绿色化学导论 固体酸和碱

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6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐
茴香醚能与乙酸酐发生乙酰化反应，收率99%。催化 剂也可为三氟甲酸镱。
用摩尔分数为1%的三氟甲磺酸钪作为催化剂可以很 好的催化醇的酰化反应。用甲苯作为溶剂。
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6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐
三氟甲酸钪也能催化羰基-烯反应。
三氟甲酸稀土也能用作醛与芳环的反应。
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6.1 引言
目前该反应的固体催化剂已经实现产业化。
1
ABB Lummus 和 Akzo Nobel 拥有 “AlkyClean”工 艺过程。使用沸 石在70-90 oC产 生96辛烷汽油。
2
UOP “烯烃” 过程使用 AlCl3/Al2O3 流化 床在10-40 oC氢 化再生。
3
本章将继续讨论固体反应物的使用，如能减少有毒物 质泄漏、更易检测、减少废物生成。 液体酸具有腐蚀性，难以循环使用，并且在某些反应 中是低活性或地选择性。
上述反应是：在石油炼制过程中大量使用硫酸和氢氟 酸，产生高辛烷汽油。
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6.1 引言
但氢氟酸（bp 19.5oC）具有很强的生物活性，人体 中超过 2% 或空气中 50ppm 将导致死亡。 Olah 提出加入季铵盐降低氟化氢挥发。另有公司申请 专利使用较少的氟化氢。前述反应中Mobil 公司使用 22:1 氟化氢/三氟化硼的 1300ppm 催化剂，2 -丁烯的 转化率为 100%。 烃制造商首次称此反应是一种温和的固体超酸催化剂 ，并能在连续流实验系统条件下稳定表现。
丙烯腈的醇加反应
异丙醇对酮的还原反应 甘油和甘油三油脂反应 生成甘油单油酸酯
4
煅烧的水滑石能催化苯
催化
2 3
胺反应，专一生成单烷 基化衍生物，如图6.28
当Aldol反应在0oC 时，得 到羟基酮，产率88%-97%
催化氰基三甲基硅烷对
醛酮的加成反应 •催化醛与活泼亚甲基的缩 合反应
图6.33显示了沸石孔径和碳氢化合物的尺寸。
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6.8 沸石和相关材料
沸石的命名方式很多，但最普遍的是涉及这种材料首 先被制备的地方。如ZSM-5，是 zeolite SOCONY-Mobil NO.5，SOCONY代表公式名称为Standard Oil of New York。 沸石的制备 1、可以通过硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠在模板氢氧化季
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6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐
十二烷基硫酸钪在水相分散剂中可作催化剂。该反应 比在二氯甲烷中快5000倍。
钪盐用于制备聚酯时，只有伯羟基可以反应。
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6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐
三氯化铟是另一种在水中稳定存在的路易斯酸。它已 被用作Diels-Alder反应和其他反应的催化剂，如6.25。 此反应无需加入有机溶剂就可分离出有机层。
四面体单元，通过共享的氧原子相连，没有相邻的氧化铝 单元。对于氧化铝来说，为了达到电中性，必须存在一个 碱或碱土金属的另个正电荷。
这些沸石的结构中含有一个、两个或者三个方向的通 道，两个通道相交时可能形成一个大的笼。孔道中含 有碱金属或者碱土金属正离子。如图
左图：ZSM-5沸石通道 右图：X和Y型沸石 注：每个拐角代表一个 硅原子或铝原子 I和II表示正离子 可能存在的地方 大 连 理 工 大 学 31
尽管产率与那些用氯化锡(IV) 和三氟硼酸乙酯催化的 反应相当。具有的优点：替代用于膨胀高分子的溶剂 CH2Cl2/47 CFCl3/3 CF3CH2OH 溶剂，且无毒、不破坏臭 氧层。
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6.2 聚合磺酸
Nafion 催化剂的活性可通过硅胶、四甲基硅氧烷或四 乙基硅氧烷和二甲基溶胶法加强。约增加100倍活性 。
这样就可以在一种聚合物上同时连接上磺酸和胺基而 不彼此中和。
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第三节 聚合物负载路易斯酸
