下载文档原格式
超级电容器电极材料——活性炭碳材料由于具有成本低､⽐表⾯积⼤､孔隙结构可调､制备电极的⼯艺简单等特点,在研究EDLC的开始,⼈们就考虑使⽤碳材料作为其电极材料｡⽬前,应⽤于 EDLC的碳材料主要有活性炭､碳纳⽶管和炭⽓凝胶｡活性炭(activated carbon,AC)是EDLC使⽤最多的⼀种电极材料,它具有原料丰富､价格低廉､成形性好､电化学稳定性⾼､技术成熟等特点｡活性炭的性质直接影响EDLC的性能,其中最为关键的⼏个因素是活性炭的⽐表⾯积､孔径分布､表⾯官能团和电导率等｡⼀般认为活性炭的⽐表⾯积越⼤,其⽐电容就越⾼,所以通常可以通过使⽤⼤⽐表⾯积的活性炭来获得⾼⽐电容｡但实际情况却复杂得多,⼤量研究表明,活性炭的⽐电容与其⽐表⾯积并不呈线性关系,影响因素众多｡实验表明,清洁⽯墨表⾯的双电层⽐容为 20µF/cm2左右,如果⽤⽐表⾯积为2860m2/g的活性炭作为电极材料,则其理论质量⽐容应该为572F/g,然⽽实际测得的⽐容仅为130F/g,说明总⽐表⾯积中仅有22.7%的⽐表⾯积对⽐容有贡献｡国际纯粹与应⽤化学联合会(IUAPC)将多孔材料的孔隙分为微孔( <2nm)､中孔(2～50nm)和⼤孔(>50nm)三类｡EDLC主要靠电解质离⼦进⼊活性炭的孔隙形成双电层来存储电荷,由于电解质离⼦难以进⼊对⽐表⾯积贡献较⼤的､孔径过⼩的超细微孔,这些微孔对应的表⾯积就成为⽆效表⾯积｡所以除了⽐表⾯积外,孔径分布也是⼀个⾮常重要的参数,⽽且不同电解质所要求的最⼩孔径是不⼀样的｡Gsalirta等研究了⼏种不同孔结构的活性炭在LiCl､NaCl和KCl的⽔溶液及 LiBF4和 Et4NBF4的PC溶液中的双电层电容性能后证实了上述结论｡提⾼活性炭的⽐表⾯积利⽤率,进⽽提⾼其⽐容的有效⽅法是增⼤活性炭的中孔含量｡LeeJniwoo等运⽤模板法制备了⽐表⾯积为1257m2/g的中孔碳,其平均孔径为2.3nm,制成电容器后不论在⽔系还是有机电解质中其⽐容都明显⼤于分⼦筛炭｡另外,D.Y.Qu等的研究表明,增⼤中孔的含量,还可以明显提⾼EDLC的功率密度,因为孔径越⼤,电化学吸附速度越快,这说明孔径较⼤的碳材料能满⾜快速充放电的要求,适合制备⾼功率的电容器｡另外,孔径分布对EDLC的低温容量也有影响,具有更多纳⽶以上孔径的碳电极其低温容量减⼩得更慢｡通过电化学氧化､化学氧化､低温等离⼦体氧化或添加表⾯活性剂等⽅式对碳材料进⾏处理,可在其表⾯引⼊有机官能团｡⼤量研究表明,表⾯有机官能团对EDLC的性能有很⼤影响｡⼀⽅⾯,有机官能团可以提⾼电解质对碳材料的润湿性,从⽽提⾼碳材料的⽐表⾯积利⽤率,同时这些官能团在充放电过程中还可以发⽣氧化还原反应,产⽣赝电容,从⽽⼤幅度提⾼碳材料的⽐容｡A.Y.Rychagov的研究证明表⾯官能团的赝电容效应对⽐电容的贡献有时可达50%以上｡另⼀⽅⾯,碳材料表⾯官能团对电容器的性能也存在负⾯影响,研究表明碳材料表⾯官能团含量越⾼,材料的接触电阻越⼤,从⽽导致电容器的ERS也就越⼤;同时,官能团的法拉第副反应还会导致电容器漏电流的增⼤;另外,碳材料电极表⾯含氧量越⾼,电极的⾃然电位越⾼,这会导致电容器在正常⼯作电压下也可能发⽣⽓体析出反应,影响电容器的寿命｡活性炭的电导率是影响EDLC充放电性能的重要因素｡⾸先,由于活性炭微孔孔壁上的碳含量随表⾯积的增⼤⽽减少,所以活性炭的电导率随其表⾯积的增加⽽降低;其次,活性炭材料的电导率与活性炭颗粒之间的接触⾯积密切相关;另外,活性炭颗粒的微孔以及颗粒之间的空隙中浸渍有电解质溶液,所以电解质的电导率､电解质对活性炭的浸润性以及微孔的孔径和孔深等都对电容器的电阻具有重要影响｡总之,活性炭具有原料丰富､价格低廉和⽐表⾯积⾼等特点,是⾮常具有产业化前景的⼀种电极材料｡⽐表⾯积和孔径分布是影响活性炭电化学电容器性能的两个最重要的因素,研制同时具有⾼⽐表⾯积和⾼中孔含量的活性炭是开发兼具⾼能量密度和⾼功率密度电化学电容器的关键｡。
