金属离子助催化稀酸水解纤维素工艺的研究

Amberlyst 15催化纤维素水解的研究Amberlyst 15催化纤维素水解的研究1 国内外研究现状1.1概述随着人类科学技术的迅猛发展，化石资源消耗加剧，能源问题的严峻性逐渐显现。

据报道，石油开采量下降10%~15%足以令发达工业国家的经济陷入瘫痪，以当前的使用速度，碳氢燃料原料将在2050年枯竭[1]。

为了实现化石资源逐渐被可再生资源替代，满足人类社会对能源、化工原材料等的需求，世界各国纷纷走上了生物质综合利用之路。

开发利用各种新型的资源，特别是可再生的农林资源，已成为化解能源危机的有效途径。

作为地球上最为丰富的天然有机可再生资源，纤维素资源及其衍生物的研究、开发和应用具有很高的社会价值和广阔的市场前景。

纤维素主要由植物通过光合作用合成，每年能生产约1.5×1012 t，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。

近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视[2]。

1.2纤维素的结构纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子，化学结构式为(C6H10O5)n，纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，分别位于第2、第3和第6位碳原子上，其中C6 位上的羟基为伯醇羟基，而C2和C3上的羟基是仲醇羟基。

这三个羟基在多相化学反应中有着不同的特性，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝和共聚等反应。

纤维素的结构式可以用Haworth式表示：OOCH2OHOHHHOHOHn-2 HO CH2OHOH H HOHHHO图1 纤维素的结构式1.3纤维素的化学转化1.3.1纤维素的水解纤维素长链是以纤维二糖为基本结构单元通过β-1,4糖苷键相互连接而形成的高分子化合物。

在对纤维素降解的过程中，将β-1,4糖苷键断裂就是必不可少的一步。

目前，纤维素的水解常见方法有：浓酸水解法、稀酸水解法、亚临界及超临界水水解法、固体酸催化水解法、酶水解法和超低酸水解法。

收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。

茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。

到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。

茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。

所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。

１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。

详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。

羧甲基纤维素纤维重金属离子吸附材料的制备及应用羧甲基纤维素纤维重金属离子吸附材料的制备及应用摘要：羧甲基纤维素纤维是一种新型的多功能材料，具有良好的吸附性能。

本文以羧甲基纤维素纤维为原料，通过一系列制备步骤，成功制备了羧甲基纤维素纤维重金属离子吸附材料。

实验结果表明，该材料具有高效吸附、高负载量、可重复使用等优点，广泛应用于废水处理、环境修复等领域。

关键词：羧甲基纤维素纤维；制备；重金属离子；吸附材料；应用1. 引言重金属离子污染已成为当今世界环境保护的一大难题，其对人类健康和生态环境造成了严重的威胁。

因此，研究和开发高效的重金属离子吸附材料成为一项迫切需求的任务。

羧甲基纤维素纤维作为一种新型的吸附材料，具有良好的吸附性能和生物相容性，因此在环境领域具有广泛的应用前景。

本文旨在探究羧甲基纤维素纤维制备重金属离子吸附材料的方法以及其应用研究。

2. 材料与方法2.1 材料本实验所使用的材料包括羧甲基纤维素纤维、重金属离子溶液。

羧甲基纤维素纤维是由天然纤维经化学修饰得到的，具有大比表面积和丰富的羧基官能团。

2.2 方法(1) 羧甲基纤维素纤维的制备：将天然纤维先进行预处理，然后经过酸碱处理、羟甲基化反应等步骤，最终制备得到羧甲基纤维素纤维。

(2) 吸附材料的制备：将羧甲基纤维素纤维与重金属离子溶液充分接触，通过静置、搅拌等方法使其实现充分吸附，然后用溶剂进行洗涤和干燥处理。

3. 结果与讨论3.1 材料表征通过扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶红外光谱(FTIR)对制备的羧甲基纤维素纤维重金属离子吸附材料进行表征。

结果显示，材料表面呈现多孔结构，具有大比表面积，羧基官能团成功引入。

3.2 吸附性能将制备好的吸附材料与不同浓度的重金属离子溶液接触，经过一定时间后，测定溶液中重金属离子的浓度变化。

结果显示，羧甲基纤维素纤维重金属离子吸附材料具有高效吸附和高负载量的特点，对重金属离子的去除率超过90%。

4. 应用研究4.1 废水处理将羧甲基纤维素纤维重金属离子吸附材料应用于废水处理领域，通过将废水与吸附材料接触，实现对重金属离子的吸附和去除，从而净化废水。

本科毕业设计(论文)题目: 酸解纳米纤维素及其在造纸中的运用姓名: 彭朗学院: 轻工科学与工程学院专业: 制浆造纸装备与控制班级: 1015022 学号: 101502214 指导教师: 程金兰职称:副教授二○一四年五月八日酸解纳米纤维素及其在造纸中的运用摘要论文综述了采用硫酸水解法制备纳米纤维素（NCC）。

