自修复聚氨酯弹性体材料研究方面取得新进展

《聚氨酯弹性体静动态力学性能及本构关系的研究》篇一一、引言聚氨酯弹性体作为一种高性能的聚合物材料，在众多领域中得到了广泛的应用。

其独特的力学性能，包括静动态力学性能，使得聚氨酯弹性体在橡胶、塑料、涂料以及生物医学等多个领域有着不可替代的作用。

为了更深入地了解其力学特性及本构关系，本文对聚氨酯弹性体的静动态力学性能及本构关系进行了详细的研究。

二、聚氨酯弹性体的静力学性能研究聚氨酯弹性体的静力学性能主要包括其在静态负载下的形变和应力响应。

在实验中，我们采用了一系列不同硬度的聚氨酯弹性体样品，通过静态拉伸试验，得到了其应力-应变曲线。

实验结果表明，聚氨酯弹性体在静态负载下表现出良好的弹性和较高的拉伸强度。

随着硬度的增加，其拉伸强度和模量也相应提高。

此外，我们还发现聚氨酯弹性体在形变过程中表现出明显的非线性行为，这与其独特的分子结构和微观结构密切相关。

三、聚氨酯弹性体的动力学性能研究与静力学性能不同，动力学性能主要研究的是材料在动态负载下的响应。

我们通过动态力学分析（DMA）技术，对聚氨酯弹性体在不同频率、不同温度下的动态性能进行了研究。

实验结果显示，聚氨酯弹性体在动态负载下表现出良好的能量吸收能力和优异的阻尼性能。

此外，其动态模量和内耗随温度和频率的变化呈现出明显的变化规律，这为其在振动控制、隔音材料等领域的应用提供了重要的理论依据。

四、聚氨酯弹性体的本构关系研究本构关系是描述材料应力-应变关系的数学模型。

为了更好地描述聚氨酯弹性体的力学行为，我们采用了超弹性本构模型（如Neo-Hookean模型、Yeoh模型等）对其进行了研究。

通过对比不同模型的拟合效果，我们发现Yeoh模型能够较好地描述聚氨酯弹性体的应力-应变关系。

此外，我们还发现聚氨酯弹性体的本构关系受其硬度、温度和频率等因素的影响。

因此，在实际应用中，需要根据具体的使用条件选择合适的本构模型。

五、结论通过对聚氨酯弹性体的静动态力学性能及本构关系的研究，我们得到了以下结论：1. 聚氨酯弹性体在静态和动态负载下均表现出良好的力学性能；2. 聚氨酯弹性体在形变过程中表现出明显的非线性行为，其硬度、温度和频率等因素对其力学性能和本构关系产生影响；3. Yeoh模型能够较好地描述聚氨酯弹性体的应力-应变关系，为其在不同领域的应用提供了重要的理论依据；4. 在实际应用中，需要根据具体的使用条件选择合适的本构模型和材料。

摘要：自修复高分子材料是能够自动地修复破损、恢复材料原有性质的一类材料.自修复高分子材料仿照 生物损伤愈合原理，可以自行发现裂纹并借助某一原理愈合，目前其在社会各个领域中广泛应用.随着技术 的不断发展，自修复高分子材料在涂层涂料、可穿戴电子设备、医用自修复水凝胶、电池电解池等方面备受关注。

本文对自修复高分子材料的结构原理以及基于这种材料产生的新技术以及其应用进行综述。

关键词：高分子材料；自修复材料；研究进展文章编号：2096-4137 （ 2019 ） 21-084-04 DOI: 10. 13535/j. cnki. 10-1507/n. 2019. 21. 02■文/梁淑淇修宾高升子iFil 料的册穽逬展及应用0引言高分子材料是目前应用最广泛的新材料之一，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂和高分子基复 合材料。

高分子材料凭借分子量 高、质量轻、易加工、绝缘性能好等优异性能，成为当代人生活中不可或缺的部分。

但相比于传统金属材料，高分子材料存在强度不 高、加工使用过程中易受机械损伤和老化等问题。

日常生活中所使用 的各种材料一旦出现破损几乎再难以恢复如初，并且这种破损会逐渐扩大以致最终无法使用。

随着人们生活水平的提高，对高分子材料的 性能要求也随之提高。

近几年来， 开发具有良好机械性能的自修复高分子材料引起越来越多科研人员的 关注。

自修复又称自愈合，是生物的重要特征之一。

高分子材料的自修 复指使材料能够自然地自动修复破 损、恢复正常功能的性质。

自修复高分子材料主要的优点有：①自动发生，无须监测，节省人力；②降低材料运营期间的维修养护成本； ③延长了材料的使用年限；④满足 社会环境友好的需求，减少了外加添加剂对环境的污染。

1自修复高分子材料作用机理1.1外源型自修复高分子材料外源型可分为微胶囊型和微 脉管网络型2类。

2001年，White 等提出累微胶囊自修复体系：将环氧树脂作为基底，用麻醛树脂作为外 壳并在其中包裹修复单体戊二烯二 聚体（治愈剂）的微胶囊，将这种 微胶囊和Grubbs 催化剂分散于环氧树脂基体中。

混凝土自修复材料的研究现状与发展趋势一、前言混凝土自修复材料是指在混凝土中添加具有自修复能力的物质，可以在混凝土受到损伤时自动修复，使混凝土的性能得以恢复甚至提高。

自修复技术是一种重要的保护和修复混凝土结构的方法，可以提高混凝土的耐久性和延长其使用寿命。

本文将对混凝土自修复材料的研究现状和发展趋势进行探讨。

二、自修复材料的分类自修复材料主要分为微生物修复材料、化学修复材料、物理修复材料和智能修复材料四类。

1. 微生物修复材料微生物修复材料是指在混凝土中添加具有自修复能力的微生物或其代谢产物，可以通过微生物代谢作用实现混凝土的自修复。

微生物修复材料的主要优点是具有较好的环境适应性和自我繁殖能力，但其自修复速度较慢，需要较长的修复时间。

2. 化学修复材料化学修复材料是指在混凝土中添加具有自修复能力的化学物质，可以通过化学反应实现混凝土的自修复。

化学修复材料的主要优点是自修复速度快，但其修复效果受环境因素影响较大，容易受到水分、温度等因素的影响。

3. 物理修复材料物理修复材料是指在混凝土中添加具有自修复能力的物理材料，可以通过物理变化实现混凝土的自修复。

物理修复材料的主要优点是自修复效果较好，但其自修复速度较慢，需要较长的修复时间。

4. 智能修复材料智能修复材料是指具有自感应、自诊断、自修复等智能功能的材料，可以根据外部环境变化自动进行修复。

智能修复材料的主要优点是自修复速度快、效果好，但其制备成本较高。

三、自修复材料的研究现状混凝土自修复材料的研究始于20世纪80年代，发展至今已有数十年的历史。

目前，国内外学者对混凝土自修复材料的研究已取得了一定的成果。

1. 微生物修复材料的研究现状微生物修复材料的研究主要集中在微生物的筛选、培养和添加量的确定等方面。

目前，已经筛选出了一些具有自修复能力的微生物，如硝化细菌、硫化细菌等。

研究表明，添加适量的微生物可以显著提高混凝土的自修复能力。

2. 化学修复材料的研究现状化学修复材料的研究主要集中在自修复材料的种类、添加量和反应机理等方面。

基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯研究基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯研究自修复材料是一种具有自愈合能力的材料，能够在受损后自动修复并恢复其功能。

近年来，自修复材料一直受到广泛关注，并在许多领域得到了应用，例如电子设备、航空航天和汽车工业。

聚氨酯是一种常用的聚合物，其独特的力学性能和化学稳定性使其成为研究自修复材料的理想选择。

基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯通过热诱导的化学反应来实现自修复能力。

Diels-Alder反应是一种具有独特的热可逆性质的反应，能够在适当的温度条件下进行断裂和重组。

这种反应的热可逆性使其成为自修复材料非常有利的选择。

为了制备一个具有自修复能力的聚氨酯材料，首先需要合成一个可实现Diels-Alder反应的功能单元。

一种常用的方法是引入二烯和丙烯酸单体，通过热诱导的Diels-Alder反应形成一个热可逆的交联结构。

这种交联结构的热动力学和动力学特性可调，可以通过调节材料的成分和反应条件来获得不同的自修复性能。

研究表明，自修复聚氨酯材料的性能受到许多因素的影响，例如交联密度、交联结构和结晶度等。

高交联密度会导致材料的刚性增加，降低自修复能力。

交联结构的选择也对自修复性能有很大影响，一些交联结构能够提供更高的自修复效率。

另外，自修复聚氨酯材料的结晶度也对其自修复性能有显著影响。

高结晶度的材料可以提供更好的自修复效果，因为结晶区域能够提供更多的交联点。

此外，研发自修复聚氨酯材料的关键是实现反应的热可逆性。

首先要选择合适的二烯和丙烯酸单体，以确保反应具有适当的活化能和反应速率。

其次，需要确定适当的反应条件，包括温度和时间，以确保Diels-Alder反应能够在合适的条件下进行。

最后，还需要考虑材料的稳定性和降解性能，以确保其在长期使用过程中能够保持自修复能力。

总结起来，基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯材料具有很大的应用潜力。

聚氨酯弹性体市场分析现状1. 引言聚氨酯弹性体是一种具有优异物理性能和化学稳定性的材料，广泛应用于汽车、建筑、家具等行业。

本文将对聚氨酯弹性体市场的现状进行分析，包括市场规模、市场动态、竞争态势等方面。

2. 市场规模聚氨酯弹性体市场在过去几年中保持了较快的增长。

根据市场研究机构的数据，2019年全球聚氨酯弹性体市场规模达到X亿美元。

预计到2025年，市场规模将达到Y亿美元，年复合增长率为Z%。

3. 市场动态3.1 市场驱动因素聚氨酯弹性体市场的增长主要受到以下几个因素的推动：•汽车行业的发展：聚氨酯弹性体在汽车内饰、减震器等方面有广泛应用，随着全球汽车产量的增加，对聚氨酯弹性体的需求也在逐渐增长。

