鲍德温 baldwin规则 高等有机化学

高等有机化学（英文原著第五版精华笔记-适合考博及想阅读原著的同学）一烯醇及其他碳亲核试剂的烷基化烷基化要考虑的因素：（1）碳亲核试剂形成条件（2）反应条件对探亲和试剂结构和活性的影响（3）烷基化的区域和立体选择性1.1 烯醇和其他稳定的碳负离子的形成及特性1.1.1 烯醇的产生（1）稳定碳负离子能力的顺序：NO2>COR>CN~CO2R>SO2R>SOR>Ph~SR>H>R （2）脱质子要根据物质的酸性选择合适的碱1.1.2 酮和酯形成烯醇的区域及立体选择性（1）动力学特征:a 快b 定量c 不可逆（2）形成条件：a 强碱（锂碱要比钠钾碱好，锂与氧的结合更紧密）b 非质子溶剂（防止质子交换）c 酮不可过量（防止质子交换）（3）底物影响：a 如果α位有较大的分枝位阻，则难以得到热力学控制的产物b 如果α位有稳定碳负离子的基团（即-H有一定酸性），则有时难以得到动力学产物（4）动力学E-Z选择性：a 在动力学控制中，加入HMPA可提高Z式烯醇的比例，原因在于：不加HMPA是cyclic TS起主要控制，不加时则为open TS起主要控制。

