硫酸钙晶须的制备及其应用进展

硫酸钙晶须的制备及应用研究进展
赵梅;童启邦;谢佳俊;魏洪新;刘待成;郑泽辉;郭勇
【期刊名称】《中国井矿盐》
【年(卷),期】2024(55)3
【摘要】硫酸钙晶须是一种性能优良的改性增强材料,但由于目前制备的硫酸钙晶须的产率较低、质量较差,致使其在实际应用中受到一定的限制。

为推动该问题的解决,本文介绍了当前硫酸钙晶须的制备方法,分析了各方法的优缺点,并介绍了硫酸钙晶须在材料改性及环境材料等方面的应用,对今后硫酸钙晶须的开发及应用研究提出了一些建议。

【总页数】3页(P1-2)
【作者】赵梅;童启邦;谢佳俊;魏洪新;刘待成;郑泽辉;郭勇
【作者单位】四川久大蓬莱盐化有限公司;泸州职业技术学院;成都柏森环保科技有限公司;四川大学
【正文语种】中文
【中图分类】TS35
【相关文献】
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目前，制取硫酸钙晶须的方法主要由水压热法和常压酸化法。

水压热法，将天然石膏精制后得到的二水硫酸钙配制成水溶液，放入水压热容器中，在一定的温度和压力下，二水硫酸钙转变为针状的半水硫酸钙晶体。

常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸合成二水硫酸钙，在一定温度和酸性条件下，转变为针状或纤维状半水硫酸钙晶须。

制备原理结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变为半水或无水硫酸钙的过程，生成实质是一个溶解—结晶—脱水的过程，化学反应方程式如下：制备技术现状（1）石膏为原料以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。

水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压力下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理得到半水硫酸钙晶须。

该方法生产成本高，应用受到限制。

常压酸化法是在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变为针状半水硫酸钙晶须。

与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产。

（2）钙盐和硫酸盐为原料此法又称为微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。

适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用。

（3）柠檬酸废渣为原料此法采用水热法：把柠檬酸废渣在变频行星式球墨磨12h，过滤，与一定的水混合，调PH至3~4，加入一定比例的晶种和添加剂，进行水热反应，产物经过过滤、干燥，既得硫酸钙晶须。

所制备的晶须平均长径比约为50，转化率超过90%。

该方法充分利用柠檬酸废渣，变废为宝，具有重要的实际意义。

（4）废卤渣为原料此法以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料，加入工艺废酸溶解、搅拌，调节PH为2~3，加热溶液至沸腾，此时，残渣中大部分钙离子已进入溶液中，趁热过滤，冷却后的白色结晶即为硫酸钙晶须。