纳米纤维素(NCC)由于其大量、可再生、可生物降解以及优良的力学性能，成为纳米技术领域研究新热点。

本研究采用以漂白阔叶木为原料，用硫酸水解法制得纳米纤维素，通过纳米激光粒度仪、颗粒电荷测定仪（PCD）、紫外可见分光光度计等分析手段，对其形态和光学特征进行了表征，并研究了不同反应条件下对纳米纤维素的得率的影响。

得出以下结论：1.用62wt%的硫酸制备的纳米纤维素的得率最高，在23.44%-24.8%之间。

2.通过测定PCD，可以发现在不同的反应条件下，纳米纤维素中所带电荷量有所不同，其中在用62wt%硫酸制备的纳米纤维素中的电荷含量变化不大，并且比其他条件下制备的纳米纤维素所带电荷量略高。

将反应制备的纳米纤维素应用于造纸化学湿部，可以得出以下结论：1.纳米纤维素的加入提高纸张的白度；添加阳离子淀粉可以明显提高纸张的撕裂度，单独添加纳米纤维素也可以提高对纸张的撕裂度，和阳离子淀粉复配使用时可以提高更显著。

2.单独添加纳米纤维素对纸张耐折度影响不明显，但和阳离子淀粉复配使用时可以显著提高纸张耐折度。

3.添加阳离子淀粉可以明显提高纸张的抗张强度，单独添加纳米纤维素对纸张抗张强度影响不明显，但和阳离子淀粉复配使用时可以提高纸张抗张强度。

关键词：纳米纤维素；得率；纸性Nano-acid hydrolysis of cellulose and its use in papermakingABSTRACTReviewed papers prepared by sulfuric acid hydrolysis of cellulose nano (NCC). Nano-cellulose (NCC) due to their large number, renewable, biodegradable and excellent mechanical properties and become a new hot research field of nanotechnology.In this study, bleached hardwood as raw materials, nano sulfuric acid hydrolysis of cellulose by Zetasizer Nano particle charge analyzer (PCD), UV-visible spectrophotometer and other analytical tools, its morphology and optical characteristics of the characterization, and the effects of different reaction conditions on the yield of nano-cellulose. The following conclusions.1.With 62wt% sulfuric acid was prepared by nano-cellulose highest rate between 23.44% -24.8%.2.By measuring the PCD, can be found under different reaction conditions, the amount of nano-cellulose in different electric charge, wherein the charge changes with the content of nano-cellulose 62wt% of the sulfuric acid is not produced and prepared under other conditions than nano-cellulose electric charge amount is slightly higher.Prepared by the reaction of the nano-cellulose used in papermaking wet-end chemistry, we can draw the following conclusions:1.Nano-cellulose added to improve the whiteness of the paper;Add a cationic starch can significantly improve the tearing of the paper, cellulose nano alone can improve the paper tearing, and cationic starch when mixed use can improve more pronounced.2.ndividual nano-cellulose paper folding is not obvious, but the use of complex and cationic starch can significantly improve paper folding.3.Add a cationic starch can significantly improve the tensile strength of the paper, separate paper cellulose nano tensile strength is not obvious, but the use of complex and cationic starch can improve the tensile strength of paper.Keywords: nano-cellulose; yield; paper property目录绪论 (1)1 酸水解纳米纤维素 (3)1.1 实验原料与方法 (3)1.1.1 实验原料和仪器 (3)1.2酸水解制备纳米纤维素 (3)1.2.1 备料 (3)1.2.2 制备纳米纤维素 (3)1.2.3 纳米纤维素含量的测定 (6)1.2.4 纳米纤维素得率的测定 (7)1.2.5 电荷测定、纳米激光粒度分布检测和紫外可见光分光光度分析 (7)2 研究纳米纤维素在造纸中的运用 (20)2.1 抄纸中加入纳米纤维素 (20)2.1.1 实验原料与仪器 (20)2.2 抄纸 (20)2.2.1备料 (20)2.2.2 测纸性 (23)结论 (29)致谢 (31)参考文献 (32)绪论当今煤、石油和天然气等不可再生资源日益枯竭，开发利用可再生资源成为必然趋势[1]。