b 有时对于大位阻的碱，不加HMPA也可得到较高比例的Z式烯醇，如LiNH(C6H2Cl3)、LiNPh2等c 有时在反应中加入LiBr/LiCl可提高E式选择性，原因在于LiX 有利于cyclic TS的形成d 螯合作用也会影响E-Z选择性（5）不饱和羰化物a 动力学易形成α’烯醇化物b 热力学（NaNH2/NH3）易形成α烯醇化物（6）利用不对称胺碱可生成手性烯醇化物1.1.3 烯醇形成的其他方法（1）烯醇硅醚的消除（硅锂交换）a CH3Li/DMEb 含F季铵盐/THF（2）乙酰化烯醇的消除（同上）（3）烯醇硅醚的产生a TMSCl/R3Nb TBDMSCl/KH（4）α、β不饱和酮的还原a Li/NH3b 硅氢化合物配合还原催化剂如Pt、B等化合物c 有机铜锂试剂的加成1.1.4 溶剂对烯醇化物结构及活性的影响（1）极性非质子性溶剂：最常用的DMSO、DMF，其他如NMP、HMPA、DMPU等a 双电性偶极溶剂，有较强的溶剂化正离子的能力，而对负离子的溶剂化能力较弱b 非聚集的烯醇化物反应活性最强，聚集后活性降低，极性非质子性溶剂可溶剂化正离子而使烯醇化物以非聚集形式存在（2）极性质子溶剂a 可溶剂化正离子，也可通过氢键作用溶剂化烯醇化物b 烯醇化物反应时要先破坏掉氢键，因此需要额外能量（3）优选溶剂：THF、DME，通常还加入HMPA、DMPU（或其他三级胺、四级胺）、TMEDA，冠醚等，以配位金属正离子来提高烯醇化物反应活性1.2 烯醇烷基化1.2.1 高度稳定烯醇（一般连有两个EWG）的烷基化a 常用醇作溶剂，金属烷氧化物作碱b 属于Sn2进程c 烷基化试剂：伯卤、伯醇的磺酸酯d β-羰酯脱羧1.2.2 酮烯醇的烷基化尤其注意立体选择性问题：不管是环状烯醇还是开链烯醇（包括可螯合的αorβ烷氧酮）都可尝试以位阻偏好来确定产物构型1.2.3 醛、酯、酰胺、腈的烷基化（1）醛：由于在碱性条件下易于Aldol加成，所以很少进行醛的烷基化，但在以下条件下可进行：a KH/THFb 烯胺（最常用）（2）酯：常在强胺碱条件下进行，注意酯缩合（3）酸：可用两分子胺碱，形成双负离子（烯醇碳要比羧酸负离子具有更强的亲核性）1.2.4 双负离子的产生及烷基化β-酮醛、β-酮酯、β-二酮等1.2.5 烯醇的分子内烷基化其产物立体构型由烯醇的构型及进攻方向决定1.2.6 烯醇烷基化的不对称烷基化控制手性辅剂1.3 亚胺、烯胺二碳亲核试剂与羰基化物的反应Aldol reaction Robinson annulationsClaisen condensation Carbon acylationWittig reaction Olefination methodsConjugate additopn2.1 Aldol加成及缩合反应2.1.1 机理2.1.2 醛酮Aldol缩合的区域及立体选择性控制（1）锂烯醇化物的Aldol反应a 一般经历cyclic TSb E-烯醇→anti产物，Z-烯醇→syn产物c 有些反应不一定按b进行：nonchair TS 或者内部螯合d 锂烯醇化物动力学Aldol反应的一般总结：具有大位阻取代基酮的chair TS 模型可预测产物的立体构型；无位阻取代基时选择性较低；Z-烯醇比E-烯醇有更高的立体选择性e 有时加入一些其他物质可提高E/Z的比例，如LiTMP-LiBr（2）硼烯醇化物的Aldol反应a 其机制同锂烯醇化物，但比锂烯醇化物有更高的立体选择性，原因在于：O-B键要比O-Li键更短，使得过渡态结构更紧密，这在一定程度上放大了基团间的立体相互作用b ①(n-Bu)2BO3SCF3/(i-pr)2NEt→Z烯醇②(c-C6H11)2Cl/(i-pr)2NEt→E烯醇③Si烯醇（E或Z式均可）+9-BBN-Br→Z烯醇（Si-B交换）c 硼烯醇的另一个特点是它不会形成内部螯合（3）钛、锡、锗烯醇的Aldol反应2.1.3 酯和其他羰基衍生物的Aldol反应2.1.4 Mukaiyama Aldol反应（Lewis酸催化的硅烯醇化物的Aldol反应）（1）TiCl4、SnCl4、BF3、其他复合催化剂（2）可与缩醛反应2.1.5 Aldol及Mukaiyama Aldol 反应的面选择性控制（1）利用醛进行立体化学控制a 立体控制：若无配位作用（如BF3），仅按Felkin考虑；若有配位作用，（如Li、Ti、Sn等）则Felkin+CyclicTS联合考虑b 螯合控制：醛的α、β位有烷氧基，先对醛进行螯合，烯醇再由醛位阻小的一侧进攻c 极性控制：利用极性基团与羰基间的电性排斥作用（2）利用烯醇及其等价体进行立体化学控制类（1）（3）（1）+（2）共同控制（4）利用手性辅剂进行立体化学控制（5）利用不对称催化剂进行立体化学控制对（1）、（2）均无较好结果是可考虑2.1.6 分子内的Aldol反应及Robinson 环合2.2 亚胺及亚胺离子的加成反应活性顺序：C=NR < C=O < [C=NR2]+ < [C=OH]+2.2.1 Mannich 反应（1）Eschenmoser's salt----(CH3)2N+=CH2可直接与烯醇进行反应（2）Mannich 胺甲基化产物通过消除可进一步转化为甲烯羰化物（3）在不对称催化时可进行手性合成2.2.2 N-酰化亚胺离子的加成（1）活性顺序：（2）产生2.2.3 