a 2
最简式
• 弱酸弱碱混合溶液的离解