医学院硕士研究生入学考试_生物化学-模拟考考生须知：•1、答案必须写在答题纸上,写在试题上无效•2、考试时间3小时选择题：每题1分,合计100分1、关于氨基酸的叙述哪一项是错误的A:谷氨酸和天冬氨酸含两个氨基B:酪氨酸和丝氨酸含羟基C:酪氨酸和苯丙氨酸含苯环D:亮氨酸和缬氨酸是支链氨基酸2、为卟啉合成提供氮源的是A:甘氨酸B:缬氨酸C:酪氨酸D:精氨酸3、DNA分子较RNA分子在化学结构上更为稳定的原因是A:两者所含碱基不同B:两者所含戊糖不同C:两者所含核苷酸不同D:两者核苷和磷酸之间的结合键不同4、不能直接分解补充血糖的糖原是A:乳酸B:氨基酸C:肝糖原D:肌糖原5、N-CH-FH转甲基酶的辅酶是A:四氢生物蝶呤B:维生素BC:磷酸吡哆醛D:NAD6、定位在过氧化物酶体中A:触酶B:羟化酶C:细胞色素C氧化酶D:LDH7、下列有关脂肪酸合成的叙述不正确的是A:生物素是参与合成的辅助因子之一B:脂肪酸合成酶系存在于细胞质中C:合成时需要NADPHD:合成过程中不消耗ATP8、参与一碳单位代谢的维生素是A:维生素BB:维生素PPC:叶酸D:泛酸9、维持DNA链结构横向稳定性的是A:糖苷键B:离子键C:氢键D:碱基堆积力10、关于pH对酶促反应速度影响的论述，错误的是A:pH过高或过低会使酶发生变性B:pH影响酶、底物或辅助因子的解离程度，从而影响酶促反应速度C:最适pH是酶促反应速度最大时的环境pHD:最适pH是酶的特征性常数11、1分子葡萄糖通过有氧氧化或无氧酵解净产生的ATP分子数之比为A:2B:6C:8D:1612、有关金属离子作为辅助因子的作用，错误的是A:与稳定酶分子的构象无关B:作为酶活性中心的催化基团参加反应C:传递电子D:降低反应中的静电斥力13、蛋白酶水解时出现A:四级结构形成B:四级结构破坏C:一级结构破坏D:二、三级结构破坏14、下列哪种物质不是嘌呤核苷酸从头合成的直接原料A:甘氨酸B:天冬氨酸C:一碳单位D:谷氨酸15、嘧啶环中的2个氮原子来自A:天冬氨酸和氨基甲酰磷酸B:谷氨酸和氨基甲酰磷酸C:谷氨酰胺和氨D:天冬酰胺和谷氨酸16、抑制黄嘌呤氧化酶的是A:巯嘌呤B:甲氨蝶呤C:偶氮丝氨酸D:别嘌醇17、在机体内，下列转变能发生的是A:葡萄糖→软脂酸B:软脂酸→葡萄糖C:丙氨酸→葡萄糖D:葡萄糖→亚油酸18、天冬氨酸可参与A:尿素合成B:嘌呤核苷酸合成C:嘌呤核苷酸循环D:嘧啶核苷酸合成19、不属于生物氧化呼吸链抑制剂的物质是A:二巯基丙醇B:抗霉素AC:异戊巴比妥D:二硝基苯酚20、有关DNA复性的不正确说法是A:37℃为最适温度B:热变性后迅速冷却可以加速复性C:25℃为最适温度D:又称为退火21、乙酰CoA是合成下列哪些物质的原料？A:长链脂酸C:柠檬酸D:酮体22、一氧化碳阻断氧化磷酸化电子传递过程的机制为A:抑制CytbB:抑制CytcC:抑制氧化型CytaD:抑制还原型Cyta23、参与酮体氧化的酶是A:乙酰CoA羧化酶B:乙酰乙酸硫激酶C:HMG-CoA裂解酶D:HMG-CoA还原酶24、属于核糖核酸二级结构的描述是A:tRNA的三叶草结构B:DNA双螺旋结构C:DNA的超螺旋结构D:DNA的核小体结构25、血红素的合成原料是A:缬氨酸B:精氨酸C:甘氨酸D:丝氨酸26、镰状细胞贫血病人的血红蛋白β链上的突变为A:错配B:点突变C:插入27、反转录过程中可用作复制引物的是A:病毒自身的mRNAB:病毒自身的tRNAC:病毒自身的rRNAD:宿主细胞的tRNA28、不属于酶特征性常数的是A:VB:KmC:最适温度D:最适pH29、既是糖分解代谢的产物又是糖异生原料的物质是A:乳酸B:乙酰CoAC:谷氨酸D:丙酮酸30、精脒、精胺的前体是A:鸟氨酸B:谷氨酸C:组氨酸D:色氨酸31、肌肉的能量储存形式是A:ATPB:2，3-二磷酸甘油酸C:磷酸肌酸D:糖原32、下列哪些氨基酸具有亲水侧链B:谷氨酸C:丝氨酸D:苏氨酸33、人体内不能合成的脂酸是A:花生四烯酸B:软脂酸C:硬脂酸D:亚油酸34、下列物质在体内可直接还原生成脱氧腺苷酸的是A:ATPB:cAMPC:AMPD:ADP35、DNA的合成一定是按5'→3'方向进行，因而DNA双螺旋复制有连续合成DNA的先导链和不连续合成的随从链之分。