胺催化的缩合反应（Knoevenagel Condensations）2.3 碳亲核试剂的酰化2.3.1 Claisen和Dieckman 缩合反应2.3.2 烯醇及其他碳亲核试剂的酰化（1）产用的酰化剂：酸酐、酰氯及羰基咪唑（2）亲核试剂：abc Mg(O2COCH3)2可在羰基α位进行甲酸化d EtO2CCN、O=C(OC2H5)2可在羰基α位进行甲酸酯化e 酮酯缩合时，酮和酯其中之一的活性要尽量高2.4 稳定碳亲核试剂的烯反应2.4.1 Wittig 及相关反应（1）磷叶立德参与的烯反应a 卤代烷基三苯磷是弱酸，需强碱脱质子，产生的叶立德为不稳定叶立德，活性较高b 当含有α-EWG时，为稳定叶立德，活性降低c 使用NaNH2或NaHMDS可给出较锂碱更高产率的Z-烯d 稳定叶立德与醛反应可给出较好的trans双键e 对于有位阻的酮进行甲烯化时，用t-BuOK可给出较高产率f Schlosser 改进：不稳定叶立德在低温、过量碱条件下给出E-烯g 叶立德中可含有的官能团：CO、COOH、OCH3、OPh等，其中后两个还可进一步水解得醛h 在多官能团化合物合成时，使用CH3Li-LiBr可得到较好结果（2）膦负离子参与的烯反应（HWE烯化）a 一般得E-不饱和烯b 使用KHMDS、18-crown-6可得Z-不饱和烯2.4.2 α-三甲基硅碳负离子与羰化物的反应（Peterson反应）（1）（2）酸性条件下得E-烯（反式消除）；碱性条件下得Z-烯（四元环消除）2.4.3 Julia烯反应（硫砜-SO2CH2R稳定的碳负离子与羰化物的反应）2.5 环化加成2.5.1 硫叶立德（1）（2）二甲硫叶立德与α、β不饱和酮反应时，在羰基上环氧化；二甲亚砜叶立德与α、β不饱和酮反应时，在α、β双键上环丙化2.5.2 Darzens 反应2.5 碳亲核试剂的共轭加成（Michael加成）（1）F离子可促进反应进行（2）共轭加成与烷基化的串联（3）烯醇等价体的共轭加成三通过取代反应进行的官能团转化3.1 醇转化为烷基试剂3.1.1 磺酸酯（1）-OTs、-OMs、-OTf（2）ROH/ROLi + ClSO2-R →3.1.2 卤代物（1）ROH + HX →条件苛刻，较少适用（2）ROH + 草酰氯/氯化亚砜/三卤化磷→a 有非质子溶剂（如二氧六环）参与时，产物构型保留b 无溶剂参与时得消旋体（3）PPh3 + Br2（CCl4/Cl3CCOCCl3等卤离子源）+ ROH →构型完全翻转（4）Mitsunobu reaction（PPh3 + DEAD）（5）其他温和条件（对于易重排结构有效）ab3.2 通过亲核取代在饱和碳上引入官能团3.2.1 溶剂效应（1）烷烃、卤烃、醚等不适合作有机金属盐参与的反应溶剂（2）丙酮、乙腈有一定的极性，但是对离子化合物的溶解性较低，可加入想转移催化剂来提高（3）醇对盐的溶解性较好，溶剂化现象较严重，所以对hard anions解性较低（4）DMF、DMSO等极性非质子溶剂最符合反应条件，但水溶性大、沸点高，后处理困难3.2.2 腈亲核试剂卤烷/磺酸酯+ CN-(质子醇溶剂、加热)3.2.3 氧亲核试剂（1）苄卤经水解得苄醇（2）羧酸甲酯化条件：a CH3I、MeOTs、(CH3)2SO2b CH3N2、(CH3)3SiCHN2（3）羧酸盐反应顺序：Na+ < K+ < Rb+ < CS+（其中CS+对负离子溶解性高，离子对效应低）a 丙酮/RIb CsF/DMFc 羧酸盐法对有位阻的酯效果明显（4）Mitsunobu reaction3.2.4 氮、硫、磷亲核试剂（1）Gabriel reaction（2）Mitsunobu reaction四碳碳多键的亲电加成4.1 烯的亲电加成4.1.1 卤化氢的加成（1）末端烯及双取代烯与HCl反应较快，但加入硅或铝在CH2Cl2或CHCl3中反应加速（2）HCl也可由SOCl2或(ClCO)2在原位产生（3）另一个条件TMSCl/H2O（4）在亲核试剂中一般会得到混合物，应用价值不大（5）如果产生carbocation，可能会发生重排4.1.2 羟化及其他酸催化的O亲核试剂的加成（1）羟化可在强的酸性质子溶液中进行（2）亲核试剂如醇、酸等的加成可在强酸催化下完成4.1.3 羟汞化还原（1）机制（2）亲核试剂：水、醇、羧酸离子、过氧化物、胺、腈（3）汞的还原试剂：NaBH4、Na-Hg、t-Bu3SnH（4）区域选择性：末端烯> 非末端烯、二取代末端烯> 单取代末端烯（5）烯丙位有–OH或-SiR3、-OAc时，会有协同效应导致过渡态成一定构型，进而使终产物有立体选择性4.1.4 烯烃的卤化（1）机制：经历三元桥状中间体，亲核试剂再以反式进攻（2）如果烯键连有能稳定carbocation的基团，则产物的立体选择性可能会发生变化，最终立体型会与按机制预测的不太一样；否则反式立体专一性较为严格（3）由于Cl的尺寸和极性都较小，故其anti专一性不如Br（4）羟-卤加成a NBS/DMSO/H2Ob NaBrO3（HIO4）/ NaHSO3/H2O/CH3CN（5）其他常用卤化试剂4.1.5 其他亲电试剂的加成（机理类似）4.1.6 硫及硒亲电试剂的加成（机理类似）4.2 亲电环化能作为分子内亲电环化的基团包括：羧酸（盐）、羟基、氨基、羰氧基。