所得产品纯度＞98%，达到工业一级品的标准。

硫酸钙晶须的制备及应用研究进展因硫酸钙晶须有许多优良性能，可用于塑料，橡胶，涂料等行业中。

硫酸钙晶须有较好的应用前景，故对硫酸钙晶须的制备及应用进行研究具有较高的价值。

本文对硫酸钙晶须的制备方法及应用做了概述。

标签：硫酸钙晶须;制备方法;应用硫酸钙晶须（CSW）是一种绿色环保无机材料。

无水晶须可在1000℃以上使用，因而无水的CSW具有高的使用价值和极高的强度。

[1]硫酸钙晶须的抗拉强度和弹性模量极高，有耐高温、高韧性、和橡胶等聚合物有较强的亲和力等优点，可用于橡胶、涂料、造纸等行业。

[2]CSW的应用前景广阔。

一、硫酸钙晶须的制备水热法水热法是用二水硫酸钙制得的悬浮液，放入高压釜中，在高温高压的环境下制得硫酸钙晶须。

Sichao Hou[3]等人研究结果表明：Mg2+对硫酸钙晶须一维方向生长有促进作用，形成的晶须长径比高。

在MgCl2浓度为1.9710-3mol/L时，CSW的长径比范围50-400。

常压酸化法除了水热法，制备CSW常用的另一种方法便是常压酸化法。

Hongjuan Sun[4]等人以烟气脱硫石膏为原料，用常压酸化法制备CSW。

研究酸浸温度和盐酸浓度对硫酸钙晶须形貌的影响。

结果表明：酸浸温度70℃，盐酸浓度3.7mol/L，制备的CSW纯度和白度均高。

CSW长径比范围在25～80。

二、硫酸钙晶须的应用硫酸钙晶须在沥青中的应用李利勤[5]等人研究结果表明：加入硫酸钙晶须的沥青的高温稳定性随硫酸钙晶须的掺量增加而逐步增大。

Taotao Fan[6]等人研究结果表明，两种CSW均能增强沥青混合料的抗车辙性能，且沥青混合料的高温性能随加入的硫酸钙晶须的含量增加而增加。

与半水硫酸钙晶须相比，无水硫酸钙晶须对沥青混合料高温性能具有更大的影响。

此外，无水硫酸钙晶须改性沥青的热稳定性优于半水硫酸钙晶须改性沥青。

硫酸钙晶须在复合材料中的应用硫酸钙晶须可提高聚丙烯（PP）的结晶性能与力学性能，添加适量的CSW 可使PP的弯曲模量、拉伸强度增加。

一种硫酸钙晶须的制备方法硫酸钙晶须是由硫酸钙晶体生长形成的一种细小晶须状结构。

制备硫酸钙晶须的方法主要有溶液法和气相法两种。

以下将详细介绍这两种方法。

溶液法制备硫酸钙晶须：1. 准备所需材料和试剂，包括硫酸钙溶液、硫酸、甲醇、硝酸钙等。

2. 将硝酸钙溶液加入硫酸中，使其溶解形成硫酸钙溶液。

3. 在反应容器中加入甲醇和硫酸钙溶液，将其搅拌均匀。

4. 将反应容器放入恒温水浴槽中，保持温度在60-70之间。

5. 在恒温水浴槽中加入硫酸，使其浓度逐渐增加，促进硫酸钙晶体生长。

6. 在一定时间内进行反应，观察硫酸钙晶体的生长情况。

7. 可根据需要进行反复溶解和结晶，以得到更纯净的硫酸钙晶须。

气相法制备硫酸钙晶须：1. 准备所需材料和试剂，包括硫酸钙溶液、可用于气溶胶化的溶剂等。

2. 将硫酸钙溶液装入喷雾器中，调节喷雾器的参数，如喷雾流速、喷雾压力等。

3. 将气溶胶生成器置于恒温箱中，通过增加温度促进溶剂的气溶胶化。

4. 调节恒温箱的温度和湿度，使其适合硫酸钙晶须的生长。

5. 控制溶剂的流速和喷雾器的参数，使硫酸钙晶体在气溶胶中生长。

6. 使用样品收集器收集硫酸钙晶须。

7. 可通过适当改变气相反应参数，如温度、湿度、喷雾流速等，以得到所需形状和尺寸的硫酸钙晶体。

无论是溶液法还是气相法制备硫酸钙晶须，制备过程中需要控制反应温度、pH 值、浓度和溶剂等参数，以获得理想的晶须形态。

此外，还可以通过改变反应条件来改变硫酸钙晶体的形貌和尺寸，以满足不同应用需求。

以上就是硫酸钙晶须的两种制备方法，每种方法都有一定的操作步骤和要求。

根据具体的制备需求和实验条件，选择合适的方法进行硫酸钙晶须的制备。

硫酸钙晶须生产工艺
硫酸钙晶须是一种重要的无机颗粒材料，广泛应用于水处理、建材、化工等领域。

下面介绍硫酸钙晶须的生产工艺。

硫酸钙晶须的生产主要分为原料准备、反应过程和后处理三个步骤。

首先，原料准备。

硫酸钙晶须的主要原料是石膏
（CaSO4·2H2O），可以通过石膏矿石的采矿或者石膏废料的
再利用获得。

石膏经过破碎、磨细和筛分等步骤，得到所需的石膏粉末。

接下来，反应过程。

在反应釜中将石膏粉末与稀硫酸
（H2SO4）按一定的比例加入，控制反应温度和反应时间。

反应温度通常在60-100℃之间，反应时间根据实际情况可以
调整。

在反应过程中，硫酸与石膏发生化学反应生成硫酸钙晶须，同时产生水。

最后，后处理。

将反应得到的硫酸钙晶须与水进行分离，可以通过离心、沉淀、过滤等方法进行，以获得干燥的硫酸钙晶须。

此外，还可以对硫酸钙晶须进行表面修饰，如喷涂、改性等，以提高其性能和应用范围。

需要注意的是，在生产过程中应严格控制反应温度和酸碱度，避免过高或过低对产品质量的影响。

同时，应选择合适的设备和施工工艺，确保生产过程的安全性和有效性。

总结起来，硫酸钙晶须的生产工艺包括原料准备、反应过程和后处理三个步骤。

合理选择原料、控制反应条件和注意后处理，可以得到高质量的硫酸钙晶须，满足不同领域的需求。