二氧化锰基超级电容器电极材料的研究二氧化锰（MnO2）是一种常见的电化学活性材料，被广泛用于超级电容器（SC）的电极材料中。
与传统的电化学电容器相比，超级电容器具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、良好的快速充放电性能等优点，因此在储能、电动车辆、航空航天领域等方面具有重要的应用潜力。
本文将综述二氧化锰基超级电容器电极材料的研究进展，并探讨其在超级电容器领域的应用前景。
首先，二氧化锰作为一种廉价、环保的材料，具有较高的比电容和电导率，因而被广泛应用于超级电容器的电极材料中。
在二氧化锰基超级电容器中，二氧化锰以纳米颗粒或微米颗粒的形式存在，通过形成三维结构或负载在其他材料上，以提高电容器的性能。
研究表明，合适的制备方法、合适的结构设计和合适的掺杂方式可以显著改善二氧化锰电极的电化学性能。
其次，研究人员通过控制二氧化锰的晶体结构、形貌和掺杂元素的种类和浓度来调控其电化学性能。
例如，通过控制二氧化锰晶体的晶粒形貌和尺寸，可以显著提高其比表面积，从而提高电极的电容性能。
此外，掺杂其他金属或非金属元素（如钨、镁、铁等）可以调节二氧化锰的电化学反应速率和电导率，从而提高电化学性能。
同时，为了克服二氧化锰在长周期充放电过程中的体积变化问题，研究人员还设计了一系列核壳结构或杂化结构的二氧化锰电极材料。
核壳结构包括将二氧化锰包裹在碳纳米管或金属氧化物纳米颗粒中，以提高二氧化锰的结构稳定性和电容性能。
同时，将二氧化锰与其他电化学活性材料（如石墨烯、氧化钼等）形成杂化结构，可以进一步提高电极的电化学性能。
然而，二氧化锰基超级电容器电极材料仍然面临一些挑战。
首先，二氧化锰电极的循环稳定性较差，容易受到温度、湿度和电压等因素的影响。
其次，在高功率密度和长循环寿命要求下，二氧化锰电极的容量衰减问题尚未得到有效解决。
因此，未来的研究应该集中在改善二氧化锰电极的循环稳定性和容量保持率，开发更加合适的制备方法和结构设计。
综上所述，二氧化锰基超级电容器电极材料的研究已经取得了很大的进展，通过合适的结构设计、掺杂策略和核壳结构设计，可以显著提高二氧化锰电极的电化学性能。
超级电容器综述超级电容器又称电化学电容器或双电层电容器，是一种新型储能器件，它利用电极/电解质交界面上的双电层或在电极界面上发生快速、可逆的氧化还原反应来储存能量。
超级电容器采用活性碳材料制作成多孔碳电极，同时在相对的多孔电极之间充填电解质溶液，当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别*正负电子，而电解质溶液中的正负离子将由于电场作用分别*到与正负极板相对的界面上，从而形成两个集电层。
由于活性碳材料具有≥1200m2/g的超高比表面积（即获得了极大的电极面积），而且电解质与多孔电极间的界面距离不到1nm（即获得了极小的介质厚度），所以这种双电层结构的超级电容器比传统的物理电容的容值要大很多，比容量可以提高100倍以上，从而使利用电容器进行大电量的储能成为可能。
目前国际上研究与发展的超级电容器可归为以下几类：●双层电容器（Double layer capacitor）由高表面碳电极在水溶液电解质（如硫酸等）或有机电解质溶液中形成的双电层电容，如图6-12.1所示。