国外名校名著：有机化学有机化学是化学领域中的一个重要分支，它专门研究含碳分子的结构、性质、合成和反应等方面。

以下是国外一些著名大学的有机化学名著：1. “有机化学”（Organic Chemistry） by Francis A. Carey and Robert M. Giuliano，该书是美国大学有机化学教学中的经典教材，已经出版了多个版本，被广泛采用于教学和研究。

2. “现代有机化学”（Modern Organic Chemistry） by William H. Brown，该书详细讲解了有机化学中的重要概念和实验技术，同时还探讨了最新的有机化学研究进展，并提供了许多例题和习题解答。

3. “有机合成反应机理”（Mechanism and Theory in Organic Chemistry） by Thomas H. Lowry and Kathleen Schueller，该书探讨了有机反应机理的基本原理和理论，以及其在有机合成中的应用。

4. “有机化学导论”（Introduction to Organic Chemistry） by William H. Brown，该书介绍了有机化学的基本原理和概念，主题涵盖了有机分子的结构、反应和合成等方面。

5. “有机化学实验室手册”（Laboratory Techniques in Organic Chemistry） by Jerry R. Mohrig，该书提供了一系列有关有机化学实验技术的详细介绍和实践经验，并具有实用性和指导性。

这些书籍是有机化学领域中的经典教材，被广泛应用于教育和研究。

它们提供了丰富的资源和知识，将有助于学生和研究人员更好地理解有机化学的基本原理和应用。

影响世界的有机化学发展史1828 Wohler F（徳）意外地由无机物氰酸氨加热得到有机化合物脲素。

1850- Pasteur L （法）成功拆分酒石酸钠铵外消旋体。

von Liebig J（徳）发现有机化合物的定量分析方法，提出基团理论，建立近代化学实验室的范本，发展出以他为核心的“吉森学派”。

1856 在英国传教士Williams A所著《格物探原》书中首次出现中文“化学”一词。

1858 Kekule A （徳）提出碳是四价和碳碳原子间可以成键的概念。

1864 Butlerov A M （俄）提出有机化合物的“化学结构”理论。

1865 Kekule A （徳）提出苯的结构，以1,3,5-环己三烯表示。

1874 van't Hoff J H （荷）提出碳的正四面体的结构理论。

1891 Fischer E （徳）给出葡萄糖的完整立体结构。

日内瓦国际化学会议确立有机化合物系统命名法。

1900 Gomberg M 发现苯甲基自由基，碳正（负）离子概念出现。

Tsvett M （波）发现色谱分离分析方法。

Baekeland L H （比）发明酚醛树酯。

1910 Grignard V （法）发现格氏反应。

Lewis G N （美）提出共价键理论。

Pregl F （奥）建立微量分析方法。

11920- Staudinger H （徳）提出以共价键联结的链式巨大分子概念。

脲素酶结晶成功，化学学科开始渗入生物学科。

开始研究如何利用石油和天然气，联合碳化物公司（美）建造石化工厂。

糖精投放市场。

1930- Pauling L （美）提出杂化轨道理论和共振的概念。

Carothers （美）成功合成聚酯，发明尼龙66；高压聚乙烯和合成橡胶问世；石油工业开始取得实效。

Robinson R （英）和Ingold C K（英）提出电子转移理论和动力学方法研究有机反应。

使用超离心机成功地纯化各种不同类型的蛋白质。

发现DDT杀虫效能。

鲍德温法则（Baldwin's Rules）是有机化学中的一组经验规则，用于预测有机反应中的偶极加成和亲核取代位置。

这些规则由美国化学家HenryL.Baldwin在20世纪60年代提出，并被广泛应用于有机合成的设计和机理研究。

鲍德温法则的主要观点如下：
1.规则一：偶极加成更倾向于发生在较高曲率的过渡态上。

-当一个带正电荷或带负电荷的原子或基团与一个具有反向偶极矩的亲核试剂发生反应时，它们更容易靠近那些能够使过渡态形成凸起的部位。

2.规则二：亲核试剂更倾向于进攻不稳定的过渡态。

-亲核试剂更容易进攻那些能够形成较不稳定的质子化中间体或离子型过渡态的位置。

3.规则三：亲核试剂更倾向于进攻能够与其反应的弱碱性中心。

-弱碱性中心包括孤对电子、π电子和较稀薄的电子云区域。

4.规则四：烷基移位和氢迁移更倾向于发生在较低曲率的过渡态上。

-当一个氢原子或烷基发生移位时，它们更容易靠近那些能够使过渡态形成凹陷的部位。

鲍德温法则的应用可以帮助有机化学家预测反应的产物选择和理解反应机理。

然而，需要注意的是，这些规则是经验性质的，并且在某些情况下可能会出现例外，因此在具体的反应设计中还需要结合其他实验数据和理论计算进行综合考虑。

1。

Baldwin规则是在1976年由杰克·鲍德温（Jack Baldwin）在瑞士化学家阿·埃申莫瑟（A. Eschenmoser）的实验基础上总结提出。

或称Baldwin闭环规则、Baldwin关环规则（英语：Baldwin*s rules），是有机化学中脂环族化合物关环反应可行性的参考规则，尤其适用于第二周期的元素关环生成3-7元环的反应。