布朗斯特酸和路易斯酸的无机载体的使用在第五章中 讲述过，它们包括Contract公司生产的无机载体上作 为“环境催化剂”的金属卤化物和质子酸，它们是在 空气中稳定存在的无毒粉末，可多次使用。 含羟基的聚丙烯用作与氯化铝和三氟化硼制备 PPOAlCl2 和PPOBF2，这些化合物用于聚合异丁烯和异 丁烯醚。可以重复多次使用。 一种苯乙烯-二乙烯苯共聚物磺酸用作与氯化铝一起作 为制备脂的催化剂，如制备乳酸丁酯，产率99.5%，这 可能包括聚合物SO3AlCl2。
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6.1 引言
Hoechst-Celanese 三步法制备布洛芬取代了六步法过 程。其中，在酰基化的溶剂和催化剂中使用了氟化氢 (图6.3)。替代氟化氢含有两种方法：使用UOP-Petresa 催化剂或高表面积的聚合含氟代磺酸聚合物。
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6.1 引言
现已报道多种类型的超酸和碱。超酸是指至少和100% 硫酸一样强的酸。 酸度由指示器测定并用一个哈密顿函数H0表示。表6.1 列出了一些超酸，顶部为最强的超酸。
绿色化学导论
第六章 固体酸和碱
1
目 录
6.1 6.2 引言 聚合磺酸 6.6 稀土金属三氟甲磺酸盐
6.7
6.8 6.9 6.10 6.11
固体碱
沸石和相关材料 金属有机骨架材料 粘土 杂多酸化合物
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6.3 聚合物负载路易斯酸 6.4 硫酸化的氧化锆 6.5 负载的金属氧化物
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第一节 引言
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6.4 硫酸化的氧化锆
有作者认为四面体硫酸锆具有活性，而非单斜的氧化 锆。当其加热失去硫酸，四面体可以转化为单斜体。 也有认为单斜体有活性。 在硫酸锆中加入铂、镱、锇、钯、铁、钇等金属可以 加强其活性。锰可以增强其活性1000倍，但很快就分 解了。铂作为一种引发剂，活性不大，但不分解。 由于催化剂在煅烧或者 还原条件下，硫酸根易 失去，所以探索了更多 的氧酸根负离子。
上述催化剂比大孔树脂15（离子交换树脂）性能优越 的多。在苯的卞化反应中，此催化剂比三氟甲磺酸具 有更好的活性，而在此反应中，大孔树脂15和对甲苯 磺酸是不活泼的。
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6.2 聚合磺酸
Nafion-硅胶类似物，可以由硅胶-凝胶法制备，在苯 与1-十二碳烯的烷基化反应中得到99%的转化率。此 法同样适用于芳烃化合物的酰化反应。
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硫酸化的氧化锆 钨酸化的氧化锆 钼酸化的氧化锆 硫酸化的氧化钛 硫酸化的氧化锡 硫酸化的二氧化钛
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第五节 负载的金属氧化物
烷氧基钽出来硅胶制备的硅胶负载氧化钽是环己酮贝 克曼重排的催化剂。消除了副产物硫酸铵。
烷基化反应也可以用氧化铁催化剂完成。高酸度的催 化剂可以在氧化铁、锡和钛负载氧化钨制得。
三（五氟苯基）硼是一种对空气稳定、耐水的路易斯 酸。在一些反应中只需2%就有效果。但循环使用未见 报道。
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第七节 固体碱
负载于氧化铝上的氟化钾就是一种固体碱。如下反应 。它能在无溶剂条件下催化苯甲醛的Tishichenko反应 。苯甲酸苄酯的收率为94%。
碱金属和碱土金属碳酸盐能催化苯甲醛与丙二腈的 Knoevenagel反应。
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6.7 固体碱
层状氢氧根和碳酸根双负离子镁铝盐称为水滑石（如 Mg6Al2(OH)16CO3 ▪ H2O）。 水滑石煅烧前后生成的镁铝-氧化物都可以作固体催 化剂。也被嵌入介孔硅胶中，增加附加尺寸和选择性 。 水滑石能催化许多化学反应。
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6.7 固体碱
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液 体
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6.1 引言
最强的布朗斯特酸是H(CHB11C11)。包含许多氟原子 的非氧化性路易斯超酸足够强时，可以和氟代苯配位 。
许多固体酸，如粘土和分子筛的形状和尺寸是可以选 择的，这些因素也会决定哪一种固体酸能够使用。下 面将介绍不同类型的固体酸。