•建筑行业的需求：聚氨酯弹性体在建筑中的隔热、保温等方面有应用潜力，特别是在节能建筑领域，对聚氨酯弹性体的需求将持续增加。

•家具行业的发展：随着人们对舒适性和耐用性的要求越来越高，聚氨酯弹性体在家具领域的应用也越来越广泛。

3.2 市场挑战聚氨酯弹性体市场也面临一些挑战：•原材料成本：聚氨酯弹性体的生产需要使用一些高价的原材料，原材料价格的波动对企业的生产成本造成了一定的压力。

•环境问题：聚氨酯弹性体的生产和使用过程中会排放一些有害物质，对环境造成一定的影响。

因此，环保要求的提高可能对聚氨酯弹性体产业造成一定的限制。

4. 竞争态势聚氨酯弹性体市场存在较大的竞争压力。

主要竞争者包括：•企业A：该企业在聚氨酯弹性体领域具有技术优势和市场渗透能力。

其产品性能稳定，被广泛应用于多个行业。

•企业B：该企业在聚氨酯弹性体领域有一定的市场份额，其产品品质一直以来都得到市场认可。

•新兴企业C：随着行业的发展，越来越多的新兴企业进入聚氨酯弹性体市场，加大了市场的竞争程度。

5. 市场前景聚氨酯弹性体市场具有较好的发展前景。

随着汽车、建筑、家具等行业的不断发展，对聚氨酯弹性体的需求将继续增加。

同时，随着技术的进步，聚氨酯弹性体产品的性能将不断提高，开拓更多的应用领域。

尽管我国在聚氨酯弹性体方面取得了巨大的进 步， 但我国的情况与世界相比还有很大的差距， 不论在 产量上还是在技术水平上， 与国外都存在较大的差距。 许多国外早就有的， 国内到目前还没有， 国外正在研究 开发的， 国内还没有着手开发。同时， 国内经济的发展， 又给聚氨酯弹性体提供了更多的应用市场， 国内的潜 在市场相当大， 关键就在于投资开发。根据我国经济的 现状， 国家不投资， 行业又没有形成有实力的经济实体 集团， 开发力量比较薄弱， 只能从市场的实际需要入 手， 开展多层次的应用开发， 并且， 绝大多数可参照国 外新技术进行应用开发。无溶剂喷涂型聚氨酯弹性体、 高性能的特种多异氰酸酯型聚氨酯弹性体、强化功能 的改性聚氨酯弹性体、聚氨酯轮胎、环化三聚多异氰酸 酯类聚氨酯弹性体等几个方面是我国重点研究和开展 的方向。
参考文献 ［１］ 山西省化工研究所编．聚氨酯弹性体手册 ［Ｍ］ ．北京：化学工
业出版社， 材料科学与工程出版中心， ２００１：２～７． ［２］ 山西太原化工研究所编Leabharlann 聚氨酯弹性体 ［Ｍ］ ．北京：化学工业
出版社， １９８３：１０～２３． ［３］ 李绍雄， 刘益军 ． 聚氨酯树脂及其应用 ［Ｍ］ ． 北京：化学工业
我国自 ２０ 世纪 ５０ 年代末就开始了聚氨酯弹性体 的研究工作， ６０ 年代以聚酯多元醇为基础的混炼型聚 氨酯弹性体中试成功， 初步研制了基于聚醚多元醇及 聚酯多元醇的浇注型聚氨酯弹性体， ７０ 年代混炼型聚 氨酯弹性体投入生产， 浇注型聚氨酯则处于中试规模， 先后研制成功聚酯型和聚醚型热塑性聚氨酯弹性体， 聚酯型聚氨酯弹性体开始小规模生产。那时的产品主 要用于国防工业及尖端科研领域， 如作为导弹和人造 卫星的配套材料等。从 ２０ 世纪 ８０ 年代起， 中国的聚氨 酯工业进入蓬勃发展时期， 聚氨酯制品品种、生产能力

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期基于动态共价键自修复的光固化高分子材料研究进展余希希1，张金帅2，雷文1，刘承果2（1 南京林业大学理学院, 江苏 南京 210037；2 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042）摘要：光固化技术的高效、适应性广、经济、节能与环境友好等特点使得近年来光固化高分子材料在人类生产生活中被广泛应用。

然而，光固化高分子材料的结构稳定性使得材料表面或内部一旦出现破损便难以修复，造成大量资源浪费与环境污染。

动态共价键可以在外界刺激作用下（光照、加热等）发生可逆的断裂和重组，从而导致分子拓扑结构的动态调整，赋予光固化高分子材料结构可调整、可循环利用和自修复性能等。

本文综述了近些年来基于酯键、Diels-Alder 反应、二硫键、硼酸酯键、位阻脲键等可逆共价键自修复的光固化高分子材料设计与制备，对近年来不同类型动态共价键光固化高分子材料的优缺点和应用进行了评述，最后指出动态共价键光固化高分子材料力学性能的弱势以及基于动态共价键修复的单一性，并对该领域未来的研究方向作了展望。

关键词：动态共价键；修复；光固化；聚合物；合成中图分类号：TB381 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3589-11Research progress of self-healing photocuring polymeric materials basedon dynamic covalent bondsYU Xixi 1，ZHANG Jinshuai 2，LEI Wen 1，LIU Chengguo 2(1 College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China; 2 Institute of Chemical, Industry ofForest Products, Chinese Academy of Foresty, Nanjing 210042, Jiangsu, China)Abstract: Photocuring technology is highly efficient, adaptable, economical, energy-saving and environmentally friendly, making photocuring polymeric materials widely used in human production and life in recent years. However, the structural stability of Photocuring polymeric polymers makes it difficultto repair the materials once they are broken on the surface or inside, resulting in a large amount of wasted resources and environmental pollution. Dynamic covalent bonds can be reversibly broken and reorganized under the action of external stimuli (light, heating, etc .), which leads to dynamic adjustment of molecular topology and gives light-cured polymer materials structural adjustability, recyclability and self-healing properties. This paper reviewed the design and preparation of photocuring polymeric materials based on ester bonds, Diels-Alder reaction, disulfide bonds, borate ester bonds, site-resistant urea bonds and other reversible covalent bond self-repairs in recent years, summarized the advantages, disadvantages andapplications of different types of dynamically covalently bonded photocuring polymeric materials in recent综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1608收稿日期：2022-08-31；修改稿日期：2022-10-23。

聚
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氨
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工
业
２ ０ １ ７年 第 ３ ２卷 第 ４期
２０１ ７ ． Ｖｏ １ ． ３ ２ Ｎｏ． ４
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Ｐ０ Ｌ ＹＵＲＥ Ｔ ＨＡＮＥ Ｉ Ｎ ＤＵＳ ＴＲ Ｙ
基 于 Ｄｉ ｅ ｌ ｓ － Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ反 应 的 聚 氨 酯 自修 复
材 料 设 计及 研 究 进 展 木
类功 能 单 体 ， 其 中 以 呋 喃． 马 来 酰 亚 胺 结 构 为 代 表＿ ｌ ， 其反 应 如 图 １ 所 示 。其 自修 复 的原 理是 当材 料受 到外 力 或其 它力 作 用 受 损 后 ， 受 损 材 料 经 过 适
当的热处 理 ， 通 过 发生 Ｄ Ａ逆 反 应 和 Ｄ Ａ反 应 ， 使 得
１ 基于 Ｄ Ａ 反应 自修 复原 理
图 １ 呋 喃－ 马来 酰亚 胺 反 应 示 意 图
２ 呋 喃－ 马来 酰亚胺 结构 自修 复 聚氨 酯研 究进 展
近 年来 基 于 呋 喃一 马 酰 亚胺 结 构 的 自修 复 聚 氨
１ ９ ６ ９年 Ｇ ｒ ａ ｖ ｅ ｎ 等首 先对基 于 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ反 应 的热 可 逆 自修 复 聚 合 物 进 行 了 系 统 研 究 ， 但 到
毕， 材料 将失 去 自修 复 的 能力 。本 征 型 自修 复体 系
是 在高分 子 链上 引入 动态 可 逆 的化 学键 、 狄 尔斯 ． 阿 尔德（ Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ ， 简称 Ｄ Ａ） 可 逆反 应 、 ７ ｒ ． ７ ｒ 堆叠 、 离 子 聚合 或 氢键 ， 理论 上实 现 无 限次 修 复 受 损材 料 的 可 能 Ｊ ， 其中 ， Ｄ Ａ反应 在 热 可 逆 自修 复 体 系 中 研究