何为关环反应？关环反应，即关闭成环的反应，是指链状化合物的某两个原子通过断键-形成新键形成一个新的环。

要注意的是Baldwin规则不仅适用于亲核进攻成环，还适合于自由基成环和环状过渡态。

首先我们要对于其所涉及的概念有一个了解：Baldwin把关环反应分为两种—外型（exo）与内型（endo）。

外型是指关环时断键位置位于环外，而内型是指关环时的断键位置位于环内，如图所示，如果还是对于什么是exo，什么是endo一头雾水，别着急，接下去会有例子。

对于上图中那个*号标记的原子，也就是反应中亲电的碳，在真实的例子当中可能有三种情况：sp3杂化（用Tet表示，称为四面体体系）、sp2杂化（用Trig表示，被称为三角形体系）、sp杂化（用Dig表示，被称为对角线体系）。

在上文图中的X是亲核基团，可以是一个负离子也可以是一个烯醇的基团（比如说下文）亦或一个累积二烯烃等等。

Y是与亲电碳相连的基团，种类基本不受限制，在反应后可以在环内与其他原子相连（类型为endo时）也可以在环外继续参加反应生成环的取代基或者直接离去（类型为exo时）。

那么在下图中，左边的反应生成的是五元环，成环时断裂的键（Y与5位碳相连的那根）位于环外，是为外型，而亲电碳的杂化方式为sp3（所以是Tet）所以这个反应称为5-exo-tet反应。