硫酸钙晶须制备及应用研究进展王露琦;熊道陵;李洋;宗毅;曹雪文;欧阳少波【摘要】The calcium sulfate whiskers(CSW) , made from gypsum mine or desulfurized gypsum, are a kind of industrial by-product. They are sub-nanofibrous materials used as the modifying agents, with good shape, large length-diameter ratio, large specific surface area and uniform cross section. Their wide use is limited by their low yield and poor quality. Their morphology and formation mechanism were focused first in the paper. Following it was the summary of their preparation methods at home and abroad. The research progress of preparation technologies such as atmospheric acidification, hydrothermal synthesis, ion exchange and micro-emulsion were introduced, and their advantages and disadvantages were both analyzed. Finally, their application in the field of material modification and environmental protection was discussed. This paper has an important influence on the further study of the preparation method and formation mechanism of CSW and can provide scientific guidance for its application in the future and comprehensive recycling of mineral resources.%硫酸钙晶须是由石膏矿或工业副产品脱硫石膏制备而得,它是一种形貌完整,长径比大,比表面积大,横截面均匀的亚纳米纤维材料,是一种性能良好的改性剂.但是由于当前制备的硫酸钙晶须产率低,质量差等问题,导致硫酸钙晶须在大范围应用上受到一定的限制.文中着重介绍了硫酸钙晶须的结构形貌特征与形成机理,详细阐述了国内外制备硫酸钙晶须的方法,介绍了常压酸化法、水热合成法、离子交换法、微乳液法等制备工艺的研究进展,分析了不同制备方法的优缺点;同时介绍了硫酸钙晶须在材料改性、环境保护等领域的应用.对深入研究硫酸钙晶须制备及作用机理具有的重要意义,为硫酸钙晶须未来应用以及矿产资源综合回收利用提供了科学性指导.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2018(009)003【总页数】8页(P34-41)【关键词】硫酸钙晶须;机理;制备;应用【作者】王露琦;熊道陵;李洋;宗毅;曹雪文;欧阳少波【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000【正文语种】中文【中图分类】TF111.3;TG146.27我国石膏矿产资源丰富，现今已探明矿藏资源达576亿t，另外工业副产品脱硫石膏[1]年产量高达1亿t，原料资源丰富，目前我国硫酸钙晶须产量在1万t.硫酸钙晶须由于其独特的结构形貌，广泛应用于新材料、传统材料的改性以及环境工程等领域，国家对其开发利用高度重视.文中详细介绍了硫酸钙晶须生长机理以及目前的提取工艺，指出了现有工艺的不足之处，寻求更适合工业发展的新技术工艺，同时分领域介绍了硫酸钙晶须的应用价值，并指出了硫酸钙晶须在开发利用方面的不足，为国内外学者更加深入、合理开发利用硫酸钙晶须提供了参考与借鉴.1 硫酸钙晶须的结构性质与生长机理1.1 硫酸钙晶须的结构性质硫酸钙晶须是一种形貌完整，长径比大，比表面积大，具有均匀横截面的亚纳米纤维材料，其性质如针形，化学性质稳定[2].目前市面上的硫酸钙晶须主要分为3种：二水硫酸钙晶须[3]、半水硫酸钙晶须[4]、无水硫酸钙晶须[5]，3种不同结构的晶须在常压下具有4种变体，它们之间的关系如图1所示.图1 常压下不同硫酸钙晶须的4种变体Fig.1 Four varieties of different calcium sulfate whiskers under normal pressure由于硫酸钙晶须的独特结构，使其具有强度高、韧性好、耐高温、无毒无害等一系列良好的物化性质[6]，以及其应用[7]，详见表1.1.2 硫酸钙晶须的生长机理材料的性能由材料的结构决定，材料的结构受生产过程的影响，生产过程以生长机理为依托，生长机理的探究是对材料质量、强度、性能及应用潜能的研究.硫酸钙的生长机理从宏观角度讲是硫酸钙在不同环境下“溶解-结晶”的过程；从微观角度讲是硫酸钙晶体外延生长的过程，也就是以晶体基元为载体，向结晶完整的晶相转变的过程.由于硫酸钙晶须形态分二水、半水、无水3种，通过比较分析三者的形貌特征，发现三者的生长过程在机理上略有差异.二水硫酸钙晶须属于单斜晶系，由周期链理论(periodic bond chain)可知，具有四面体的[SO4]和具有八面体的[CaO8]互相连接，形成了二水硫酸钙晶须的轴方向，此方向上是化学键最强的方向，如图2所示.在晶核形成后，沿轴方向的高表面能晶面能吸附更多的成核基元，低表面能的晶面则相反，沿轴方向的高表面能晶面高速生长，其速度远远大于与之垂直的方向[8-10].由晶体生长优胜劣汰规律可知，具有高表面能的晶面在高速生长过程中，晶面逐渐减小直至消失；具有低表面能的晶面随生长的进行而不断延长扩大，最后具有晶须的形貌特征[11].半水与无水硫酸钙晶须的晶体结构同属于六方晶系范畴，如图3所示.其中111晶面主要由钙离子构成，主要吸附正负一价、二价离子，而110晶面主要由硫酸根和钙离子构成，主要通过吸附正离子，以改变110晶面的比表面自由能，抑制晶体生长基团向该面的吸附.111晶面的晶体生长速度远远大于110晶面的晶体生长速度[9].