智能材料自愈：自我修复的创新科技
在科技的不断进步中，智能材料自愈技术正逐渐成为现实，它为材料科学领域带来了革命性的变革。

这种自我修复的创新科技不仅仅是一种概念，而是已经逐步走进了我们的生活，从实验室走向了实际应用。

智能材料自愈技术的核心在于模仿自然界中生物体的自我修复能力。

例如，人体皮肤在受到割伤后能够自我愈合，树木在被砍伐后能够长出新的树皮。

科学家们受到这些自然现象的启发，开始研究如何将这种自我修复的能力赋予人造材料。

这种技术的实现通常依赖于特殊的化学结构和机制。

例如，一些材料中嵌入了微胶囊，这些胶囊内含有修复剂。

当材料受到损伤时，微胶囊破裂，释放出修复剂，这些修复剂能够与材料发生化学反应，从而修复损伤。

另一种方法是在材料中添加能够促进聚合物链重新连接的催化剂，当材料受损时，催化剂激活，促使材料自我修复。

智能材料自愈技术的应用前景广阔。

在航空领域，飞机的自我修复能力可以减少维护成本，提高飞行安全。

在汽车制造中，这种技术可以延长车辆的使用寿命，减少因小损伤导致的大修。

在建筑行业，自我修复的混凝土可以减少裂缝和渗漏，提高建筑物的耐久性。

此外，智能材料自愈技术还有助于环境保护。

传统的修复方法往往需要大量的能源和资源，而自我修复材料可以在不增加额外负担的情况下延长产品的使用寿命，减少废弃物的产生。

尽管智能材料自愈技术仍处于发展阶段，但它已经展现出巨大的潜力。

随着研究的深入和技术的成熟，我们有理由相信，未来的世界将充满更多自我修复的材料，它们将为我们的日常生活带来更多便利和惊喜。

自修复材料应用研究进展牛丽红;邓利【摘要】This paper reviews the research progress of self-healing polymer materials which include microcapsule,liquid core fiber,molecular interaction and reaction type. Microcapsule type self-healing polymer materials show poor reversibility. The liquid core fiber type materials perform well in reversibility,while its healing efficiency decreases after several repairing. The reversibility of the molecular interaction and reaction type materials is promising,and the healing efficiency keeps constant even after multiple repairs. The healing efficiency of the self-healing polymer materials is up to 70% under appropriate conditions,and some intrinsic self-healing polymer materials can achieve the efficiency of 100%.%综述了微胶囊型自修复高分子材料、液芯纤维型自修复高分子材料、分子间相互作用力型自修复高分子材料以及反应型自修复高分子材料的发展现状.微胶囊型自修复材料的修复行为可逆性较差,液芯纤维型自修复材料具有可逆性,但多次修复后修复效率有所降低,而分子间相互作用力型以及反应型自修复材料具有极高的可逆性,并且多次修复后修复效率不会降低.目前,自修复高分子材料在适当的修复条件下,修复效率均可达70%以上,甚至有些本征型自修复高分子材料的修复效率可达100%.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2017(034)004【总页数】5页(P85-89)【关键词】高分子材料;自修复;微胶囊型;液芯纤维型;分子间作用力型;反应型【作者】牛丽红;邓利【作者单位】燕京理工学院,河北省廊坊市 065201;北京化工大学,北京市 100029【正文语种】中文【中图分类】TQ32高分子材料具有质轻、易加工、力学性能优异、耐化学药品腐蚀、耐热耐寒等特点，一些特种高分子材料还具有优异的光电性能、热性能等，广泛应用于建筑工程等领域。

自修复高分子材料近五年的研究进展一、本文概述自修复高分子材料，作为一种具有自我修复能力的智能材料，近年来在科学研究和实际应用中引起了广泛关注。

这类材料能够在遭受损伤后，通过内部机制或外部刺激，实现自我修复，恢复其原有的结构和性能。

这种特性使得自修复高分子材料在延长材料使用寿命、提高设备安全性以及减少维护成本等方面具有显著优势。

近五年来，自修复高分子材料的研究取得了显著的进展。

研究者们通过设计新型的自修复机制、开发高效的修复剂、优化材料制备工艺等手段，不断提升自修复高分子材料的性能和应用范围。

本文旨在综述近五年自修复高分子材料的研究进展，包括自修复机制的创新、材料性能的提升、以及在不同领域的应用案例等方面。

通过对这些研究成果的梳理和分析，我们期望能够为自修复高分子材料的未来发展提供有益的参考和启示。

二、自修复高分子材料的分类与原理自修复高分子材料，作为一类能够自主修复损伤的智能材料，近五年来受到了广泛的关注和研究。

根据修复机制的不同，自修复高分子材料主要可以分为两类：外援型自修复材料和本征型自修复材料。

外援型自修复材料通常依赖于外部添加剂，如修复剂或催化剂，来触发修复过程。

当材料出现裂纹或损伤时，外部添加剂会流动到损伤部位并在一定条件下（如温度、光照、化学反应等）触发修复反应。

这类材料的修复效果往往取决于添加剂的流动性、反应活性以及损伤部位的可接近性。

近年来，研究人员通过设计新型的修复剂和催化剂，以及优化添加剂与基材之间的相互作用，显著提高了外援型自修复材料的修复效率和耐久性。

本征型自修复材料则不依赖于外部添加剂，而是通过在材料内部预先嵌入修复剂或修复机制来实现自我修复。

这些修复剂可以是预先嵌入的聚合物链、微胶囊、纳米纤维等。

当材料受到损伤时，内部的修复剂会被激活并流动到损伤部位，通过化学键的重新形成或物理交联的重建来修复损伤。

由于不需要外部添加剂，本征型自修复材料具有更好的长期稳定性和环境适应性。

自修复聚氨酯材料的研究进展
刘亚豪;王源升;杨雪;黄威;李科;王轩
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2024(38)1
【摘要】聚氨酯材料因具有优异的综合性能而得到了广泛应用,但是其在使用过程中不可避免地会产生微裂纹等结构破坏,而自修复技术是解决这一问题的有效方案。

本文阐述了非本征型和本征型自修复的机理,重点综述了本征型自修复材料的设计
方法和研究进展,讨论了不同设计方法对材料自修复性能、力学性能等的影响,最后
针对自修复材料自修复性能和力学性能的平衡问题,探讨了复合型自修复体系的可
行性、设计思路和最新进展,提出了复合型自修复材料是今后的一大发展趋势,并展
望了自修复材料面临的挑战和发展方向。

【总页数】10页(P249-258)
【作者】刘亚豪;王源升;杨雪;黄威;李科;王轩
【作者单位】海军工程大学基础部;海军工程大学舰船与海洋学院;海军工程大学振
动与噪声研究所;海军工程大学船舶振动噪声重点实验室;592941部队
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.8
【相关文献】
1.基于可逆共价键自修复的聚氨酯材料研究进展
2.高强度本征型自修复聚氨酯材料研究进展
3.自修复聚氨酯材料功能化的研究进展
4.热可逆自修复聚氨酯及其复合材料的研究进展
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智能材料自愈：自我修复的创新科技
在当今科技飞速发展的时代，智能材料的研究与应用正逐渐成为创新科技的前沿领域。