中间的反应生成六元环，断裂的键是Y与六元环成的双键中的π键，位于环内，属于内型，亲电碳为sp2杂化（Trig）所以该反应是6-endo-Trig。

引言概述:《高等有机化学》是一本经典的有机化学教材，深入浅出地介绍了有机化学的基本原理、反应机制和合成方法。

本文将对该书的内容进行详细阐述，涵盖化学键的构成、有机反应的类型、手性化学、杂环化合物以及天然产物的合成等五个大点。

正文内容:一、化学键的构成1. 共价键的形成: 介绍原子之间共享电子对的过程，包括共价键的形成原理和优势。

2. 极性键的特点: 讨论共价键中电子云的不均匀分布引起的分子极性，以及极性键在化学反应中的作用。

3. 多重键的构成: 解释在化学键中存在的双键和三键，以及它们与单键在反应活性和空间结构上的差异。

4. 氢键的重要性: 介绍氢键在有机分子间相互作用中的关键角色，以及它们对化学反应速率和产物稳定性的影响。

二、有机反应的类型1. 取代反应: 阐述有机分子中取代基的进攻性和离去基的活性，以及它们在取代反应中的作用机制。

2. 加成反应: 讨论有机分子中π键的活性以及它们与电子云的相互作用，解释加成反应的机理和条件选择。

3. 消失反应: 介绍一些特殊条件下的消失反应，如弱酸、弱碱环境下的甲酸脱水和光化学反应等。

4. 消除反应: 详细论述消除反应的机制和条件，包括Beta消除和酯醇消除反应。

5. 重排反应: 解释重排反应的原理和分类，涵盖环状重排、离子重排和分子重排等。

三、手性化学1. 手性物质的定义: 介绍手性分子的结构和性质，以及手性物质在自然界和实验室中的重要性。

2. 手性中心的概念: 讨论手性分子中手性中心的定义和分类，并解释手性中心对分子结构和性质的影响。

3. 手性分离技术: 详细阐述手性分离的原理和应用，包括手性层析、手性色谱和手性合成等。

4. 对映体的描述: 探讨对映体的概念和性质，以及对映体间的对称性和非对称性。

5. 映像异构体: 解释芳香化合物中手性构象的特点和性质，并阐述双键对芳香环产物手性的影响。

四、杂环化合物1. 杂环化合物的分类: 介绍杂环化合物的命名规则和结构多样性，包括融合环、连接环和阶梯环等。

光合作用发现的历程光合作用的发现是一个漫长而复杂的历程。

以下是关于光合作用的发现的简要概述，共计超过1200字。

古代虽然当时人们并不了解光合作用的机制，但古代的一些文化已经开始观察到了与光合作用相关的一些现象。

早在公元前3000年的古埃及，人们就注意到了一种神秘现象，即当植物受到阳光照射时，它们会变得更加健康。

17世纪在17世纪，一些科学家开始对光合作用进行初步的研究。

英国科学家约瑟夫·普里斯特利（Joseph Priestley）在1771年发现，绿色植物在清洁的空气中生长得更快，并重新提高了空气中的氧气含量。

他将这种现象命名为“植物生长的气体”。

18世纪在18世纪末，荷兰科学家雅各布斯·琴马（Jan Ingenhousz）进一步发展了普里斯特利的研究。

他观察到，只有在阳光下，植物才能产生氧气，并将其释放到周围的环境中。

他还注意到，植物在黑暗中释放二氧化碳。

琴马得出结论，光是植物进行呼吸和光合作用的关键因素。

19世纪在19世纪，科学家们对光合作用的研究进一步深入。

英国科学家詹姆斯·鲍德温（James Baldwin）在1804年提出了著名的“黑暗反应”的概念。

他认为，植物在光线较暗的条件下仍然可以进行光合作用，尽管反应会更慢。

同时，瑞士科学家尚-若瑟夫·冯特（Jean Senebier）在同一时期也对光合作用进行了深入研究。

他观察到，植物在阳光下吸收了二氧化碳，并释放出氧气。

20世纪初20世纪初，德国植物生理学家奥托·沃伯恩（Otto Warburg）进一步揭示了光合作用的机制。

他发现，在发生光合作用的叶绿体器官中，存在一种能产生氧气的催化剂。

这个催化剂后来被称为“光合作用酶”。

20世纪中期20世纪中期，科学家们对光合作用的机制进行了更进一步的研究。

美国科学家梅尔文·卡尔文（Melvin Calvin）是首个成功追踪光合作用中碳原子的科学家。

可编辑修改精选全文完整版《有机化学选论》教学大纲学时：34学时学分：2理论学时：30 讨论学时：4适用专业：化学教育、应用化学、材料化学大纲执笔人：张新明大纲审定人：商永嘉一、课程说明1. 课程的性质、地位和任务本课程的实质为《高等有机化学》是化材学院高年级有机化学专业方向本科生开设的一门重要专业选修课，它是建立在主干基础课《有机化学》之上的课程（是基础有机化学的深化和提高），它着重论述有机化合物的结构、反应、有机反应机理及它们之间的关系。

高等有机化学研究的逐步深入，对整个有机化学的发展起着重要的理论指导作用；同时也为高分子化学、生物化学以及药物化学实践提供日益深化的理论基础。

2. 教学目的和基本要求(1) 对有机化学基础课大纲所要求的有机化学基本理论、基本概念和有机化合物官能团转化的基本反应进一步巩固和提高，同时对有机化学发展现状有较明晰的了解。