该图还表示出一个典型双电层的形成原理，显然双电层是在电极材料（包括其空隙中）与电解质交界面两侧形成的，双电层电容量的大小取决于双电层上分离电荷的数量，因此电极材料和电解质对电容量的影响最大。
一般都采用多孔高表面积碳作为双层电容器电极材料，其比表面积可达1000－3000m2/g，比电容可达280F/g。
●赝电容器（Pseudo－capacitor）由电极表面上或者体相中的二维或准二维空间上发生活性材料的欠电位沉积，形成高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应产生和电极充电电位有关的电容，又称法拉第准电容；典型的赝电容器是由金属氧化物，如氧化钌构成的，其比电容高达760F/g。
但由于氧化钌太贵，现已开始采用氧化钴、氧化镍和二氧化锰来取代；●混合电容器（Hybrid capacitor）由半个形成双层电容的碳电极与半个导电聚合物或其他无机化合物的表面反应或电极嵌入反应电极等构成。
《镍基超级电容器电极材料的制备及其电化学性能研究》篇一一、引言随着科技的发展，超级电容器作为一种新型的储能器件，因其具有高功率密度、快速充放电、长寿命等优点，逐渐受到人们的广泛关注。
在众多超级电容器电极材料中，镍基材料因其独特的物理和化学性质，成为研究热点之一。
本文以镍基超级电容器电极材料为研究对象，详细探讨了其制备方法及电化学性能。
二、镍基超级电容器电极材料的制备1. 材料选择与预处理本实验选用镍盐（如硝酸镍）为主要原料，通过化学沉积法、水热法或溶胶凝胶法等方法制备镍基超级电容器电极材料。
首先对原料进行预处理，包括除杂、干燥等步骤，以保证材料的纯度和活性。
2. 制备方法（1）化学沉积法：将预处理后的原料溶解在适当的溶液中，通过控制温度、pH值等条件，使镍盐在基底上发生化学反应，形成镍基材料。
（2）水热法：将原料与溶剂混合后置于密闭的反应釜中，通过控制温度和压力等条件，使原料在高温高压环境下发生反应，形成镍基材料。
（3）溶胶凝胶法：将原料在溶液中发生聚合反应，形成凝胶状的物质，再通过高温煅烧等方法使凝胶物转变为固态的镍基材料。
三、电化学性能研究1. 实验设备与条件本实验采用电化学工作站、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等设备进行电化学性能测试和表征。
在充放电测试中，设置电流密度、循环次数等参数，观察镍基超级电容器电极材料的性能表现。
2. 实验结果与分析（1）形貌分析：通过SEM观察发现，制备的镍基超级电容器电极材料具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，有利于电解质离子的传输和存储。
（2）晶体结构分析：通过XRD测试发现，制备的镍基材料具有典型的晶体结构，且结晶度较高。
不同制备方法对晶体结构的影响有所不同，需根据具体方法进行优化。
（3）电化学性能测试：在充放电测试中，发现镍基超级电容器电极材料具有较高的比电容、良好的循环稳定性和较高的充放电速率。
其中，化学沉积法制备的电极材料表现出较好的电化学性能。
超级电容器电极材料的设计与制备超级电容器是一种现代化的电能存储设备，它可以在微秒时间内完成能量的存储和释放。
相较于电池，它有更高的功率密度和更长的寿命，因此被广泛应用于各个领域。
超级电容器的基本构成是电极、电解质和集流器，其中电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。
本文主要讨论超级电容器电极材料的设计与制备。
一、超级电容器电极材料的分类根据电极材料的性质不同，超级电容器电极材料可以分为两类：金属氧化物电极和活性炭电极。