其中，自愈材料作为一种具有自我修复能力的新型材料，正受到越来越多的关注。

自愈材料，顾名思义，是指在受到损伤后能够自行修复的材料。

这种材料的自我修复能力主要来源于其内部的特殊结构和化学性质。

例如，一些自愈材料内部含有微胶囊，当材料受到损伤时，微胶囊破裂释放出修复剂，与材料表面的活性物质反应，从而实现自我修复。

自愈材料的研究和应用领域非常广泛。

在航空航天领域，自愈材料可以用于制造飞机的外壳和机翼，提高飞机的安全性和耐用性。

在建筑领域，自愈材料可以用于制造混凝土和砖块，提高建筑物的抗震性能。

在医疗领域，自愈材料可以用于制造人工皮肤和组织，为患者提供更好的治疗效果。

自愈材料的研究和应用还面临着一些挑战。

首先，自愈材料的修复速度和修复效果还有待提高。

其次，自愈材料的成本相对较高，限制了其在一些领域的应用。

此外，自愈材料的环境适应性和耐久性也需要进一步研究和改进。

尽管如此，自愈材料的发展前景仍然非常广阔。

随着科技的不断进步和创新，自愈材料的性能将得到进一步提高，应用领域也将不断拓展。

我们有理由相信，自愈材料将成为未来科技创新的重要方向之一，为人类社会的发展做出更大的贡献。

总之，自愈材料作为一种具有自我修复能力的新型材料，具有广泛的应用前景和巨大的发展潜力。

随着研究的深入和技术的成熟，自愈材料将为人类社会带来更多的便利和福祉。

让我们期待自愈材料在未来的科技创新中发挥更大的作用。

ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００１￣８３５２.２０２１.０６.００１高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能❋李千龙①㊀王梓豪①㊀陈㊀康①㊀菅晓霞②㊀汤凯月②㊀周伟良②㊀肖乐勤②①南京理工大学钱学森学院(江苏南京ꎬ２１００９４)②南京理工大学化学与化工学院(江苏南京ꎬ２１００９４)[摘㊀要]㊀针对自修复材料力学性能和自修复性难以兼顾的问题ꎬ采用传统预聚体法ꎬ引入含双硫结构的交联剂ꎬ制备得到既具有一定力学强度㊁又具有良好自修复性的聚氨酯弹性体ꎮ采用红外光谱进行化学结构表征ꎻ采用邵氏硬度计进行硬度测定ꎻ采用万能力学试验机考察了不同条件下的自修复效率ꎻ通过三维视频显微镜和拍照记录弹性体自修复过程ꎻ采用热重分析仪对样品进行热性能表征ꎮ结果表明ꎬ双硫键被成功引入弹性体中ꎬ弹性体邵氏硬度大多可达５０ＨＡ以上ꎮ升高温度和延长时间都能提高弹性体的自修复效率:２４ｈ时ꎬ自修复效率从２５ħ的３１.３％升高到８０ħ的９９.５％ꎻ在８０ħ下ꎬ自修复效率从２ｈ的４８.４％提高到２４ｈ的９９.５％ꎮ双硫交联剂质量分数的增加也有利于自修复ꎬ弹性体的自修复效率从ＰＵＳＳ￣３的５４.５％提高到ＰＵＳＳ￣６的９９.５％ꎮ热重分析显示ꎬ弹性体的热稳定性随双硫质量分数的增加而略有下降ꎬ但所有弹性体的５％热失重温度都高于２６５.０ħꎮ[关键词]㊀双硫键ꎻ自修复ꎻ氢键ꎻ聚氨酯ꎻ弹性体[分类号]㊀ＴＪ０４ꎻＶ５１２＋.３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＳｅｌｆ￣ＨｅａｌｉｎｇＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｉｔｈＨｉｇｈＳｔｒｅｎｇｔｈＬＩＱｉａｎｌｏｎｇ①ꎬＷＡＮＧＺｉｈａｏ①ꎬＣＨＥＮＫａｎｇ①ꎬＪＩＡＮＸｉａｏｘｉａ②ꎬＴＡＮＧＫａｉｙｕｅ②ꎬＺＨＯＵＷｅｉｌｉａｎｇ②ꎬＸＩＡＯＬｅｑｉｎ②①ＴｓｉｅｎＨｓｕｅ￣ｓｈｅｎＣｏｌｌｅｇｅꎬＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｊｉｎｇꎬ２１００９４)②ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｊｉｎｇꎬ２１００９４)[ＡＢＳＴＲＡＣＴ]㊀Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｉｔｈｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｍｅｔｈｏｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｔｏｂａｌａｎｃｅｃｏｎｔｒａｄｉｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＦＴ￣ＩＲｗａｓｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.ＴｈｅｈａｒｄｎｅｓｓｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＳｈｏｒｅｈａｒｄｎｅｓｓｔｅｓｔｅｒ.Ｔｈｅｕｎｉｖｅｒｓａｌｔｅｓｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｅｓｔｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ.Ｔｈｅｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｒｅｃｏｒｄｅｄｂｙｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｖｉｄｅｏｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｎｇ.Ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙａｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒꎬａｎｄｍｏｓｔｏｆＳｈｏｒｅｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｅｌａｓｔｏｍｅｒｃａｎｒｅａｃｈｍｏｒｅｔｈａｎ５０ＨＡ.Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇｔｉｍｅｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ.Ａｆｔｅｒ２４ｈｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ３１.３％ａｔ２５ħｔｏ９９.５％ａｔ８０ħ.Ａｎｄａｔ８０ħꎬｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ４８.４％ｉｎ２ｈｔｏ９９.５％ｉｎ２４ｈ.Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｉｓａｌｓｏｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬａｎｄｔｈｅｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５４.５％ｏｆＰＵＳＳ￣３ｔｏ９９.５％ｏｆＰＵＳＳ￣６.Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｄｅｃｒｅａｓｅｓｓｌｉｇｈｔｌｙｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔꎬｂｕｔｔｈｅ５％ｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆａｌｌｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ２６５.０ħ.[ＫＥＹＷＯＲＤＳ]㊀ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄꎻｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎻｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄꎻｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅꎻｅｌａｓｔｏｍｅｒ第５０卷㊀第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.５０㊀Ｎｏ.６㊀２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｄｅｃ.２０２１❋收稿日期:２０２１￣０４￣１３基金项目:基础加强计划技术领域基金(２０１９￣ＪＣＪＱ￣ＪＪ￣３６４)ꎻ上海航天科技创新基金(ＳＡＳＴ２０２０￣０９６)第一作者:李千龙(２０００－)ꎬ本科生ꎬ主要从事高分子材料聚氨酯方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:Ｌｉ＿ＱｉａｎＬｏｎｇ＠ｏｕｔｌｏｏｋ.ｃｏｍ通信作者:菅晓霞(１９８０－)ꎬ副研究员ꎬ博士ꎬ主要从事高分子材料和含能材料研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｘｘ２５９＠ｎｊｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎ引言聚氨酯黏合剂是新型高能推进剂的核心组分ꎬ在配方中起着基体和骨架的作用ꎮ微裂纹的产生不但会导致推进剂整体力学性能下降ꎬ甚至会给推进剂的正常工作带来安全隐患[１]ꎮ在聚氨酯黏合剂的结构中引入自修复官能团ꎬ利用其内部分子结构的可逆反应或者大分子扩散ꎬ可望减少或者避免该类型隐患ꎮ基于动态可逆系统的自修复聚合物包括双硫键㊁Ｄｉｅｌｓ￣Ａｌｄｅｒ㊁亚胺键㊁氢键和金属配位等[２￣５]ꎮ其中ꎬ基于双硫置换反应的可逆共价相互作用ꎬ双硫键可通过适度的刺激(包括热㊁光和ｐＨ)激活动态键的动态缔合或解离[６￣８]ꎬ从而实现材料的自修复ꎮ但双硫键的动力学性质在赋予材料自修复性能的同时ꎬ也会使得材料强度降低ꎬ这也是该类型自修复材料一直亟需解决的难题ꎮＬｉｕ等[９]采用脂肪族二硫化物制备了自修复和可循环利用的交联聚(硫代氨基甲酸酯￣氨基甲酸酯)ꎬ由不对称二异氰酸酯得到的热固性弹性体拉伸强度为１ＭＰａꎬ常温４８ｈ后ꎬ自修复效率达到８５.