所以在C轴方向上晶体生长速度最快，晶体呈短六棱柱状[12]. 表1 常压下3种不同结构的硫酸钙晶须理化性质Table 1 Physicochemical properties of three different calcium sulfate whiskers under atmospheric pressure注：“/”指相关文献内未有明确载明.性质二水硫酸钙晶须（DH）半水硫酸钙晶须（HH）无水硫酸钙晶须（AH）α半水硫酸钙晶须β半水硫酸钙晶须化学式CaSO4·2H2O CaSO4·1/2H2O CaSO4·1/2H2O CaSO4密度 /（g·cm-3）2.32 2.67～2.73 2.67～2.73 2.69莫氏硬度 2 / / 3溶解度20℃ /（g·L-1） 2.04 小大 2.6晶型单斜晶系六方晶系三角晶系正交晶系晶体形貌针状或棒状短柱状片状 /结晶程度完好完好较差 /应用领域光学材料、化肥、干燥剂、日用化工建材、精密模具、医药载体、3D打印陶瓷模具、石膏板、塑模面粉处理、涂料改性、混凝土早强剂图2 二水硫酸钙晶须的轴方向Fig.2 Axial direction of two water calcium sulfate whisker图3 半水与无水硫酸钙晶须的晶体结构Fig.3 Crystal structure of semi water and anhydrous calcium sulfate whiskers无论是二水硫酸钙晶须还是半水、无水硫酸钙晶须，其生长过程都是由成核控制机理、错位控制机理、扩散控制机理等共同决定[13]，为探究其具体控制机理，需对硫酸钙晶须生成过程中的热力学[14-15]进行深入探析.热力学分析.硫酸钙晶须的制备过程从热力学分析，硫酸钙晶须电解质溶液中存在以下平衡：其对应溶度积常数:式（2）中，m为电解质溶液中对应离子的浓度，γ为对应离子的活度系数，α为物质的活度，Ksp只与温度有关.由周期链理论(periodic bond chain)可知，具有四面体的[SO4]和具有八面体的[CaO8]互相连接，形成了硫酸钙晶须的轴方向，此方向上是化学键最强的方向，如图2所示，硫酸钙晶须A的单位面积表面能γs＜A＞（J/m2）可以表示为：式（3）中，GS＜A＞为单位摩尔＜A＞表面吉布斯自由能（J/mol）；O＜A＞为单位摩尔＜A＞的表面积（m2/mol）；HS＜A＞为单位摩尔＜A＞的表面焓；SS＜A＞为单位摩尔＜A＞的表面熵；T 为温度（K）；为每个与表面接触的原子周围的魏格纳-塞茨原胞表面平均分数，对于晶态固相而言，其值为0.35；C为常数，与晶体形状有关，其平均值为4.5×108；V＜A＞为＜A＞的摩尔体积（m3/mol）. 对于硫酸钙晶须系统而言，单位面积表面能在晶须生长过程中对晶须的形貌起着决定性作用[16].根据Gibbs新相成核理论，新相从过饱和溶液中成核的概率以及相应产生结晶的速度，正比于溶液对新相的过饱和度，反比于摩尔体积和晶体与液相界面的表面自由能[17].除此之外，Ca2+与 SO42-在同一个平面内，H2O分子通过化学键与Ca2+和SO42-结合，或者通过氢键与Ca2+和SO42-形成的平面之间吸附位结合，如图4所示.图4 Ca2+与 SO42-结合方式Fig.4 The combination way of Ca2+and SO42- 在此规律的作用下，形成晶须的形貌特征[6-9]从离子成键角度分析，[Ca2+]与[SO42-]都有2个成键，其两端具有的2个自由端均可以成键，[Ca2+]与[SO42-]的结合速度、结合力都比CaSO4与H2O的强，因此成就了硫酸钙晶须的形貌特征.2 硫酸钙晶须的制备方法材料界对晶须的研究始于1948年，由美国科学家率先提出晶须概念，硫酸钙晶须由西方学者在19世纪70年代着手研究，在此以后的半个世纪里，国内外学者纷纷涌入晶须研究领域，先后研发出上百种晶须，主要分为有机晶须与无机晶须.但当时制备的晶须具有长径比小、产率低及成本高等问题.在19世纪80年代，在日本科学家首次研发出价格低廉的钛酸钾晶须之后，晶须的实际应用价值才得以体现.各国学者经过半个多世纪的反复探索研究，对硫酸钙晶须的制备方法已经有了较全面的认识，目前主要有常压酸化法[18]、水热合成法[19-20]、离子交换法[21]与微乳法.2.1 常压酸化法常压酸化法是原材料在一定温度的酸性环境中达到过饱和的状态，借助温度对硫酸钙溶解度的影响，实现硫酸钙的溶解与析出结晶，再经过滤、洗涤、干燥等工艺得到产品，其工艺流程见图5所示.图5 常压酸化法制备硫酸钙晶须工艺流程Fig.5 Process flow chart of calcium sulfate whiskerprepared by at mospheric acidification process李延峰等[22]在硫酸环境下，以钾长石为原料、萤石为助剂、硫酸镁为晶种，制备无水硫酸钙晶须，实验中反应温度为103℃，反应时间为1 h，固体与硫酸与水的质量比为1∶4.4∶35，添加剂硫酸镁用量为0.12 g，在此条件下得到硫酸钙晶须的长径比可以达到65，产率、白度和纯度分别为27.36%、65.3%、95.61%.朱利文等[23]在硫酸环境下，将脱硫石膏作为原料、氯化镁作为助剂生产无水硫酸钙晶须，分别从制备与脱水2道工序探究了工艺条件对产品的影响，实验中 Ca2+浓度为 0.15 mol/L，SO42-与 Ca2+摩尔比为 10，沸腾时间为15 min，陈化时间为6 h，脱水温度为200℃，脱水时间为0.5 h为较优工艺条件，在此实验条件下得到的硫酸钙晶须长径比可达80以上.常压酸化法在普通反应器中即可完成反应，对设备的要求明显降低，有效降低成本，为实现工业化生产打下基础，对我国综合利用磷石膏、脱硫石膏等工业废弃物具有良好的现实指导意义.