第五章高聚物的高弹性与粘弹性

第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 (66)§5.1 高弹性的特点及热力学分析 (66)§5.2 橡胶弹性的统计理论 (67)§5.3 粘弹性的三种表现 (69)§5.4 线性粘弹性理论基础 (71)§5.5 粘弹性两个基本原理 (73)第五章 高聚物的高弹性和粘弹性第一部分 主要内容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E 小，ε大且可迅速恢复(2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdldQ=TdSdU=TdS+f fdl等温，等容过程V T l U .)(∂∂=T(V T l S .)(∂∂+ff=-T V T l S .)(∂∂+V T lU .)(∂∂ 熵 内能所以，高弹性是一个熵变得过程2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S.)(∂∂+V T l U.)(∂∂=f s +f ua f ≈-T V T l S.)(∂∂ 弹性力是由熵变引起的熵弹性b f ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑c 热弹较变现象ε〈10%时，发f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1）孤立链的S在(x,y,z)位置的几率W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zbS=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)放射变形(3)(4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔS i= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3)σ=-V T lS .)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较a ：λ很小， σ理=σ真b ：λ较小， σ理〉σ真因自由端基或网络缺陷c ：λ较大，σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起（2）修正σ= NKT(λ-λ-2)=Mc RT ρ (λ-λ-2) 当分子量为时σ=Mc RT ρ（1-)2MnMc (λ-λ-2)其中 NMc N 1=ρ §5.3 粘弹性的三种表现ε.E （结构.T.t ）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。

粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。

粘弹性——材料既有弹性，又有粘性。

一、蠕变当 T 一定，σ一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。

二、应力松弛T.ε不变，观察关系σ(t)-t σ关系σ(t)= σ0τ/t e - τ 松弛时间例：27℃ 是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25ⅹ105N/m 2γ=0.5 k=1.38ⅹ10-23J/k Mn=106g/mol ρ=0.925g/cm 3（1） 1 cm 3中的网链数及Mc（2） 初始杨氏模量及校正后的E（3） 拉伸时1cm 3中放热解：（1）σ=N1KT(λ-λ-2) → N=)1(2λλσ-KTMc=N N ρ= (2)E=εσ=σ σ=Mc RT ρ(1-)2MnMc (λ-λ-2)(3) dU=-dW+dQdQ=TdsQ= T Δs=TNK(λ2+λ2-3) 三、动态力学性质1. 滞后现象σ(t)= σ0e iwtε(t)= ε0e i(wt-δ)E *=σ(t)/ ε(t)=00εσe i δ=00εσ(cos δ+isin δ) E ’=00εσ cos δ 实部模量,储能(弹性) E ’’=00εσsin δ 虚部模量,损耗(粘性) E *= E ’+i E ’’2. 力学损耗曲线1:拉伸2:回缩3:平衡曲线拉伸时:外力做功 W 1=储能功W+损耗功ΔW 1回缩时: 储能功 W=对外做功W 2+损耗功ΔW 2ΔW=⎰εσd =dt dt d w ⎰/20πεσ=πσ0ε0sin δ=πE ’’ ε02 极大储能功 W=21σ0ε0cos δ=21E’ ε02在拉伸压缩过程中最大储能损耗能量= W W ∆=2020'2/1"εεπE E =σπE ”/E ’=2πtg δ tg δ=E ”/E ’=π21WW ∆3.E ’,E ”,tg δ的影响因素a . 与W 的关系W 很小,E’小,E”小,tg δ小W 中:E ’ 小,E ”大,tg δ大W 很大 E ’ 大,E ”小,tg δ趋近于0b . 与聚合物结构的关系如:柔顺性好,W 一定时, E ’ 小,E ” 小,tg δ小刚性大, W 一定时,E ’ 大,E ” 小,tg δ小§5.4 线性粘弹性理论基础线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性理想弹性E=σ/ε纯粘性η=σ/γ=σ/(d ε/dt)一、Maxwell 模型σ1=E ε1σ2=η(d ε2/dt)σ1=σ2=σε=ε1+ε2d ε/dt= (d ε1/dt)+ (d ε2/dt)=ησσ+dt d E 1 即 d ε/dt=ησσ+dt d E 1 M 运动方程 d ε/dt=0则dt d E σ1=ησ σ(t)=σ0e-t/τ τ=η/E二、Kelvin 模型σ1=E ε1σ2=η(d ε2/dt)σ=σ1+σ2ε=ε1=ε2σ=E 1ε+η(d ε/dt) Kelvin 模型运动方程d ε/dt+(E/η)ε-σ0/η=0ε(t)=)1('/0τσt e E -- τ’=η/E 推迟时间u(t)= '/1τt e -- 蠕变函数三、四元件模型ε(t)= ε1+ ε2 +ε3=1E σ+t t E ησσ+ψ∝)()(t=1-e-t/τ四、广义模型:松弛时间谱§6.5 粘弹性两个基本原理一、时—温等效原理log aτ=log(τ/τs)=-c1(T-Ts)/[c2+(T-Ts)] (T<Tg+100℃) 当Ts=Tg c1 =17.44 c2 =51.6Ts=Tg+50℃ c1 =51.6 c2 =17.44aτ=τ/τs移动因子(1)T—t之间的转换(E η tg δ)logτ- logτs=-C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)]Ts=T-50℃Log a T= logτ1-logτ2若:T=150℃对应τ=1s求 Ts=100℃对应τs=?已知 T1=-50℃ T2=-25℃ T3= 0℃ T4= 25℃T5= 50℃ T6=75℃ T7=100℃ T8=125 ℃求T=25℃主曲线二、Boltzmann 叠加原理)()()(2211u t D u t D t -+-=σσεητ1'/1211)1(11)(u t e E E u t D u t -+-+=--- ητ2'/2212)1(11)(u t e E E u t D u t -+-+=---⎰∞--=ii i u d u t D t )()()(σε附表：普弹性、理想高弹性和粘弹性的比较三种描述线性高聚物粘弹性方法的比较第二部分教学要求本章的内容包括：（１）高弹性的特点及橡胶状态方程的建立、应用（２）粘弹性的概念、特征、现象（３）线性粘弹性模型（４）玻尔兹曼迭加原理、时－温等效原理及应用难点：（１）动态粘弹性的理解（２）时－温等效原理的理解（３）松弛谱的概念掌握内容：（１）高弹性的特征和本质，橡胶的热力学和交联橡胶状态的物理意义；（２）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素；（３）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。