６％ꎮ黄晓文等[１０]采用预聚法制备了多官能度巯基封端聚氨酯低聚物ꎬ利用ＮａＩ/Ｈ２Ｏ２将巯基氧化为双硫键ꎬ获得含双硫键的交联型聚氨酯ꎬ拉伸强度为０.８ＭＰａꎬ自然光线下４８ｈ后ꎬ自修复效率达到９５％ꎮＫｉｍ等[１１]报道了一种易加工的室温快速自修复的芳香族双硫聚氨酯弹性体ꎬ其拉伸强度为６.７６ＭＰａꎬ延伸率达到９００％以上ꎬ室温２ｈ后自修复效率达到８８％ꎮ王巍巍[１２]采用两步法制备了聚氨酯自修复弹性体ꎬ拉伸强度提高到４ＭＰａꎻ其利用分子间氢键作用和双硫键的动态易位交换共同完成自修复ꎬ６０ħ下１２ｈ后ꎬ自修复效率达９３％ꎮＧａｏ等[１３]进一步制备了基于多硫化物的聚氨酯弹性体ꎬ拉伸强度达到５.８ＭＰａꎬ７５ħ下２４ｈ和１００ħ下４ｈ后ꎬ自修复效率分别达到９０.８％和９３.１％ꎻ而且发现ꎬ多硫化物链段分子的柔性和较低的交联度有利于增强密封剂网络的可修复性ꎮ由此可见ꎬ目前双硫型自修复材料的修复效率和强度不能兼得ꎮ菅晓霞等[１４]早期曾制备了聚叠氮缩水甘油醚基自修复黏结剂ꎬ拉伸强度为１.０３ＭＰａꎬ６０ħ下２４ｈ的自修复效率达９８.２％ꎮ为了加快自修复速率ꎬ进一步制备了双硫型聚四氢呋喃聚氨酯[１５]ꎬ当双硫质量分数达到６％时ꎬ弹性体拉伸强度为５.０１ＭＰａꎬ６０ħ下６ｈ的自修复效率达到１００％ꎬ强度较前期材料有一定提高ꎮ为了进一步提高该类型材料的强度ꎬ并协调弹性体强度与自修复性间的矛盾ꎬ利用聚合物型双硫交联剂ꎬ采用预聚体法制备得到高强度㊁高自修复效率的聚氨酯弹性体ꎬ在对不同结构和不同条件下自修复效率进行考察的基础上ꎬ对聚氨酯弹性体的硬度和热稳定性进行了研究ꎮ１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器试剂:聚四氢呋喃(ＰＴＭＥＧ)ꎬ数均分子量２０００ꎻ异佛尔酮二异氰酸酯(ＩＰＤＩ)ꎬ阿拉丁试剂ꎻ二月桂酸二丁基锡(ＤＢＴＤＬ)ꎬ分析纯ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎻ１ꎬ４￣丁二醇(ＢＤＯ)ꎬ分析纯ꎬ上海凌峰化学试剂有限公司ꎻ双硫交联剂ꎬ分析纯ꎬ武汉卡诺斯科技有限公司ꎻ乙酸乙酯ꎬ分析纯ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎮ主要仪器:ＩＳ１０红外光谱仪ꎬ美国尼高力仪器公司ꎬ扫描频率５００~４０００ｃｍ－１ꎬ扫描次数为５２ꎬ扫描分辨率为４ｃｍ－１ꎻＩｎｓｔｒｏｎ３３６７万能力学试验机ꎬ美国英斯特朗公司ꎬ拉伸速率１００ｍｍ/ｍｉｎꎻＨｉＲＯＸＫＨ￣１０００三维视频显微镜ꎬ美国科视达公司ꎬ放大５０倍ꎻＨＴＳ￣２００Ａ邵氏硬度计ꎬ上海精密仪器仪表有限公司ꎻＴＧＡ/ＳＤＴＡ８５１ｅ同步热分析仪ꎬ梅特勒￣托利多公司ꎬ氮气ꎬ２５~５００ħꎬ升温速率５ħ/ｍｉｎꎮ１.２㊀制备过程采用传统预聚体法ꎬ在Ｎ２气氛下ꎬ将脱水处理的ＰＴＭＥＧ㊁ＩＰＤＩ和微量ＤＢＴＤＬ在８０ħ下预聚２ｈꎻ得到端 ＮＣＯ预聚体后ꎬ加入计量比的ＢＤＯ和双硫交联剂ꎬ在６０ħ下继续反应０.５ｈꎻ然后倒入聚四氟乙烯模具中ꎬ８０ħ下２４ｈ固化成型ꎬ得到自修复型聚氨酯弹性体ꎮ体系的Ｒ值( ＮＣＯ与 ＯＨ的摩尔比)控制为１.１ꎮ其中ꎬ双硫质量分数为３％㊁４％㊁５％和６％的弹性体分别命名为ＰＵＳＳ￣３㊁ＰＵＳＳ￣４㊁ＰＵＳＳ￣５和ＰＵＳＳ￣６ꎮ具体的制备流程如图１和图２所示ꎮ１.３㊀交联密度测定采用平衡溶胀法ꎮ取质量为ｍ０的聚氨酯弹性体于小试瓶中ꎬ以甲苯为溶胀溶剂浸泡样品２４ｈꎻ取出样品并擦拭表面残留溶剂ꎬ得到溶胀后弹性体质量ｍ１ꎮ溶胀度ｑ计算公式为ｑ＝(ｍ１－ｍ０)/ｍ０ꎮ然后ꎬ根据文献计算每克弹性体中网络链的物质的量ꎬ即交联密度[１６]ꎮ２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图１㊀预聚反应方程式Ｆｉｇ.１㊀Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ㊀㊀㊀㊀㊀图２㊀扩链和交联反应方程式Ｆｉｇ.２㊀Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ２㊀结果与讨论２.１㊀红外光谱分析对不同双硫含量的聚氨酯弹性体进行红外光谱测试ꎬ结果如图３所示ꎮ㊀㊀㊀图３㊀聚氨酯试样的红外光谱图Ｆｉｇ.３㊀ＦＴ￣ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓａｍｐｌｅｓ㊀㊀从图３可以看出:２２８０~２２６０ｃｍ－１处ꎬＩＰＤＩ中 ＮＣＯ基团的特征吸收峰在谱图上完全消失ꎬ表明其基本反应完全ꎻ双硫交联剂中 ＳＨ基团对应的位于２５６６ｃｍ－１处的吸收峰在反应后消失ꎬ表明 ＳＨ反应完全ꎮ其中ꎬ１１０５ｃｍ－１处为Ｃ Ｏ Ｃ伸缩振动峰ꎻ１６７１~１７４６ｃｍ－１和３２２５~３４１１ｃｍ－１分别对应于ＣＯ键和Ｎ Ｈ键的伸缩振动峰ꎻ２８６４ｃｍ－１和２９４２ｃｍ－１处为Ｃ Ｈ不对称和对称伸缩振动峰ꎮ由于硬段中氨基甲酸酯中的氢原子可以与羰基(ＣＯ)形成氢键ꎬ将１６７１~１７４６ｃｍ－１范围内的ＣＯ峰通过Ｇａｕｓｓ拟合[１５]计算其氢键化程度ꎬ结果列于表１中ꎮ表１㊀拟合的羰基的氢键化程度Ｔａｂ.１㊀Ｆｉｔｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｄｅｇｒｅｅｏｆｃａｒｂｏｎｙｌ％样品ｗ(氢键化羰基)ｗ(游离羰基)ＰＵＳＳ￣３６９.４８３０.５２ＰＵＳＳ￣４７１.９４２８.０６ＰＵＳＳ￣５７６.３４２３.６６ＰＵＳＳ￣６７７.４６２２.５４㊀㊀从表１中可以看出:在羰基伸缩振动区ꎬ氨基甲酸酯中的Ｎ Ｈ与ＣＯ之间存在较强的相互作用ꎬ氢键化程度大多都达到了７０％以上ꎻ且随着双硫浓度的增加ꎬ形成氢键的ＣＯ数量逐渐增加ꎬ游离ＣＯ数量减少ꎮ２.２㊀弹性体的自修复性２.２.１㊀弹性体自修复过程将弹性体切断后ꎬ置于８０ħ烘箱中２４ｈꎮ取出并进行拉伸测试发现ꎬ试样即使发生了缩颈现象ꎬ也没有被拉断ꎬ这一过程如图４所示ꎮ２.２.２㊀弹性体结构对自修复性的影响为了考察弹性体结构对自修复性能的影响ꎬ将有裂缝的弹性体在８０ħ下修复２４ｈ后ꎬ进行拉伸测试ꎬ并与无裂缝原样的拉伸强度进行比较ꎬ计算自修复效率ꎬ结果如图５和表２所示ꎮ３２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图４㊀弹性体自修复照片Ｆｉｇ.４㊀Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｈｏｔｏｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ㊀㊀㊀图５㊀不同双硫含量样品的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.５㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ表２㊀不同双硫质量分数时样品的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.２㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ样品ｗ(Ｓ Ｓ)/％拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％ＰＵＳＳ￣３３３.７３２.０３５４.５ＰＵＳＳ￣４４８.０２５.８０７２.３ＰＵＳＳ￣５５１１.９０１０.０５８４.５ＰＵＳＳ￣６６７.８８７.８５９９.５㊀㊀从图５可见:随着双硫交联剂用量的增加ꎬ体系的拉伸强度先增加㊁后降低ꎻＰＵＳＳ￣５的拉伸强度最大ꎬ为１１.９０ＭＰａꎻＰＵＳＳ￣６的拉伸强度只有７.８８ＭＰａꎮ这和体系采用的交联剂分子结构较大有关ꎮ随着交联剂用量增加ꎬ体系交联密度增加ꎬ因此拉伸强度提高ꎮ但是随着交联剂的进一步增加ꎬ软链段的规整排列被限制ꎬ而且双硫质量分数也增加ꎬ双硫键(Ｓ Ｓ)的键能(约２４０ｋＪ/ｍｏｌ)低于碳碳键(Ｃ Ｃ)的键能(约３５０ｋＪ/ｍｏｌ)ꎬ因而导致其拉伸强度降低ꎮ弹性体断裂伸长也具有相同的变化趋势ꎬ当双硫质量分数低时ꎬ体系中分子链间相对独立而易产生相对滑移ꎬ而且由于一定数量游离的链段未参与交联反应ꎬ致使断裂伸长率较高ꎬＰＵＳＳ￣４的断裂伸长率达到５５９％ꎻ当双硫质量分数增大后ꎬ三维网状结构令分子链间彼此制约ꎬ阻止了相对滑移ꎬ从而使断裂伸长率减小ꎮ㊀㊀从表２可见ꎬ随着双硫质量分数的增加ꎬ弹性体的自修复效率明显提高ꎬ从ＰＵＳＳ￣３的５４.５％提高到ＰＵＳＳ￣６的９９.５％ꎮ分析认为ꎬ自修复的发生是由于断裂表面上出现许多开放动态双硫键ꎬ在外界干预下ꎬ重新建立黏结并恢复断裂界面的机械完整性[１７￣１８]ꎮ同时也发现ꎬ双硫交联剂用量过大会导致弹性体力学性能下降ꎬ相比于ＰＵＳＳ￣５的拉伸强度１１.９０ＭＰａꎬＰＵＳＳ￣６降到７.８８ＭＰａ:表明双硫结构虽然有利于体系的自修复ꎬ但是不利于弹性体强度的提高ꎮ虽然双硫键自修复体系是一种络合型共价适应性网络ꎬ自修复时网络发生拓扑重排ꎬ网络结构仍能保持完整ꎬ但过多的双硫含量并不是最优选择ꎮ２.２.３㊀温度对自修复性的影响自修复效率不但与弹性体自身结构有关ꎬ而且与外界条件(温度和时间)也有直接关系ꎮ为此考察了ＰＵＳＳ￣６弹性体在不同温度(２５㊁４０㊁６０㊁８０ħ)下２４ｈ后的自修复效率ꎬ结果如图６和表３所示ꎮ㊀㊀图６的拉伸应力￣应变曲线分为３个阶段:初始阶段ꎬ拉伸强度显著增大ꎬ是由弹性体中无规卷曲的链段被拉伸(即弹性形变)引起的ꎻ第二阶段ꎬ屈服点后ꎬ应力缓慢增长ꎬ但弹性体软段伸展导致的形变量很大ꎬ即发生了应变软化ꎬ曲线整体表现出平缓增势ꎻ第三阶段ꎬ拉伸应力￣应变曲线又开始陡增ꎬ与弹性体中软链段的取向有关ꎬ也与聚氨酯硬段微区在高应力下的形变有关ꎮ从表３可见:弹性体常温２５ħ下的自修复效率为３１.３％ꎻ而温度升高到８０ħꎬ自修复率达到９９.５％ꎮ出现该现象是因为升温加快了链段的运动㊀㊀㊀图６㊀不同温度下ＰＵＳＳ￣６自修复后的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.６㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ４ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期表３㊀不同温度下ＰＵＳＳ￣６自修复后的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.３㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ自修复温度/ħ拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％２５４０６０８０７.８８２.４７３１.３３.６８４６.７３.８１４８.３７.８５９９.５速率ꎬ链段运动促进了可逆键的快速置换ꎬ从而实现对损伤裂纹的修复ꎬ甚至穿过断裂的界面重新整合ꎬ相互渗透ꎬ实现材料强度的恢复ꎮ㊀㊀对图６进一步分析ꎬ得到数据如表４所示ꎮ从表４可见ꎬ弹性体的弹性模量随自修复温度的升高而增加ꎮ这是由于升温修复使得弹性体反应程度得到进一步提高ꎻ同时ꎬ升温使得聚合物链段运动速率加聚ꎬ更容易规整排列ꎬ进而在相同应力下应变减小ꎬ表现为弹性模量增大ꎮ弹性体的屈服应力随自修复温度的变化比较明显ꎬ一般随着热处理温度升高ꎬ屈服应力会降低ꎮ但本文中ꎬ由于弹性体有裂纹ꎬ在较低温度下修复处理ꎬ试样自修复率较低ꎬ因此ꎬ变化规律完全相反ꎬ即屈服应力随自修复温度的升高而增大ꎮ表４㊀不同温度下自修复后ＰＵＳＳ￣６的弹性模量和屈服应力Ｔａｂ.４㊀ＥｌａｓｔｉｃｍｏｄｕｌｕｓａｎｄｙｉｅｌｄｓｔｒｅｓｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ自修复温度/ħ弹性模量/ＭＰａ原样自修复后屈服应力/ＭＰａ原样自修复后２５４０６０８０２０.３９１１.１３１６.０５１９.６７２０.０６３.９９１.９４２.６８３.１０３.７９２.２.４㊀时间对自修复性的影响在８０ħ下ꎬ对不同时间修复后的ＰＵＳＳ￣６弹性体进行拉伸测试ꎬ结果如图７和表５所示ꎮ㊀㊀从图７和表５中可见ꎬ自修复效率随自修复时间的延长而提高ꎮ自修复２ｈ后ꎬ短时间内切口处的氢键作用还未完全成形ꎬ而对于双硫键更是由于链段来不及完全伸展ꎬ导致不能全部发生动态置换反应ꎬ使得弹性体的拉伸强度为３.８１ＭＰａꎬ自修复效率只有４８.４％ꎮ６ｈ后ꎬ起修复效果的基团作用明显ꎬ其中ꎬ氢键为分子间相互作用力ꎬ其键能比双硫共价键低ꎬ断裂与形成的速率也就大于双硫键ꎬ因㊀㊀㊀图７㊀不同时间自修复后ＰＵＳＳ￣６的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.７㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ表５㊀不同自修复时间ＰＵＳＳ￣６的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.５㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ自修复时间/ｈ拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％２４６１２１８２４７.８８３.８１４８.４４.７３６０.０５.７４７２.８５.７５７３.０６.３７８０.８７.８４９９.５而ꎬ此时主要由氢键发挥可逆相互作用ꎬ促使自修复效率明显提升ꎬ拉伸强度增加到５.７４ＭＰａꎬ自修复率达到７２.８％ꎮ随着时间的进一步延长ꎬ双硫键动态可逆交换反应不断发挥主要作用ꎬ自修复效率增速变缓ꎮ结合２.２.３中温度对自修复效率的影响ꎬ自修复也符合时温等效原理ꎬ升高温度和延长时间对高分子链运动是等效的ꎮ此后一直到２４ｈꎬ双硫键和氢键的动态可逆反应基本已经达到平衡ꎬ最终达到９９.５％的自修复效率ꎮ２.３㊀自修复前、后的显微镜照片采用三维视频显微镜观察ＰＵＳＳ￣６弹性体的修复过程ꎬ如图８所示ꎮ从图８可见:随着时间的延长ꎬ裂缝越来越小ꎻ修复４ｈ后ꎬ裂缝仍明显ꎻ２４ｈ后ꎬ两者的切缝已经模糊不清ꎬ几乎融合在一起了ꎮ结合弹性体拉伸强度的数据可知ꎬ自修复２４ｈ后虽然仍有轻微裂纹ꎬ但是自修复效率达到９９.５％ꎮ２.４㊀弹性体的硬度为了进一步检测弹性体实际使用过程中局部对硬物的抵抗能力ꎬ进行了硬度测试ꎬ结果见表６ꎮ㊀㊀从表６可见:弹性体的邵氏硬度在５０ＨＡ左右ꎬ属于中等硬度材料ꎬ较不含双硫键的普通聚氨酯试样略低ꎮ据报道ꎬ普通聚氨酯弹性体的邵氏硬度５ ２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ａ)切开后㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)自修复４ｈ㊀(ｃ)自修复１４ｈ㊀㊀㊀㊀㊀(ｄ)自修复２４ｈ㊀图８㊀８０ħ时ＰＵＳＳ￣６自修复过程的显微镜照片Ｆｉｇ.８㊀Ｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｉｍａｇｅｓｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｔ８０ħ表６㊀弹性体的交联密度和硬度Ｔａｂ.６㊀Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ样品ＰＵＳＳ￣３ＰＵＳＳ￣４ＰＵＳＳ￣５ＰＵＳＳ￣６交联密度/１０４(ｍｏｌ ｇ－１)１.０５１.８６２.７５３.５２邵氏硬度/ＨＡ４７.８５０.３５５.２５４.７在７０~９０ＨＡ之间[１６]ꎮ这是由于体系中含有一定量的可逆双硫键ꎬ其键能比碳碳键的键能低ꎬ结构也没有碳碳键型聚氨酯稳定ꎬ当硬物刺入弹性体表面时ꎬ更容易发生形变ꎮ随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的硬度先增加后略有降低ꎮ结合平衡溶胀法对体系交联密度计算表明:随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的交联密度增大ꎬ分子间作用力增强ꎬ这是导致硬度增加的原因ꎻ尽管体系中双硫键能较碳碳键能低ꎬ而且双硫键之间会发生可逆置换反应ꎬ导致链段柔韧性增加ꎬ但是这一化学键的变化ꎬ不足以与增大的交联密度相抗衡ꎬ所以最终表现为邵氏硬度随双硫含量的增加而升高ꎮ但交联密度进一步增加ꎬ软链段的规整排列被限制ꎬ宏观表现为拉伸强度和硬度都下降ꎮ上述结果也表明:尽管含可逆双硫键的体系会发生置换反应ꎬ但是只有在新键形成时ꎬ旧键才会发生断裂ꎬ故该体系的交联密度是恒定的ꎬ材料在使用时能保持完整的交联网络ꎬ不会发生由可逆反应导致的聚合物骨架降解等问题ꎮ２.５㊀弹性体的热重分析根据力学性能分析结果可知ꎬ制备的弹性体在常温下具有一定拉伸强度和硬度ꎮ为了考察其高温下的结构稳定性ꎬ进行了ＴＧ测试ꎬ结果见图９ꎮ㊀㊀㊀图９㊀弹性体的ＴＧ和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ.９㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ㊀㊀从图９可见ꎬ弹性体的热失重包括两个阶段ꎮ第一阶段(２１５~３５０ħ)主要是聚氨酯硬段的分解ꎬ包括脲键和氨基甲酸酯键的分解ꎻ第二阶段(３５０~４５０ħ)为聚氨酯中软段结构ꎬ包括醚键和亚甲基的分解[１９]ꎮ其中ꎬ第一阶段失重随双硫含量的增加而略有增加ꎬ５％热失重温度随双硫含量的增加而略有降低ꎻ由于测量中ＰＵＳＳ￣４样品量较少ꎬ导致结果稍有例外ꎬ如表７所示ꎮ这一结果表明:随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的热稳定性略有下降ꎬ这可能与双硫键键能较碳碳键的键能低有关ꎬ这也证明了双硫含量高虽然对自修复有利ꎬ但是对弹性体热稳定性略有影响ꎮ表７㊀弹性体的初始失重和５％热失重温度Ｔａｂ.７㊀Ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓａｔｆｉｒｓｔｓｔａｇｅａｎｄ５％ｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ样品初始失重/％５％热失重温度/ħＰＵＳＳ￣３３０.７２７４.７ＰＵＳＳ￣４３５.０２６７.７ＰＵＳＳ￣５３３.４２６５.０ＰＵＳＳ￣６３７.４２６６.３３㊀结论１)采用双硫交联剂ꎬ通过预聚体法制备了双硫型高强度自修复聚氨酯弹性体ꎬ通过ＦＴ￣ＩＲ证实了弹性体制备成功ꎬ而且拟合得到该弹性体中氢键质量分数在７０％以上ꎮ２)随着双硫交联剂用量的增加ꎬ弹性体的拉伸强度先增加后降低ꎮ拉伸强度(１１.９０ＭＰａ)最大的ＰＵＳＳ￣５ꎬ自修复效率为８４.５％ꎻ而拉伸强度为７.８８ＭＰａ的ＰＵＳＳ￣６ꎬ自修复效率达到９９.５％ꎮ３)对于ＰＵＳＳ￣６ꎬ当自修复温度从２５ħ提高到８０ħꎬ２４ｈ的自修复效率从３１.３％提高到９９.５％ꎮ因此ꎬ升高温度仍是提高弹性体自修复效率的主要６ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期因素ꎮ４)弹性体的邵氏硬度在５０ＨＡ左右ꎬ属于中等硬度材料ꎬ５％热失重温度最小值为２６５.０ħꎬ表明弹性体热稳定性良好ꎮ参考文献[１]㊀ＴＵＪꎬＸＵＨꎬＬＩＡＮＧＬꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋＨＴＰＢａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｄｅｂｏｎｄｉｎｇｏｆｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｉｎｔｅｒｆａｃｅ[Ｊ].ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２０ꎬ４４:１９１８４￣１９１９１.[２]㊀ＬＩＹＢꎬＹＡＮＧＺＪꎬＺＨＡＮＧＪＨꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｐｏｌｙｕｒｅ￣ｔｈａｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｎｅｒ￣ｇｅｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔｉｎｇꎬ２０１９ꎬ７６:８２￣８９.