金属氧化物电极主要由金属氧化物（如RuO2、MnO2、NiOOH等）制成，它们具有良好的电导率和电化学稳定性，能够承受高电流密度和高温环境，因此在高功率应用中得到广泛使用。
但是，金属氧化物电极的电容量较低，无法满足某些应用的需求。
活性炭电极能够提供更高的电容量，因为它们具有较高表面积和孔隙度，可以提供更多的存储空间。
目前，活性炭电极是占据超级电容器市场主流的电极材料。
但是，活性炭电极具有较低的电导率和较短的寿命，因为它们容易受到电化学反应的影响。
二、超级电容器电极材料的设计超级电容器电极材料的设计是一个复杂的过程，需要考虑材料的电化学性质、物理性质、结构性质等多方面因素。
首先考虑材料的电化学性质。
超级电容器在使用过程中会发生电化学反应，因此电极材料需要具有良好的电化学稳定性，以保证超级电容器的稳定性和寿命。
此外，电极材料应该尽可能地提高电容量和功率密度，以满足不同应用的需求。
其次考虑材料的物理性质。
活性炭电极需要具有高表面积和孔隙度，这样可以提供更多的存储空间。
金属氧化物电极需要具有良好的导电性和耐高温性，以承受高功率密度和高温环境。
最后考虑材料的结构性质。
电极材料的结构可以影响其电化学性质和物理性质。
例如，控制活性炭的微观结构可以调节其表面积和孔隙度，从而提高电容量和功率密度。
金属氧化物电极可以采用纳米结构、多孔结构等形式，以提高电极的电化学性能。
三、超级电容器电极材料的制备超级电容器电极材料的制备方式取决于其材料类型和结构。
超级电容器材料的设计与开发超级电容器（Supercapacitor）作为一种新型的储能器件，具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点，正逐渐成为能量储存领域的研究热点。
超级电容器的性能主要依赖于其电极材料。
因此，设计和开发高性能的超级电容器材料是提升超级电容器储能性能的关键。
在超级电容器材料的设计与开发过程中，需要综合考虑材料的比能量、比功率、循环寿命以及成本等方面的要求。
以下是一些常用的超级电容器材料及其设计与开发的方法。
1. 石墨类材料石墨类材料是超级电容器电极的常见选择之一。
石墨具有高比表面积、优异的导电性和较低的电极电压窗口。
通过调控石墨的结构和制备方法，可以实现更高的比能量和循环寿命。
例如，将石墨材料进行氧化或改性，可以提高其比能量和比功率。
此外，利用石墨烯等二维材料也是提高超级电容器性能的重要途径。
2. 金属氧化物类材料金属氧化物类材料具有优异的电化学性能和较高的比能量。
常见的金属氧化物包括二氧化钼、二氧化锰和二氧化钛等。
通过合理设计和调控金属氧化物材料的结构和形貌，可以提高其比表面积和离子传输速率，从而提升超级电容器的性能。
此外，通过复合材料的设计与开发，将金属氧化物与其他材料结合，也可提高超级电容器的性能。
3. 纳米材料纳米材料在超级电容器材料的设计与开发中具有广阔的应用前景。
纳米材料具有较大的比表面积、独特的电子结构和优异的机械性能。
通过合成方法和表面改性等手段，可以调控纳米材料的尺寸、形貌和化学组成，实现超级电容器材料性能的优化。
例如，纳米碳管和纳米金属材料的引入可以提高超级电容器的比能量和导电性能。
4. 有机材料有机材料由于其丰富的化学结构和多样的电化学性能，在超级电容器材料的设计与开发中也有着重要的地位。
有机材料具有较好的可溶性和柔性，适合制备柔性超级电容器。
通过设计合成含有亲水基团、亲电基团和共轭结构的有机材料，可以实现超级电容器材料性能的改善和优化。
总的来说，超级电容器材料的设计与开发还处于不断探索的过程中。