该方法也有自身的不足之处：①该方法在酸性条件下进行，对设备的腐蚀性较大，在实际生产中不可避免的面临这个问题；②在实际生产过程一直存在母液酸性过大的问题，如果处理不当会对环境造成严重影响；③溶液溶解石膏的程度有限，以至于料浆浓度不高，对生产效率造成一定的影响.2.2 水热合成法水热合成法针对硫酸钙难溶的特点，在一定温度、一定压力下以水溶液作为反应体系，促使硫酸钙溶解、结晶析出晶体.反应前驱体经粉碎研磨后，与水配成一定浓度的料浆，并调节好pH，经预热后将反应物放入反应釜中，反应一段时间后经过滤、洗涤、干燥、解聚精制得到最终产品.其工艺流程见图6所示.图6 水热合成法制备硫酸钙晶须工艺流程Fig.6 Process flow chart of calcium sulfate whisker prepared by hydrothermal synthesis method袁致涛等[6]将二水石膏作为原料，利用水热合成法制备超细硫酸钙晶须，以扫描电镜为分析手段，实验中反应温度为120℃，料浆初始pH值为9.8～10.1，料浆浓度为5%，原料粒度为18.1 μm条件下，得到超细晶须的平均直径为0.19 μm，长径比为98.史培阳等[24]将脱硫石膏作为原料，利用水热合成法制备硫酸钙晶须，实验中反应温度为140℃，反应时间为 120 min，固液比为1∶10，初始 pH 值为 5，原料粒度为1.36 μm，制备的硫酸钙晶须长径比为82.57.根据实验结果分析，晶须长径比随着单因素变量的改变而先增加后减小.水热合成法有效地解决了硫酸钙难溶解的难题，通过釜内反应实现合成与晶化一步完成，生产出形貌完整、粒度均匀，团聚较少的硫酸钙晶须.但是水热合成法也有自身存在的不足：①水热合成反应需在高温高压下进行，对设备耐高压与密闭性要求严格，限制反应装置大小，导致企业生产产量过低，不利于大规模工业生产；②由于反应在高温高压环境下进行，反应周期长，不仅能耗高，而且在工业实际生产中的危险系数较高；③反应过程可视性低，无法在反应过程中根据实验现象的改变调节实验反应条件与参数.2.3 离子交换法离子交换法是以离子交换树脂为模板，将离子交换树脂与硫酸盐溶液混合，利用离子交换树脂对溶液中不同离子的选择性，将溶液中的离子与树脂中的可交换离子进行交换，然后过滤干燥得到产品，其工艺流程见图7所示.图7 离子交换法制备硫酸钙晶须工艺流程Fig.7 Process flow chart of calcium sulfate whisker prepared by ion exchange method王莹等[25-26]首次提出以D113型丙烯酸系钙型阳离子交换树脂为模板与硫酸锌溶液混合，反应得到硫酸钙晶须.以SEM、TG、XRD和IR为分析检测手段，得到实验较优工艺条件为：反应温度在40～60℃之间，反应时间为 2～4 h，硫酸锌浓度 0.17～0.35 mol/L，转速为600 r/min.郝肖等[27]利用离子交换膜将反应容器分为2部分，加阴极板的为阴极室，加阳极板的为阳极室，阴极室与阳极室分别加入硫酸根和钙离子溶液，在直流电的作用下，硫酸根通过离子交换膜进入阳极室与钙离子反应得到硫酸钙晶须.通过离子交换法得到的硫酸钙晶须无需洗涤可直接干燥处理，产品形貌完整，纯度高，另外该方法操作简单，对设备要求低，能耗低，离子交换树脂可以循环利用，大大地降低了生产成本.但是离子交换法也有不足之处：①该方法选择性较强，只对特定的离子起到相应的作用，同时面临置换难、吸附难等难题；②由于离子交换树脂的交换容量有限，对硫酸锌的用量有严格要求，因此在实际生产过程中大大降低生产速度；③随着反应进行，离子交换树脂中的基团易达到饱和状态，水中离子能力下降，导致溶液劣化，影响生产效率；④由于离子交换树脂为有机物，易受到外界机械、氧化等作用的影响，导致树脂内有效成分流出，在工业中应用较困难. 2.4 微乳液法微乳法是无机材料制备中一种传统的方法，含Ca2+与SO42-的2种微乳液混合，借助表面活性剂改变界面性质，经搅拌、静置、过滤、洗涤等工艺得到产品，其工艺流程见图8所示.张红英等[28]用微乳法的原理，以工业副产品硫酸钠溶液为原料，加入钙盐搅拌30 min，陈化时间为5～6 h，将沉淀物经水洗、硫酸溶解后加热过滤、冷却结晶制备硫酸钙晶须，此发明不仅在环保角度上解决了工业废水问题，而且在经济角度上提升了工业副产品价值.通过微乳法制备硫酸钙晶须可以使晶须的形貌得到有效的控制，可以达到纳米级别，并且工艺简单，对设备要求低，产品性能可以和其他方法得到的产品相媲美.但是该方法也有其自身不足之处：①微乳法主要研究晶须的尺寸控制，忽略对分散程度的研究；②目前还处于试验探究阶段，制备硫酸钙晶须的产量小，工业化生产难度较大；③实验过程中参与反应的表面活性剂、助表面活性剂等对产品的形貌结构与尺寸影响较大，但是这方面研究尚不完善.图8 微乳液法制备硫酸钙晶须工艺流程Fig.8 Process flow chart of calcium sulfate whisker prepared by microemulsion3 硫酸钙晶须的应用3.1 用作材料的改性剂3.1.1 高抗冲聚苯乙烯的改性高抗冲聚苯乙烯（HIPS）以其独特的加工性能、力学性能和热性能在塑料行业占据一席之地.随着现代工业对新材料要求的提高，原有传统材料必须对其原有性能进行优化.周超等[29]用硫酸钙晶须对高抗冲聚苯乙烯进行改性，通过实验证明，由质量分数为15%的硫酸钙晶须改性后的复合材料弯曲模量比纯HIPS增加了162%，冲击强度也明显提高，这更加稳固了HIPS在电器、仪表与日用品包装行业的地位.3.1.2 氟橡胶的改性氟橡胶（FPM）是一种抗热、耐油、抗酸碱腐蚀的现代航空航天材料.氟橡胶的改性剂一般为炭黑或者白炭黑，随着航天事业的突飞猛进，具有更好性能的复合材料备受学者关注.李辉等[30]将硫酸钙晶须与无水硫酸钙分别掺杂在氟橡胶中，通过Kissinger法和Ozawa法计算各自的热分解活化能，结果证明，硫酸钙晶须/氟橡胶复合材料的分解活化能高，热稳定性强，大大增加了氟橡胶在航空航天行业的应用范围.3.1.3 双马来酰亚胺树脂的改性双马来酰亚胺树脂是一种具有良好耐热性、工艺性、摩擦性的热固性树脂，但是摩擦性能会随使用时间的增长而下降.