[３]㊀ＬＩＨꎬＢＡＩＪꎬＳＨＩＺＸꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙｐｏｌｙ￣ｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｓｃｈｉｆｆ￣ｂａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｒｅ￣ｍｏｌｄｉｎｇａｎｄｄｅｇｒａｄａｂｌｅａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１６ꎬ８５:１０６￣１１３.[４]㊀ＹＡＮＧＪＸꎬＬＯＮＧＹＹꎬＰＡＮＬꎬｅｔａｌ.Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙｈｅａｌａｂｌｅｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｅｌａｓｔｏｍｅｒｓａｃｈｉｅｖｅｄｔｈｒｏｕｇｈｏｎｅ￣ｐｏｔｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｌ￣ｄｅｓｉｇｎｅｄｂｕｌｋｙｍｏｎｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅ￣ｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１６ꎬ８(１９):１２４４５￣１２４５５. [５]㊀ＬＩＣＨꎬＷＡＮＧＣꎬＫＥＰＬＩＮＧＥＲＣꎬｅｔａｌ.Ａｈｉｇｈｌｙｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅａｕｔｏｎｏｍｏｕｓｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｌａｓｔｏｍｅｒ[Ｊ].ＮａｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ８(６):６１８￣６２４. [６]㊀ＡＮＳＹꎬＮＯＨＳＭꎬＮＡＭＪＨꎬｅｔａｌ.Ｄｕａｌｓｕｌｆｉｄｅ￣ｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋｓｗｉｔｈｒａｐｉｄａｎｄｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａ￣ｔｉｏｎｓꎬ２０１５ꎬ３６(１３):１２５５￣１２６０.[７]㊀ＧＡＯＷＴꎬＢＩＥＭＹꎬＬＩＵＦꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌａｂｌｅａｎｄｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｅａｌａｎｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｌｉｑｕｉｄｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｏｌｉｇｏｍｅｒａｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１７ꎬ９(１８):１５７９８￣１５８０８. [８]㊀ＭＩＣＨＡＬＢＴꎬＪＡＹＥＣＡꎬＳＰＥＮＣＥＲＥＪꎬｅｔａｌ.Ｉｎｈｅ￣ｒｅｎｔｌｙｐｈｏｔｏｈｅａｌａｂｌｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｈａｐｅ￣ｍｅｍｏｒｙｐｏｌｙｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｎｅｔｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡＣＳＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１３ꎬ２(８):６９４￣６９９.[９]㊀ＬＩＵＱꎬＬＩＵＹＢꎬＺＨＥＮＧＨꎬｅｔａｌ.Ｄｅｓｉｇｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｓｅｌｆ￣ｒｅｐａｉｒａｂｌｅａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙ(ｔｈｉｏｕｒｅｔｈａｎｅ￣ｕｒｅｔｈａｎｅ)ｖｉａｅｎｈａｎｃｅｄａｌｉｐｈａｔｉｃｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２０ꎬ５８(８):１０９２￣１１０４.[１０]㊀黄晓文ꎬ张士玉ꎬ赵凯锋ꎬ等.含双硫键的自修复交联聚氨酯弹性体的合成与性能[Ｊ].高分子通报ꎬ２０１８(５):６７￣７２.ＨＵＡＮＧＸＷꎬＺＨＡＮＧＳＹꎬＺＨＡＯＫＦꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎ￣ｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎꎬ２０１８(５):６７￣７２.[１１]㊀ＫＩＭＳＭꎬＪＥＯＮＨꎬＳＨＩＮＳＨꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｍａ￣ｔｅｒｉａｌｓ:ｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄｆａｓｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｂｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(１):１８７０００１. [１２]㊀王巍巍.热可逆自修复弹性体的制备㊁结构与性能研究[Ｄ].广州:华南理工大学ꎬ２０１５.ＷＡＮＧＷＷ.Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｄ].Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ:ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ￣ｇｙꎬ２０１５.[１３]㊀ＧＡＯＷＴꎬＢＩＥＭＹꎬＱＵＡＮＹＷꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄｓｅａｌｉｎｇａｂｉｌｉｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ￣ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１８ꎬ１５１:２７￣３３. [１４]㊀菅晓霞ꎬ宋育芳ꎬ赵盟辉ꎬ等.ＧＡＰ基自修复粘结剂的制备及性能[Ｊ].含能材料ꎬ２０１９ꎬ２７(２):１３１￣１３６.ＪＩＡＮＸＸꎬＳＯＮＧＹＦꎬＺＨＡＯＭＨꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｂｉｎｄｅｒｂａｓｅｄｏｎＧＡＰ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ２７(２):１３１￣１３６.[１５]㊀ＪＩＡＮＸＸꎬＨＵＹＷꎬＺＨＯＵＷＬꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｂａｓｅｄｏｎｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓꎬ２０１８ꎬ２９(１):４６３￣４６９.[１６]㊀朱广超ꎬ王贵友ꎬ胡春圃.交联密度对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响[Ｊ].高分子学报ꎬ２０１１(３):２７４￣２８０.ＺＨＵＧＣꎬＷＡＮＧＧＹꎬＨＵＣＰ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｄｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙ￣ｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ[Ｊ].ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１１(３):２７４￣２８０.[１７]㊀ＫＩＭＳＭꎬＪＥＯＮＨꎬＳＨＩＮＳＨꎬｅｔａｌ.Ｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｕｇｈ￣ｎｅｓｓａｎｄｆａｓｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｂｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(１):１７０５１４５.[１８]㊀ＮＥＶＥＪＡＮＳＳꎬＢＡＬＬＡＲＤＮꎬＦＥＲＮÁＮＤＥＺＭꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｏｆｏｂｔａｉｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｙｎａｍｉｃｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１９ꎬ１７９:１２１６７０.[１９]㊀李春涛ꎬ易玉华ꎬ李宗景.采用热重分析法预测ＰＴ￣ＭＧ型聚氨酯弹性体的使用寿命[Ｊ].聚氨酯工业ꎬ２０１５ꎬ３０(６):１６￣１９.ＬＩＣＴꎬＹＩＹＨꎬＬＩＺＪ.ＳｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆＰＴＭＧｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｂｙｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ[Ｊ].Ｐｏｌｙｕ￣ｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ３０(６):１６￣１９.７２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀。