超级电容器材料超级电容器是一种能够快速存储和释放大量电能的电子元件，它具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和快速充放电等特点，因此在许多领域都有着广泛的应用前景。
而超级电容器的性能很大程度上取决于其材料的选择，因此超级电容器材料的研究和开发显得尤为重要。
目前，常见的超级电容器材料主要包括活性炭、氧化铅、镍氢氧化物、聚苯胺等。
活性炭是一种常见的电极材料，它具有高比表面积和良好的导电性，能够提供良好的电容性能。
氧化铅具有良好的导电性和化学稳定性，适合用于电解质。
镍氢氧化物具有高比容量和良好的循环寿命，是一种优秀的电极材料。
聚苯胺具有良好的导电性和循环稳定性，适合用于制备电极材料。
除了以上常见的超级电容器材料外，近年来，一些新型材料也开始受到关注。
例如，二维材料（如石墨烯、硫化钼、氮化硼等）因其特殊的结构和优异的电化学性能，被认为是潜在的超级电容器材料。
此外，金属有机框架材料、碳纳米管、氧化钛等材料也展现出了良好的电容性能，受到了广泛关注。
在超级电容器材料的研究中，除了单一材料的研究外，复合材料也成为了研究的热点之一。
通过将不同材料进行复合，可以充分发挥各种材料的优点，从而实现超级电容器性能的进一步提升。
例如，将活性炭与氧化铅复合，可以提高电容器的能量密度；将聚苯胺与氧化钛复合，可以提高电容器的功率密度。
此外，超级电容器材料的研究还需要考虑材料的制备工艺、表面改性、电极结构设计等方面的问题。
通过优化材料的制备工艺，可以提高材料的比表面积和导电性能；通过表面改性，可以改善材料的电化学性能和循环稳定性；通过设计合理的电极结构，可以提高电容器的能量密度和功率密度。
总的来说，超级电容器材料的研究和开发是一个综合性的课题，需要涉及材料科学、化学工程、电化学等多个领域。
随着材料科学和技术的不断进步，相信未来会有更多新型超级电容器材料的出现，为超级电容器的性能提升和应用拓展提供更多可能性。
超级电容器复合电极材料制备及电化学性能研究1. 本文概述随着现代科技的发展，能源存储技术正面临着前所未有的挑战和机遇。
超级电容器作为一种重要的能源存储设备，因其高功率密度、快速充放电能力、长寿命周期和环境友好性而受到广泛关注。
在超级电容器的构造中，复合电极材料的研发尤为关键，其直接决定了超级电容器的电化学性能和整体效能。
本文旨在探讨超级电容器复合电极材料的制备方法及其电化学性能。
本文将对目前广泛研究的几种复合电极材料，如碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，进行系统的综述。
这些材料在超级电容器中的应用优势和面临的挑战将被详细讨论。
接着，本文将重点介绍几种创新的复合电极材料制备技术，包括化学气相沉积、水热合成、溶胶凝胶法等。
这些方法在制备过程中对材料结构和形貌的控制，以及对电化学性能的影响将被深入分析。
本文将通过实验数据，评估所制备的复合电极材料在超级电容器中的实际应用性能，包括比电容、能量密度、循环稳定性等关键指标。
通过这些研究，本文旨在为超级电容器复合电极材料的发展提供新的视角和技术路径，推动能源存储技术的进步。
2. 文献综述超级电容器，也称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的能量存储设备。
它们的主要特点是具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力。
超级电容器的储能机制主要是双电层电容，涉及电极材料与电解质之间的电荷分离。
这一领域的研究起始于20世纪50年代，随着材料科学和电化学技术的进步，超级电容器在能量存储领域的重要性日益凸显。