胡晓兰等[31]利用硫酸钙晶须对其进行改性研究，结果表明，硫酸钙晶须改性后的双马来酰亚胺树脂复合材料的塑性变形和裂纹情况得到明显的改善，磨损方式由黏着磨损变为磨粒磨损，并且磨损量显著降低，大大增加了双马来酰亚胺树脂在摩擦材料行业的应用范围.3.1.4 尼龙6的改性尼龙6（PA6）是一种热塑性良好的树脂总称，因其分子主链上的酰胺基团重复出现，工业上常以玻纤为添加剂改变尼龙6的力学性能.曾斌等[32]采用侧向添加方式将硫酸钙晶须添加到玻纤改性后的尼龙6中，测试结果显示，当硫酸钙晶须添加量低于10%时，原材料的拉伸强度提高了8.7%，弯曲强度提高了7.5%，弯曲模量提高了8%，这一实验为尼龙6开拓了应用空间，更为新材料的性能改进提供了科学实例.3.1.5 道路用沥青的改性沥青是一种黏度高、流动性小的黑褐色有机液体，作为基础建设材料广泛应用于道路建设等行业.但是由于其耐高温能力低，塑性与弹性差等缺点，吸引了众多学者对其性能进行改性研究.李军代等[33]借助硫酸钙晶须的高强度、高模量、耐高温等优点对道路用沥青进行改性，改性后的沥青耐高温性能、抗车辙能力有了显著提高，延长了沥青的使用寿命，降低了道路建设成本，具有一定的社会意义与经济意义.3.1.6 纸张强度的改性纸张的表面强度一直是衡量纸张好坏的重要指标，纸张强度差一般会导致印刷产品边缘有白边或者发虚的现象，更甚者会出现墨橡皮布与纸张分离的现象.近年来，学者通过研究发现硫酸钙晶须对纸张具有明显的增强效果.刘焱等[34]通过实验证实，超过10%的硫酸钙晶须加入到纸张中，纸张的强度指标均有所增加，当强度指标最大时，硫酸钙晶须的加入量为25%.硫酸钙晶须因其独特的纸张强度增强功能，在造纸行业中应用的前景十分广阔.3.2 用作环境保护净化剂3.2.1 对水中磷的吸附净化磷是导致水体富营养化的罪魁祸首，近年来国家花大力度治理磷超标，严格管控含磷废水的排放，目前工业上主要运用化学法、生物法、人工湿地法等[35]治理含磷废水，但是效果都不尽人意.邱学剑等[36]首次利用硫酸钙晶须处理污水中的磷，通过实验证实：在碱性条件下，借助Langmuir等温吸附模型对磷的吸附过程进行了解释，磷的去除率高达93%，大大提高了磷的去除效率，降低了处理成本，在工业实际应用中具有一定的现实意义.3.2.2 对水中汞的吸附净化汞是目前工业废水中危害最大的重金属之一，水中汞含量一旦超标，严重影响水生植物的光合作用，同时汞对人体的危害主要体现在神经系统、消化系统与生殖系统上，对水中汞的治理一直以来都是环境专家的研究重点.陈敏等[37]利用通过壳聚糖-己二酸改性后的硫酸钙晶须对工业废水中的汞进行吸附处理，实验结果表明，废水中pH增大、温度升高都对汞的吸附有一定的促进作用，改性后的硫酸钙晶须对汞的吸附率高达90%，对工业废水的处理有一定的指导意义.3.2.3 对印染废水的脱色处理印染行业的废水组成成分复杂，多为有毒、有特殊颜色的有机物，一般的处理方法很难对其进行有效处理，国内外学者在这方面花费了大量的精力研究印染废水的处理.杨双春等[38]在传统吸附沉降的基础上首次利用硫酸钙晶须的比表面积大、密度小、结构松散的特性，对印染废水进行处理，由于硫酸钙晶须造价低，具有得天独厚的价格优势，另外脱色效果明显好于传统方法，在印染废水脱色方面具有广阔的应用前景.3.2.4 对含油废水的破乳除油处理随着现代工业的发展，大量含油废水的处理成了环保专家的当务之急，但是近些年各类处理方法因速度慢、效率低等问题在实际应用中受到一定限制.刘玲等[39]率先提出运用硫酸钙晶须的尺寸均匀，表面自由能大、比表面积大等特性对水中污油进行吸附处理，实验结果表明，在微碱性溶液中硫酸钙晶须对污油的处理速度快，效果好，加之硫酸钙晶须原料便宜，便于实现工业化生产.3.3 其他方面的应用硫酸钙晶须由于其无毒、廉价、表面积大、晶须简单完整等优点，在饮品行业中被用作啤酒、饮料、矿泉水的过滤材料；在油漆行业中被用作涂料的骨架，提高涂料的黏结附着力与表面光滑度；在保温、隔音材料行业中被用作改性剂，大大提高材料的机械性能，实用价值高，工业生产简单，经济效益明显.4 结论与展望经过以上对硫酸钙晶须制备工艺的阐述，可以得出以下结论.1）利用常压酸化法制备硫酸钙晶须，得到的产品产率低，质量差，且溶液呈强酸性，对设备腐蚀性大，废液处理成本高，导致生产成本增加.今后的研究应该着力于抗腐蚀性设备的研究，或者研究对原料溶解度高的溶液，以降低前期溶解成本，提高生产效率.2）采用水热合成法制备硫酸钙晶须，产品的质量提高，但是存在设备密闭性要求高，生产过程可视性低，生产成本高等问题.今后的研究方向应该重点放在工艺条件优化，结合一些催化促溶技术以提高产品产率，扩大该技术的应用范围.3）离子交换法制备硫酸钙晶须能耗低，成本小，产品纯度高，但是运用到工业实际生产中仍然需要不断改进，今后的研究应该大力开发选择性差，容量大，抗氧化的离子型交换树脂，倾力开发新材料，实现投资小，收益大的良好局面.4）通过微乳法制备的硫酸钙晶须形貌完好，尺寸可达到纳米级别，并且工艺简单，但是工业实际生产难度大，日后应该大力研究表面活性剂与助表面活性剂的开发，以便实现扩大生产.5）硫酸钙晶须已经在复合材料改性、环境保护等领域得到应用，但是在机理探析还不够深入，还需投入更多的研究精力，以便在更宽广的领域进行应用，提升硫酸钙晶须的实用价值.我国地域广阔，资源丰富，但资源过度开发，利用率低是我国在资源方面面临的首要问题，这不仅是一种资源浪费行为，更是一种环境污染行为.随着科技的进步，时代的发展，人们逐渐认识到这一点，不仅加大了对资源开采的控制，而且提升了资源的开发利用率，从工业废渣中提取硫酸钙晶须就是其中一项重要的措施，这一措施的实行，对我国资源利用率的提高与环境友好型社会的发展具有深远意义.目前硫酸钙晶须的生产普遍存在诸多问题，形貌完整、大小均匀的硫酸钙晶须还没有。