(2）掌握有机化合物结构与性能关系，熟悉描述有机反应机理的基本理论和研究方法。

(3) 重点掌握电子效应、空间效应及应用，熟练掌握各类活泼中间体的结构、产生和有关反应，熟悉与理解重要的分子重排反应，以提高解题的技巧和能力。

二、课程内容绪论（1学时）第1章化学键和分子结构(3学时)1.1分子的电子结构、分子的极性和偶极矩1.2电子效应（诱导效应与场效应、共轭效应、烷基的电子效应）1.3 空间效应1.4取代基效应对化合物结构和性质的影响（诱导效应的影响、场效应的影响、共轭效应的影响、空间效应的影响等）1.5 分子的共振(共振式、共振能)1.6 氢键1.7 芳香性(轮烯的芳香性、稠环体系的芳香性、带电荷环的芳香性及同芳香性)和休克尔规则第2章立体化学(6学时)2.1立体化学基础（构造、构型、构象和构象分析；相对构型与绝对构型；对称因素、手性与对映异构；顺反异构和非对映异构；立体专一性反应和立体选择性反应）2.2 各类有机反应的立体化学（取代反应的立体化学、消去反应的立体化学、加成反应的立体化学、协同反应的立体化学、重排反应的立体化学）2.3 潜手性分子2.4 不对称合成简介 (对映体的过剩百分率及非对映体的过剩百分率)第3章有机反应机理的研究和活性中间体（6课时）3.1 有机反应的分类3.2 有机反应中试剂的分类3.3 确定有机反应机理的方法(产品的鉴别、中间体的确定、催化作用、同位素标记、立体化学研究、动力学研究)3.4 有机反应中的活性中间体3.4.1 碳正离子（碳正离子的形成、碳正离子的结构、碳正离子的稳定性、碳正离子的反应和非经典碳正离子的形成及有关反应）3.4.2 碳负离子（碳负离子的形成、碳负离子的结构、碳负离子的稳定性、碳负离子的反应）3.4.3 自由基（自由基的形成、自由基的结构、自由基的稳定性、自由基的反应）3.4.4 碳烯（碳烯的结构、碳烯的形成、碳烯的反应）3.4.5 氮烯（氮烯的结构、氮烯的形成、Hofmann重排反应、Curtius等重排反应）3.4.6 苯炔（苯炔的形成、亲电加成反应、亲核加成反应、环加成反应）第4章饱和碳原子上的亲核取代反应(2学时)4.1 几种典型反应机理(S N1、S N2、邻基参与、离子对历程、S N2′和S N i )4.2亲核取代反应的立体化学(S N1、S N2、S N2′和S N i反应)4.3影响亲核取代反应速度的因素(反应物的结构、试剂的亲核性、溶剂效应、离去基团和空间效应)4.4 亲核取代反应在有机合成上的应用第5章碳－碳重键的加成反应(2学时)5.1 亲电加成反应机理5.2 亲电加成反应的立体化学5.3取代基的性质对烯烃加成反应的影响5.4 共轭烯烃的加成反应5.5 烯烃和炔烃的亲核加成反应第6章羰基化合物的亲核加成反应(4学时)6.1 醛、酮的亲核加成反应6.1.1 反应机理6.1.2 影响醛、酮的亲核加成反应活性的因素6.1.3 醛、酮的亲核加成反应的立体化学6.1.4 各种重要的缩合反应6.2 羧酸及其衍生物与亲核试剂的加成6.2.1反应机理6.2.2 结构与活性6.2.3 各类重要反应(酯缩合及有关反应)6.3 α、β-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应)6.3.1 反应机理6.3.2 影响加成方式的因素6.3.3 在有机合成中的应用第7章消除反应(4学时)7.1 消除反应的分类7.2 离子型消反应机理7.3 消除反应中的定向效应7.4 消除反应中的立体化学7.5 消除反应与取代反应的竞争7.6 热消除反应第8章分子重排反应(6学时)8.1 重排反应的分类8.2 亲核重排（碳正离子重排；瓦格涅尔-米尔文重排；碳烯重排；氮烯重排；缺电子氮的重排；缺电子氧的重排；）8.3 亲电重排（Stevens重排;邻二酮重排；Wittig重排;Favorskii重排;环氧丙烷重排）8.4 芳环上的重排反应（联苯胺重排；Fries重排;Claisen重排）8.5 自由基重排8.6 σ键迁移重排反应（Cope重排;脂肪族Claisen重排）8.7 重排反应的主要应用考核方法：开卷考试选用教材：傅相锴主编，高等有机化学，高等教育出版社，2003教学参考书目：[1] 汪秋安编著, 高等有机化学, 化学工业出版社, 2004[2] 恽魁宏等编，高等有机化学，高等教育出版社, 1988[3] [美]F.A.凯里.R.J森德伯格著，夏炽中译，高等有机化学，A卷，结构与机理，人民教育出版社，1981[4] 俞凌编，基础理论有机化学，人民教育出版社，1981[5] 荣国斌编著，高等有机化学基础(第2版,修订本)，华东理工大学出版社、化学工业出版社, 2001[6] 王积涛编，高等有机化学, 1980[7] 高振衡编，物理有机化学（上、下册），高等教育出版社，1982[8] 沈世瑜、王炎编, 高等有机化学习题集, 中国科学技术大学出版社,1992。

浅谈新经济地理学论文自克鲁格曼将空间概念引入迪克希特一斯蒂格利茨的垄断竞争一般均衡分析框架中,完成了新经济地理学的开山之作,下面是编辑老师为大家准备的浅谈新经济地理学。

提出核心一边缘模型以来,关于空间的经济研究得以进入主流经济学的视野,并随着藤田等(Fujita et al.,1999)、鲍德温等(Baldwin et al.,2003)对理论的进一步完善,新经济地理学终于建立了自己的研究范式,并导致学科的快速发展。

但是,围绕新经济地理学的一系列争论和讨论却始终未曾停止过,这些争论包括：新经济地理学的研究范式、新经济地理学与传统经济地理学以及城市与区域经济学的分野、空间区位问题为何一直未能进入主流经济学的研究范畴等(顾朝林等,2002;朱华友等,2003;刘安国等,2005)。

本文主要围绕几个重要的理论问题进行探讨,以推动新经济地理学理论的交流、传播、研究和应用。

新经济地理学,学术界亦称空间经济学(Spatial Economics)或地理经济学(Geographical Economics),就其学科的本质特征而言,它是经济学的一个分支。

尽管对于空间这一研究对象,经济学有着与地理学同样的目标和学术兴趣,但是它们在学术规范、学科范式、理论方法等诸多方面的差异却远远大于共同点。

为此,有必要探讨这两个学科对同一对象空间进行研究时的差别。

经济学虽然在社会科学诸学科中是最接近自然科学的,但它本身仍然属于社会科学范畴,它研究的是社会经济中消费者、厂商、市场以及政府等主体的经济行为,仅仅由于其使用的研究方法和学科范式较为接近于自然科学,使它看上去更像一门科学。