超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的性质。
近年来，研究者们广泛关注复合电极材料，因其能够结合不同材料的优点，从而提高超级电容器的整体性能。
常见的复合电极材料包括碳基材料、金属氧化物、导电聚合物等。
这些材料通过不同的复合策略（如物理混合、化学接枝、层层自组装等）进行组合，旨在提高比电容、能量密度和循环稳定性。
电化学性能是评估超级电容器电极材料的关键指标。
超级电容器电极材料综述原创：jqzhu本文对超级电容器的背景，电极材料的储能原理、性能评价和电容器的制备方法，以及国内外报道的超级电容器电极材料做了详细的归纳和总结。
可作为超级电容器研究的入门资料。
原创作品，学术不端检索比例小于3%，可以作为本科，硕士，博士论文中第一章文献综述的重要参考资料。
（全文5万余字，参考文献齐全）。
值得拥有。
目 录超级电容器综述 (2)1.1 引言 (2)1.2 电化学电容器的理论基础与应用 (4)1.2.1 电双电层电容器和法拉第赝电容器 (4)1.2.2比电容，电压，功率和能量密度 (7)1.2.3电解液 (10)1.2.4电化学电容器的制备 (13)1.2.5 电极材料的评价方法 (15)1.2. 6 电化学电容器的优点、挑战以及应用 (18)1.3电极材料 (25)1.3.1 碳材料 (27)1.3.2 导电聚合物(CPs) (30)1.3.3 非贵金属氧化物/氢氧化物 (36)1.3.4 贵金属氧化钌电极材料 (52)1.4 多元活性氧化物材料的结构特点及制备技术 (65)1.4.1 多元氧化物的结构和性能特点 (65)1.4.2 多元氧化物的制备技术 (67)参考文献 (71)超级电容器综述1.1 引言随着经济和科学技术的发展，人类对能源的需求逐年递增，导致不可再生的石化能源储量逐年减少，而排放的有害气体，温室气体却与日俱增，环境污染日趋严重。
因此，当前世界各国都在致力于开发清洁、高效的可再生能源，以及能源储存和转换的新技术和新设备。
在大多数应用领域，最为有效的和实用的能量储存与转换的技术包括蓄电池、燃料电池、以及电化学超级电容器（ES）。
最近的十几年里，由于具有高功率密度、长循环寿命等性能优点，超级电容器越来越受到广泛的重视。
超级电容器的性能介于传统介电容器（超高功率/低能量密度）和蓄电池/燃料电池（高能量密度/低功率密度）之间，刚好填补它们的性能间隙[1, 2]，因此有着广泛的应用的前景。
最早的电化学电容专利申请于1957年。
然而，直到20世纪90年代，电化学电容器才真正进入人们的视野，逐渐受到少数行业的重视，例如混合电动交通工具开发领域[3, 4]。
此时电化学电容器的作用是提升电池/燃料电池的性能，在汽车启动、加速或刹车瞬间提供充足的动力[5, 6]。
在随后发展过程中，人们才逐渐意识到，电化学电容器还有一个非常重要的作用，即作为电池和燃料电池的能量补充，在电池或燃料电池出现瞬间断电时提供备用电能[7]。
鉴于此，美国能源总署认定在未来能源储存系统中电化学电容器和电池/燃料电池具有同等重要的地位[8]。
其他一些国家和企业也投入大量的时间和资金进行电化学电容器技术的研究开发。
最近几年，不论在理论上还是在应用技术方面都有长足的发展，取得许多重要的成果，从大量发表的科技文献便可看出[9-17]。
与此同时，电化学电容器的一些缺点—能量密度低，制造成本高等缺点也逐渐显现出来，并成为电化学电容器未来发展中最大的挑战[18]。
克服电化学电容器低能量密度障碍的重要方法便是开发新材料。
目前最为常用的材料为碳材料，因为碳材料可获得超高的比表面积[14, 19, 20]。
但尽管如此，因电荷是通过物理储能方式储存于碳材料的表面，涂层内部的碳颗粒和孔隙还是会受到限制而没有充分利用。