硫酸钙晶须的研究进展李桂璇;谭建红;李兵【摘要】Calcium sulfate whisker is China’s excellent performance, with good market competitiveness and green environmental protection single crystal, which can be used in many aspects, but because of the complexity of preparation, the products are not enough. In order to have more products, the calcium sulfate whisker and process for preparation mechanism were briefly outlined, and in view of the different raw materials such as natural gypsum, halogen slag, carbide slag and different of preparation method such as atmospheric acidification method, hydrothermal method of calcium sulfate whiskers of preparation were described. The calcium sulfate whisker in the preparation, application development direction provided a reference of the future of calcium sulfate whisker deepen.%硫酸钙晶须是我国性能优良、具有很好市场竞争力且绿色环保的单晶体，可运用于多方面，但因其制备复杂，所以成品较少。

Vol 134No 112・30・化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷增刊2006年12月作者简介:王莹(1979-),女,在读硕士,大连交通大学环境与化学工程学院,师承李彦生教授。

李彦生,男,大连交通大学环境与化学工程学院院长、教授,硕士生导师。

硫酸钙晶须的研究现状及进展王　莹　李彦生(大连交通大学环境与化学工程学院,大连116028)摘　要　根据制备原料的不同,对目前硫酸钙晶须的制备方法进行阐述,并介绍了硫酸钙晶须在复合材料、水处理等领域的应用,从而提出了硫酸钙晶须在制备、应用等方面的未来发展方向。

关键词　硫酸钙,晶须,发展R esearch situation and development of calcium sulphate whikersWang Y ing Li Yansheng(School of Environmental and Chemical Engineering ,Dalian Jiaotong U niversity ,Dalian 116028)Abstract The preparation methods of calcium sulphate whikers were reviewed according to the difference of rawmaterials ,and the application of calcium sulphate whikers was introduced in many fields such as composite materials ,water treatment ,etc.Consequently the developmental current of calcium sulphate whikers was presented at preparation methods ,application ,etc.K ey w ords calcium sulphate ,whiker ,development 晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5～1000的纤维状单晶体,其强度可接近完整晶体材料的理论值,是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
硫酸钙晶须用途、生产工艺及市场前景解析！
1、什么是硫酸钙晶须
硫酸钙晶须(石膏晶须)是硫酸钙的纤维状单晶体，可分为无水硫酸钙(CaSO4) 晶须、半水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)晶须和二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)晶须3 种。

2、硫酸钙晶须的用途
(1)硫酸钙晶须作为增强填料
硫酸钙晶须可作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属等的增强调料，如在塑料中加
入硫酸钙晶须，可提高其机械强度、耐热性及尺寸稳定性。