经济学建立了一套本学科的学术规范：需求、供给、价格、市场均衡等,围绕这些概念,经济学建立了自己的理论体系和学科范式。

而地理学则是另外一门几乎完全不同的学科,它是一个将地理因素作为特定研究对象的自然科学。

尽管地理学也将经济行为的地理特征作为研究对象,但经济行为的地理特征在地理学科中是被当作自然现象来加以处理和研究的。

有机化学·wade
《有机化学Wade》是由美国知名有机化学家RobertG.Wade编写的有机化学课本。

它用浅显易懂的文字讲解有机化学的基本原理、元素和化合物组成以及化学反应的本质等内容，被许多有机化学爱好者、学生和教师广泛推崇。

《有机化学Wade》的基本内容十分丰富，从有机化学的基本原
理出发，循序渐进地讲解了碳氢化合物的结构和性质、官能团化学、碳酸酯化合物、醇、醛、酮和由它们衍生的化合物、芳香族化合物、萜烃类化合物等，并且专门讨论了复杂化学反应过程。

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《有机化学Wade》之所以受到广大有机化学爱好者的广泛推崇，是因为该书的语言浅显易懂，让读者能够快速掌握有机化学的基本知识，这对刚入门的学生而言非常有帮助。

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总之，《有机化学Wade》是一部经典的有机化学课本，其深入浅出的语言和大量有关有机化学最新研究的内容，使其成为一部极受欢迎的有机化学教材。

它不仅为读者提供了大量有关有机化学的知识，而且帮助有机化学爱好者们快速掌握有机化学的基本知识。

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Baldwin 规则，或称Baldwin 闭环规则、Baldwin 关环规则（英语：Baldwin's rules ），是有机化学中脂环族化合物关环反应可行性的参考规则，由1976年杰克·鲍德温（Jack Baldwin ）在瑞士化学家阿·埃申莫瑟（A. Eschenmoser ）的实验基础上总结提出。

[1] [2]首先以关环反应的性质作为描述：∙环中的原子个数（元数），一般为3-8；∙ 以exo 和endo 表示闭环时断键的位置，环内对应endo ，环外对应exo ； ∙ 以tet 、trig 和dig 表示反应中亲电碳的杂化状态，tet （tetragonal ）对应sp 3杂化，trig （trigonal ）对应sp 2杂化，而dig （digonal ）对应sp 杂化。

比如，下图中右边的反应便可称为5-exo-trig 。

虽然左边的5-endo-trig 反应看上去更合理，但Baldwin 规则中该反应却是禁阻的：tet trig dig3 exo endo4 exo endo5 exo endo6 exo endoBaldwin 发现，由于不同类型反应的分子轨道重叠不同，因而特定组合的闭环反应具有相应的禁阻和允许性质，一般的规律见右表： 需要注意的是，Baldwin 规则只是一般的规律，含正离子和非第二周期元素的反应通常不符合的Baldwin 规则。

实例[编辑]下面的反应中，七元环通过5-exo-dig 的加成／克莱森重排串联反应得以构建：[3]金化合物催化下，下列反应物发生6-endo-dig 的累积二烯与炔烃1,2-加成／Nazarov 环化反应，以61%的产率制得目标分子：[4]适用范围[编辑]该成环规则在应用中有着大量的反例。

7 exoendo一般而言，在中性、碱性条件下的不包含第三周期及更高周期元素的情况下规则成立。

在酸性条件下，以及涉及正离子或硫、磷等大原子的条件下该规则失效。

2020 6 世界科学
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联系起来。

20世纪40年代，牛津大学的科学家在青霉素的提取、测试和结构分析方面发挥了开拓性作用，鲍德温也因此受到鼓舞。

他试图从头开始制造这种药物。

他尊重微生物生产分子的效率最优工艺流程——即使是在今天，大多数青霉素抗生素仍然是通过发酵工艺生产而成。

他由此踏进了仿生合成领域。

对于构造复杂多环结构的方法，他最喜欢采用的是模仿自然策略，构建一个相对简单、却极有可能仅需单一步骤的反应就能获得多个环的线性框架。

他通过这种方法获得了许多“火星分子”，包括从海绵和稀有雨林植物中提取的独特生物碱。

鲍德温很少有时间参加牛津大学的学术会议。

如果参加的话，他会畅所欲言，在科学辩论中可能显得咄咄逼人。

在其强势的领导风格背后，是他对待下级同事的慷慨大方。

尽管他凭借自己的杰出成就获得了诸多荣誉，包括1997年的爵士Copyright©博看网 . All Rights Reserved.。