此类电化学电容器通常称之为电化学双电层电容器（EDLS），有着有限的比电容值（通常在数法拉每克）和低的能量密度[21]。
提高电化学电容器性能的有效的手段是引入法拉第氧化还原反应，在碳材料的基础上引入电活性材料，制备碳基复合电极材料(混合型电化学电容器)；或者是用电活性材料完全取代碳材料[22, 23]。
采用电活性材料制备的电化学电容器称之为法拉第超级电容器(FS)，或者是赝电容器(pseudocapacitors)。
法拉第或者混合型电化学电容器能够获得比双电层电容器高得多的能量密度和比电容[24]。
在各类备选的电化学电容器电极材料中，氧化钌被认为是最具潜力的新一代电化学电容器首选材料[8, 25-27]。
因本文主要围绕氧化钌极其复合材的电容性能和相结构的进行研究。
因此，本章综述对电化学电容器的理论基础以及电容器的分析检测手段进行了简要的归纳和总结，重点论述金属氧化物在电化学电容器中的应用现状与发展趋势。
1.2 电化学电容器的理论基础与应用1.2.1 电双电层电容器和法拉第赝电容器图1-1 单体双电层电容器单体电极界面的储能机理图[3]Fig. 1-1 Principles of a single-cell double-layer capacitor and illustration of the potential drop at the electrode/electrolyte interface 电化学电容器的设计和构造类似于电池。
如图1-1所示，电化学电容器包括两个电极、两个集流体、电解液以及隔膜(用于孤立两电极，避免直接电导通)[3]。
电化学电容器中最重要的部件是电极材料。
通常，电化学电容器电极材料都被制备成具有高比表面积和高孔隙率的纳米材料。
从图1-1可以看出，电荷被储存于隔膜两边的导电固体颗粒(例如碳颗粒或金属氧化物颗粒)/电解液的界面。
这一界面可以被当做一个电容来处理，储存电双电层电容，电容C可通过方程式（1-1）表达[24]：C= (1-1)4A d式中A 表示电极的有效活性表面积； 表示电解液的介电常数，真空为1，其他介质均大于1；d 表示电双电层的有效厚度。
正如引言部分所提到的，目前有两种类型的电化学电容器。
一种是电双电层电化学电容器，电极材料以碳材料为主，没有电化学活性。
换句话说，在充电和放电过程中，电极材料不发生电化学氧化还原反应，电荷的存储纯粹是物理聚集过程。
另一种类型的电化学电容器中，电极材料具有电化学活性，例如，金属氧化物，可以在氧化和还原反应过程直接存储电能[24, 28-30]。
1.2.1.1 电双电层电容器静电型/电化学双电层型电容器的电极/界面的电容和静电荷的聚集依赖于电极电势。
表面电荷生成的机制包括离子从晶体晶格缺陷处和电解液中分离和吸附过程[8]。
这些过程单纯以静电迁移聚集的方式形成表面电荷。
如图1-1所示，这些电双电层电容产生于电极材料的颗粒表面，比如产生于碳颗粒与电解液的界面，过饱和或少量的电荷聚集于电极的表面，而同等电量的离子则聚集于电解液一侧，以达到电中性。
在充电过程，电子从负极通过外接电路流向正极，而电解液中的阳离子朝阴极表面迁移，阴离子则朝阳极表面迁移。
放电过程电子和离子的运动方向刚好相反。
在这一类型的电化学电容器充放电过程，没有电荷穿越电极/电解液界面，在电极和电解液之间也没有额外的离子交换。
这就意味着在充放电过程电解液的浓度始终保持恒定。
通过上述方式，能量储存于双电层界面。