理解内容（１）高弹形变的热力学分析和统计理论（２）线性粘弹性模型的推导（３）叠加原理及实践意义了解内容：松弛谱的概念第三部分习题1．名词解释普弹性高弹性粘弹性应力拉伸应变剪切应变应力松弛蠕变内耗损耗因子动态力学性质Maxwell模型Keliv模型Boltzmann叠加原理2．填空题（1）对于各向同性材料，其杨氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是___________________________。

（2）理想高弹性的主要特点是________________，_____________________，____________________和____________________。

（3）理想的交联橡胶的状态方程为_______________________；当考虑大分子末端无贡献得到的修正方程为______________________________；各参数的物理意义分别是：_____为___________________，_____为_______________，ρ为高聚物密度，_____为______________，Mn为橡胶硫化前的数均分子（4）粘弹性现象有_________、___________和_____________。

（5）聚合物材料的蠕变过程的形变包括__________、_________和＿＿＿＿___________。

（6）交变外力作用下，作用频率一定时，在______________时高分子的复数模量等于它的实部模量，在_______________时它的复数模量等于它的虚部模量。

（7）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。

a.内能的变化；b.熵变；c.体积变化。

（8）可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。

a.高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；b.高聚物的分子处于不同的状态；c.高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。

（9）高分子材料的应力松弛程度与______有关。

a.外力大小；b.外力频率；c.形变量。

3．判断题（1）高弹性是指材料能够产生大形变的能力。

（2）只要链段运动就能产生高弹形变。

（3）理想高弹性服从虎克弹性定律。

（4）复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性。

（5）Boltzmann 原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。

4．高弹性的特点是什么？高弹性的本质是什么？如何通过热力学分析和高弹性的统计理论来说明这些特点？5. 运用热力学第一、第二定律推导说明其物理意义，并以此解释为什么能产生很大的形变、形变可逆及拉伸时放热。

6. 理想橡胶和实际橡胶的弹性有什么差别？实际橡胶在什么形变的条件下出现近似理想橡胶的弹性行为，为什么？7. 根据橡胶的热力学方程式设计一种试验来说明理想橡胶的弹性是熵的贡献。