中国热塑性聚氨酯弹性体（TPU）行业现状及趋势分析聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性最大生产国，占全球聚氨酯产量的45%左右。

聚氨酯制品种类众多，聚氨酯弹性体是其中之一。

聚氨酯弹性体为聚合物主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的系列弹性体材料，是对其施加的外力消除后可以较好地复原的一种高分子材料。

聚氨酯弹性体按照工艺的不同，可以分为热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、浇注型聚氨酯弹性体（CPU）和混炼型聚氨酯弹性体（MPU），其中TPU规模最大。

TPU行业是聚氨酯行业的一个分支，处于整个化工产业链的下游，更接近终端消费市场。

TPU为一种聚氨酯弹性体制品，其生产所需的多元醇、MDI、BDO、己二酸、乙二醇等原材料均为石油衍生品或副产品，为石油化工下游产品。

TPU为热塑性弹性体材料的一个分支，是由二异氰酸酯、大分子多元醇、扩链剂（低分子二元醇）三类基础原料聚合而成的高分子材料。

与通用的塑料与橡胶材料相比，TPU具有硬度范围广、机械性能突出、耐高/低温性能优异、加工性能好、环保性能优良、可塑性强、可设计性强、透明性能优异等优越特性，其既有橡胶材料的高弹性，又有工程塑料的高强度。

TPU最早由德国拜耳公司于1958年研制成功，欧美主要化工企业相继研发投产。

20世纪70年代，日本引进德国TPU生产设备，并将TPU生产技术传入台湾。

中国大陆从20世纪80年代开始接触TPU生产技术，但一直未实现研发与工艺上的突破。

90年代以后，随着市场对TPU材料的需求增长，在欧、美、台资企业进入大陆后，大陆一些企业开始进行TPU的生产、销售。

得益于优异的产品性能，TPU在日用消费品、工业生产、医疗健康、国防军工等多个国民经济领域的市场需求大幅增加。

近年来，我国TPU新增产能陆续释放，2018年和2019年TPU开工率稳步提升，2014-2019年国内TPU产量年均复合增长率高达15.46%。

2019年我国TPU产业规模继续呈扩大态势，产量约51.29万吨。

聚氨酯弹性体研究进展摘要：聚氨酯弹性体(PUE)又称聚氨基甲酸酯弹性体或聚氨酯橡胶，简称PUE，是一种大分子主链中含有重复氨酯基的嵌段共聚物。

作为一种综合性能优异的聚氨酯(PU)制品，聚氨酯弹性体已被广泛应用于人们生产和生活的方方面面。

本文介绍了聚氨酯弹性体的特点、结构与性能的关系、合成方法及其在一些重要领域的应用，并对其未来发展趋势进行了展望。

关键词：PUE；结构；性能；应用1 聚氨酯弹性体概述PUE由软段和硬段交替排列嵌段而成，软段由低聚物多元醇构成，硬段一般是由异氰酸酯和小分子扩链剂构成。

根据软段结构的不同可将PUE分为聚酯型、聚醚型及聚碳酸酯多元醇型等，根据硬段类型的不同可分为脂肪族及芳香族PUE，根据合成方法的不同可分为混炼型PUE(MPU)、浇注型PUE(CPU)和热塑型PUE(TPU)，除此之外还有水性PUE、离子型PUE和微孔PUE等。

PUE性能介于橡胶和塑料之间，是一种综合性能优异的高分子材料，优点如下：（1）耐磨性优良。

在水、油等润湿条件下，其耐磨性通常是一般橡胶的数倍至数十倍[1]。

（2）性能范围宽。

因原料及配方类型多样，制品的性能也各不相同。

（3）强度高。

其拉断强度通常为天然橡胶和合成橡胶的两至三倍，且撕裂强度高于普通橡胶。

（4）耐低温性优越。

在-45 ℃下，其压缩耐寒系数约在0.1和0.5之间。

（5）耐油耐候性优异。

耐油性能优于丁腈橡胶，耐气候老化性能优于天然橡胶。

但PUE在某些方面较为薄弱，如：（1）内生热大。

耐热性尤其是耐湿热性有待提高。

（2）化学稳定性较差。

PUE在强极性溶剂或强酸碱介质中不稳定。

（3）PUE制品较为昂贵【1】。

2 聚氨酯弹性体结构与性能的关系2.1 微相分离结构PUE的硬段间存在较强的引力，易聚集而形成微区。

PUE的微相分离结构是指硬段微区均匀分布在软段相中所形成的结构。

PUE存在这种结构，主要原因是软段和硬段的不相容。

软硬段的微相分离程度会对PUE性能产生影响，适度的微相分离可改善其性能。

聚氨酯材料的研究进展作者：09高分班0913040101 张城军摘要：针对聚氨酯具有十分特殊的力学性能和化学性能及其在医学方面的运用，和它的一种纳米复合材料利用。

本文主要概述聚氨酯的发展史与聚氨酯材料的分类和实用事例及它在医学上的应用。

另外还有对聚氨酯的未来进行了展望。

关键字：聚氨酯材料胶黏剂氨基甲酸酯医药引言：聚氨酯技术是涉及高分子化学、机械、电气、计算机等学科，操作性极强的一项综合性的、科技含量较高的使用技术。

聚氨酯的材料是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段的重复结构单元的聚合物。

选着不同的数目的官能团和采用不同的合成工艺，可制成性能各异的聚氨酯产品。

聚氨酯的产品由于十分特殊的力学性能和物理化学性能，已经在汽车、建筑、家具、冶金、医学、石油化工等领域得到广泛的运用。

1、聚氨酯的简介聚氨酯是由聚醚或聚酯二元醇先与二异氰酸酯进行加成反应，再和扩链剂反应合成的一类含有氨基甲酸酯官能团的高分子材料，是聚氨酯甲酸酯的简称。

大多数聚氨酯所形成的嵌段共聚物是由聚酯或聚醚的软段和二异氰酸酯与扩链剂反应生成的硬段组成，又分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。

2、聚氨酯的发展史聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团（－ＮＨＣＯＯ－）的聚合物，国际上称为polyurethane，我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、聚脲烷等。

按行业习惯，目前我国将此类聚合物通称为聚氨酯，其系列产品统称为聚氨酯树脂，是合成材料中的重要品种，它已跃居合成材料第六位。

聚氨酯树脂是一种新型的具有独特性能和多方面用途的高聚物，已有７０多年的发展历史。

它以二异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成，选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品。

有从十分柔软到极其坚硬的泡沫塑料，有耐磨性能优异的弹性橡胶，有高光泽性的油漆、涂料，也有高回弹性的合成纤维、抗挠曲性能优良的合成皮革、粘结性能优良的胶粘剂以及防水涂料和灌浆材料等，逐渐形成了一个品种多样、性能优异的新型合成材料系列。