如果将两个电极表面用E S1和E S2表示，阴离子用A －表示，阳离子用+C 表示，而电极/电解液界面则用//表示，那么电容器充电和放电的电化学过程可用方程式（1-2）～（1-5）表示[31, 32]，其中，阳极的充放电过程为:charging S1S1E +A E //A (1-2)e －－－discharging S1S1E //A E +A (1-3)e －－－阴极的充放电过程为:charging ++S2 S2E C E //C (1-4)e －discharging ++S2S2 E //C E C (1-5)e －充放电的总过程则可用(1-6)和(1-7)表示：charging ++S1 S2 S1 S2E + E + A C E //A + E //C (1-6) －－discharging ++S1 S2S1 S2 E //A + E //C E + E + A C (1-7) －－1.2.1.2 法拉第超级电容器(FS)法拉第超级电容(FS)又称之为赝电容器，与静电型和电化学双电层电容器有本质的不同。
当对电容器施加电压时，电极材料会发生快速而可逆的法拉第氧化还原反应，伴随的电荷穿越双电层，类似于电池的充放电过程，引起法拉第电流流过电容器。
可发生氧化还原反应的电极材料包括导电聚合物和一些金属氧化物如RuO 2、MnO 2、和Co 3O 4等[24, 33-35]。
赝电容器电极材料会发生三种典型的法拉第过程：可逆吸附过程(例如：氢在铂或金表面的吸附)，过渡金属氧化物的氧化还原反应(如RuO2)，以及发生在导电聚合物基电极材料的可逆的电化学掺杂/反参杂过程[24]。
研究表明，这些发生在电极上的法拉第电化学过程不仅能拓展工作电压，还可以提高电极的比电容和能量密度[20]。
由于电化学过程不仅发生在电极表面，也在电极近表面的内部发生，因此表现出比电化学双电层电容器高得多的比电容值和能量密度。
Conway等人[36]的报道揭示赝电容的比电容能够达到双电层电容器的10-100倍。
然而，赝电容器的比功率密度却要小于双电层电容器，因为充放电过程存在法拉第反应电阻，因此要比非法拉第过程慢[37]。
此外，因为氧化还原反应发在电极上，与电池相似，二者的循环稳定性相对较差。
值得关注的是具有阴/阳极不对称的混合型电化学电容器（例如：其中一电极为碳材料，而另外一极为具有电化学活性的材料）近来被广泛的研究。
这种非对称型电容器综合了双电层电容和赝电容二者的优点，因此可同时提高电容器的工作电压，能量密度和功率密度[38, 39]。
这一类型的电容器在充放电过程同时发生两种充放电机理，但其中之一会占主导地位。
电极材料具有高比表面积、合适的孔径分布和高导电性能是获得高比电容的必要条件，正如在后面章节所述。
1.2.2比电容，电压，功率和能量密度如图1-1所示的电容器单元可以被分成两个串联的电容，即阳极双电层电容和阴极双电层电容。
如果将阳极和阴极的电容分别表示为C p 和C n ，则电容器的总电容C T 可表示为[13]：= T p n111 (1-8)C C C 如果阴极和阳极是相同的电极，即C p =C n ，电容器的总电容C T 为单一电极电容的一半，这种电化学电容器称之为对称型电化学电容器。
如果C p ≠C n ，就是说阳极和阴极为不相同的电极材料，这类电化学电容器称之为非对称电化学电容器，电容器的总电容受阴阳极中电容值小的一极控制。
通常，电容器的电容值和电荷存储量依赖于电极材料的选择。
在充电过程，在阴阳两极之间会形成电压(V)。
理论上最大能量密度和功率密度可用方程式（1-9）和（1-10）表示[10, 11]：21 (1-9)22QU E CU 21 (1-10)4SP U R 方程式中Q 为电化学电容器储存的电荷量，U 为电容器的工作电位，C 为电容值，Rs 为电化学电容器的等效串联电阻。