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6.2 聚合磺酸
聚合磺酸在苯胺的烷基化反应中非常有用，此反应不 能在通常的离子交换树脂上完成，因为它的最高使用 温度是120oC。
由于二氢喹啉副产物，因此不能由丙酮与苯胺直接形 成。
大 来自百度文库 理 工 大 学 11
6.2 聚合磺酸
环氧化物的溶液通过一根10cm的Nafion H柱子就可以 完成烷基化反应。
未发生脱水产生不饱和酮
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6.7 固体碱
氧化镁、氧化钙和羟磷灰石可催化氰基三甲基硅烷对 环氧化物的反应，区域选择性为92%-99%，比在均相 反应中高。这种酞氢四磺酸钴嵌入层状双氢氧根的镁 铝盐，对2，6-二甲基苯酚的空气活性提高125倍。 这种层状化合物也可以作为一些客体化合物，如碳酸 盐、硫酸盐、磷酸盐和多金属聚合物的主体，它们通 过负离子交换置入主题化合物内。 氧化铈和氧化镁的固溶胶能催化苯酚的邻位烷基化反 应。
第二节 聚合磺酸
磺酸离子交换树脂能催化：酯化、醚化和水、乙醇对 烯烃的加成反应，此部分见第五章。Degussa 合成了 与烷基磺酸基相似的聚硅氧烷，相比聚苯乙烯的 120oC，它可以在230oC以下稳定。 杜邦公司生产了一种聚合全氟代磺酸作为Nafion H(如 图) 它是三氟甲烷磺酸的聚 合等效物 用于1,2-二醇的频哪醇 重排时，可避免脱水 用于1,4-二醇和1，5-二 醇却脱水
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6.7 固体碱
负载在硅胶上的苯酚盐能催化Michael反应，收率99%。
烯烃，由氧化铝或氧化镁与碱金属氢氧化物或碱金属在 氮气保护下制备。在介孔氧化铝的氧化钾也是一种超碱 。
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第八节 沸石和相关材料
定义：沸石是无机铝硅酸盐聚合物，包含AlO4和SiO4两个
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6.5 负载的金属氧化物
用CuFeO4作催化剂，苯被苄基化反应生成二苯甲烷， 收率81.5%。使用5次，活性不降低。 HNbMoO6 是一种强耐水性的固体催化剂，高表面的 TiN 已经用在高产率的烷基化反应中。
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第六节 稀土金属三氟甲磺酸盐
稀土金属和一些其他金属三氟甲磺酸盐对水、醇和羧 酸稳定。它们可以催化用作耐水性酸。通常不是固体 催化剂，但能循环使用且活性不减。 在聚苯乙烯微胶囊中的三氟甲磺酸钪易于过滤回收和 重复使用且不失活性。在亚胺aldol反应中，其活性比 非胶囊化的三氟甲磺酸钪的高，7次后保持活性（收 率90%）。。
Exelus 使用沸石 和固定床反应器， 在60-90 oC 经1012h 烷基化后， 催化剂经氢化2h 再生。此过程产 生纯度大于98% 的辛烷汽油。
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6.1 引言
此外，也有用固体酸催化剂催化异丁烯二聚。例如， 使用离子交换树脂-大孔树脂15催化二聚，然后氢化 。
氟化氢也用在苯与线性烯烃的烷基化反应来生产烷基 洗涤剂，之后被磺化生产洗涤剂。在UOP 过程中，有 的用氟代硅烷-氧化铝催化剂代替氟化氢。
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6.4 稀土金属三氟甲磺酸盐
它们也能催化一些通常的碱催化反应。它们适用于 aldol反应、Diels-Alder反应、频哪醇和开环反应。三氟 甲磺酸钇能作用于四氢呋喃聚合反应的催化剂。而三 氟甲磺酸镝可用于乙烯基异丁基醚聚合反应的催化剂 。
三氟甲磺酸铪能催化芳香化合物的酰基化和烷基化反 应。用于芳香化合物的消化时，能消除废酸。
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第四节 硫酸化的氧化锆
硫酸化氧化锆是已知最强的固体酸，它可以用作顺2丁烯异构化丁烷与烷基异丁烯。可以由二氧化锆与硫 酸反应或通过溶胶-凝胶法由锆盐制备。 但它的结构说法不一。 硫酸锆高温分解制备材料的红外光谱的研究说明其表 面上有双硫酸盐和单硫酸盐（如图），硫酸氢或环硫 酸也是可能的。
6.8 沸石和相关材料
硅-铝比率随着典型值而变化，如沸石A（1.0）、沸石 X（1.1）、沸石Y（2.4）、无定型硅质岩。 干燥后，一些沸石大约有50%的空隙。几种典型的沸 石孔径和孔体积百分率见表6.2。孔径随着其中的正离 子变化而变化，A型和X型沸石的数据见表6.3。
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6.8 沸石和相关材料