(2)硫酸钙晶须作为摩擦材料
硫酸钙晶须可代替石棉作为新兴摩擦材料，可提高摩擦材料的耐磨性、摩擦
稳定性和使用寿命。

(3)硫酸钙晶须作为沥青改性材料
硫酸钙晶须作为沥青填料及增强剂，与沥青的相容性好，界面结合力高，可
提高沥青的软化温度、针入度，降低其延展度。

(4)硫酸钙晶须作为过滤材料
硫酸钙晶须比表面积大、松散密度小、蓬松度高、无毒无污染，可用于废气
废水的过滤净化材料，甚至可以饮料、药品等充当过滤材料。

(5)硫酸钙晶须做涂料和油漆填料
硫酸钙晶须作为涂料和油漆填料，可有效提高涂料和油漆的附着力、耐高温性、绝缘性和抗干裂性等，还可在一定程度上提高其白度。

(6)硫酸钙晶须作造纸填充剂
硫酸钙晶须代替部分木浆造纸，不仅可改善纸张白度、强度，还可减少天然
植物纤维的消耗和制浆过程中废水的排放。

硫酸钙晶须生产流程一、原料准备。

硫酸钙晶须生产呢，原料是很关键的。

咱一般用的是生石膏或者硬石膏，这就像是做菜要先选好食材一样重要。

这些石膏得是质量比较好的哦，不能有太多杂质。

要是杂质太多，就好比做饭的时候食材不新鲜，做出来的晶须质量肯定好不到哪儿去。

在准备原料的时候，还得把石膏磨得细一点，就像把面粉筛细了做点心一样，这样后续反应起来会更顺利。

二、溶解过程。

接下来就是溶解啦。

把磨好的石膏放到合适的溶剂里，这个溶剂一般是水，不过有时候也会加一些特殊的添加剂，来调整反应的速度或者晶须的生长情况。

这就像是在调一杯特别的饮料，要加各种配料来调出最好的味道。

石膏在溶剂里慢慢地溶解，这个过程得控制好温度和搅拌的速度呢。

温度就像是火候，搅拌速度就像是搅拌蛋糕糊的速度，要是温度不对或者搅拌太快太慢，都会影响石膏溶解的效果，进而影响晶须的质量。

三、反应生成。

溶解好了之后，就开始反应生成晶须啦。

这个反应是有很多小窍门的。

比如说反应的环境要相对稳定，不能一会儿温度高一会儿温度低，就像人生活的环境要是一会儿冷一会儿热肯定会生病一样。

在反应过程中，溶液里的离子会慢慢聚集，然后开始形成晶须的形状。

这个时候就像是魔法在发生一样，一个个小小的离子组合起来，慢慢就长成了晶须的模样。

这期间还得注意溶液的酸碱度，酸碱度不合适的话，晶须可能就长不好，就像植物生长需要合适的土壤酸碱度一样。

四、晶须生长。

晶须开始生长之后呢，可不能就不管它了。

这个生长过程就像是看着小树苗慢慢长大一样。

要持续地观察它的生长情况，确保它按照我们想要的方向生长。

晶须生长得有快有慢，这时候就得靠经验和一些技术手段来调整了。

有时候可能需要再添加一点原料，有时候可能需要改变一下反应的条件，就像照顾小宠物一样，要根据它的状态随时调整照顾的方法。

五、分离与提纯。

晶须生长到差不多的时候，就要把它从溶液里分离出来了。

这个就有点像从水里捞面条一样，得小心翼翼的。

一般会采用过滤或者离心的方法。

硫酸钙晶须研究报告硫酸钙晶须研究报告硫酸钙是一种常见的矿物质，也是生物体中最常见的无机盐之一。

硫酸钙晶须是由硫酸钙分子聚合而成的长细柔软晶体。

这些晶须在生物体内起着重要的生化作用，同时也是一种重要的功能材料。

硫酸钙晶须的制备方法有多种，其中最常见的方法是化学合成法。

首先将硫酸钙溶液制备成过饱和状态，然后通过调节温度、pH值、搅拌速度等参数，使硫酸钙分子逐渐聚合形成晶须。

硫酸钙晶须具有高纯度、纤细、柔软等优点，因此在医药、化工、食品等领域有广泛的应用。

硫酸钙晶须的研究涉及到结构、形态、性质等方面。

通过扫描电子显微镜（SEM）观察硫酸钙晶须的形态，发现晶须呈纤细、柔软的形态。

通过X射线衍射（XRD）分析，得出硫酸钙晶须的结晶结构为六方晶系的，晶格常数为a=0.4539 nm，c=0.2962 nm。

同时进一步研究硫酸钙晶须的力学性质，发现硫酸钙晶须具有强度高、延展性强等特点。

硫酸钙晶须在医药领域有广泛的应用，主要用于制备医用敷料、生物陶瓷材料等。

硫酸钙晶须具有良好的生物相容性、生物可降解性，不会对人体造成任何不良反应。

研究表明，硫酸钙晶须可以促进骨组织的再生，因此在骨修复方面也有很好的应用前景。

除了医药领域，硫酸钙晶须还在化工、食品等领域有应用。

在化工领域中，硫酸钙晶须可以作为凝胶剂、沉淀剂等；在食品领域中，硫酸钙晶须可以作为凝固剂、酸奶发酵剂等。

硫酸钙晶须的多重应用使得其具有很好的经济价值。

综上所述，硫酸钙晶须是一种重要的功能材料，在医药、化工、食品等领域有广泛的应用前景。

随着人们对硫酸钙晶须研究的不断深入，相信硫酸钙晶须将会有更广泛的应用。

第14卷第11期2005年11月 中　国　矿　业CHINA MINING MAG AZINE Vol 114,No 111November 2005资源・利用基金项目:国家863计划基金项目(2003AA33X130)收稿日期:2005-06-06作者简介:袁致涛(1971—)　湖北大冶人　博士　副教授　长期从事矿物加工工程和矿物材料制备科研工作用石膏合成超细硫酸钙晶须的研究袁致涛　王泽红　韩跃新　印万忠　陈晓龙(东北大学・沈阳110004) 摘　要　以CaSO 4・2H 2O 为原料,采用水热法合成了超细硫酸钙晶须。

以电镜作为分析超细硫酸钙晶须直径的手段,得出制备超细硫酸钙晶须的最优工艺条件为:反应温度120℃、料浆初始p H 值918～1011、料浆浓度5%、原料粒度1811μm 。

在此条件下,制备出了平均直径为0119μm ,长径比为98的超细硫酸钙晶须产品。

关键词　石膏　硫酸钙晶须　超细　水热法中图分类号　TD876+11 文献标识码　B 文章编号　1004-4051(2005)11-0030-04RESEARCH OF THE PREPARATION OF U LTRAFINE CALCIUM SU L PHATE WHISKERS USING G YPSUMYuan Zhitao Wang Zehong Han Yuexin Y in Wanzhong Chen Xiaolong(Northeastern University ) Abstract :Hydrothermal method was applied in the preparation of calcium sulfate whiskers in airtightreacor using CaSO 4・2H 2O as primary materials.The optimum conditions of preparation are as follows :temperature 120℃,p H value 918～1011,concentration 5%,material size 1811μm ,which were determined by the analysis of the diameter of CaSO 4whiskers through SEM.Under these conditions aproduct of ultrafine CaSO 4whiskers with diameter of 0119μm and aspect ration of 98is obtained.K eyw ords :Calcium sulphate whiskers Ultrafine Hydrothermal method1　前言硫酸钙晶须是普通二水石膏通过水热过程制得的纤维状单晶体,具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸。

硫酸钙晶须在环氧树脂中的应用1. 应用背景环氧树脂是一种常见的热固性树脂，具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性和耐高温性。

然而，由于其低拉伸强度和韧性较差，限制了其在某些应用领域的使用。

为了改善环氧树脂的力学性能，提高其抗冲击强度和抗裂纹扩展能力，研究人员引入了硫酸钙晶须作为增强剂。

硫酸钙晶须是一种无机纳米材料，具有很高的比表面积和纤维形态的特点。

它可以通过化学合成或物理方法制备得到。

由于硫酸钙晶须具有优异的力学性能、热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于增强材料中，尤其在环氧树脂中的应用逐渐受到重视。

2. 应用过程硫酸钙晶须在环氧树脂中的应用过程主要包括硫酸钙晶须的制备和环氧树脂复合材料的制备。

2.1 硫酸钙晶须的制备硫酸钙晶须可以通过化学合成或物理方法制备得到。

2.1.1 化学合成法化学合成法是一种常用的制备硫酸钙晶须的方法。

具体步骤如下： 1. 将适量的硫酸钙溶液加入反应容器中。

2. 在搅拌条件下，缓慢滴加氨水溶液。

3. 在适当的温度和pH值下，保持反应一段时间。

4. 将反应产物进行分离、洗涤和干燥，得到硫酸钙晶须。

2.1.2 物理方法物理方法是另一种常用的制备硫酸钙晶须的方法。

具体步骤如下： 1. 将适量的碳酸钙粉末放入高温炉中。

2. 在高温条件下，将碳酸钙粉末加热至熔融状态。

3. 快速冷却并拉伸熔融状态下的碳酸钙，形成纤维状的硫酸钙晶须。

2.2 环氧树脂复合材料的制备在制备环氧树脂复合材料时，硫酸钙晶须可以直接添加到环氧树脂体系中，或者通过预处理方法将其与环氧树脂进行表面改性。

2.2.1 直接添加法直接添加法是一种简单、快速的制备环氧树脂复合材料的方法。

具体步骤如下： 1. 将硫酸钙晶须加入到已经配制好的环氧树脂中。

2. 在搅拌条件下，将硫酸钙晶须均匀分散在环氧树脂中。

3. 根据需要，可以加入其他助剂和填料，如固化剂、增塑剂等。

4. 将混合物倒入模具中，并进行热固化。

2.2.2 表面改性法表面改性法是一种提高硫酸钙晶须与环氧树脂之间相容性和界面结合强度的方法。