二维MOF衍生电催化剂的制备及全解水催化性能研究二维MOF衍生电催化剂的制备及全解水催化性能研究电催化水解成为一项非常重要的技术，可以利用可再生能源来制备氢气，作为清洁的能源供给。

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）作为一类有着丰富的结构和化学组成的材料，被广泛用于电催化领域。

然而，传统的MOFs在水介质中的电催化活性和稳定性往往无法满足实际应用的需求。

因此，研究人员不断探索新的方法和技术，以提高MOF在电催化水解中的性能。

在近年来的研究中，二维MOFs成为了研究的热点之一。

与传统的三维MOFs相比，二维MOFs具有更加开放的结构和更高的表面积，这使得它们在电催化反应中表现出更好的催化性能。

此外，二维MOFs可以通过控制氧化还原反应和酸碱性质来改变催化活性，从而实现对电催化反应的高效控制。

制备二维MOF衍生电催化剂首先需要制备出具有二维结构的MOF。

目前常用的方法是通过溶剂热法或溶剂热转化法来合成二维MOFs。

溶剂热法是通过在高温高压下使MOF的前体发生水合反应形成石墨炔（graphyne）型结构的MOFs。

溶剂热转化法则是通过在高温高压下对MOF进行溶剂热转化，生成二维多孔碳材料。

这些二维MOFs可以通过化学还原、氧化还原反应或碳化等方法来实现转化为具有良好电催化性能的材料。

在制备过程中，研究人员还可以通过控制合成条件来调控二维MOFs的形貌和结构。

例如，调节反应温度、反应时间、配体浓度等参数会对二维MOFs的形貌和结构产生重要影响。

此外，还可以通过引入不同的金属离子和有机配体组合来构建具有不同性质和功能的二维MOFs。

制备完二维MOF衍生电催化剂后，研究人员还需要对其进行性能测试。

最常用的测试方法包括循环伏安法、交流阻抗法等。

通过这些测试，可以评估二维MOF衍生电催化剂在水解反应中的催化活性和稳定性。

研究结果表明，二维MOF衍生电催化剂具有优异的水解活性和很好的稳定性，可以实现全解水的高效催化。

林业工程学报，２０２４，９（２）：１－１３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３２０２０收稿日期：２０２３－０２－２８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－１０－１８基金项目：国家自然科学基金（３２１７１７３１）；南京林业大学科研启动基金（ＧＸＬ２０１８０３６）㊂作者简介：张军华，男，教授，研究方向为木质纤维原料转化制取生物能源和化学加工㊂文沛瑶为共同第一作者㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｕｎｈｕａｚｈａｎｇ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展张军华，文沛瑶ә，林子贺，应文俊（南京林业大学化学工程学院，南京２１００３７）摘㊀要：在木质纤维素的生物降解和转化过程中，木质纤维素的复杂结构和木质素组分限制了碳水化合物的高效酶水解㊂过氧化氢预处理可以通过破坏木质纤维素的物理化学结构并氧化降解部分木质素，从而改善原料的酶水解效率㊂过氧化氢预处理主要有过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱㊁活化过氧化氢这３类预处理方法㊂笔者主要归纳了不同预处理过程中的木质素降解机理，总结了过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解的效果，探讨了预处理对木质纤维原料降解产物的影响，评价了各类过氧化氢预处理的可行性和优缺点㊂最后，根据过氧化氢预处理的特点分析了过氧化氢预处理的研究策略，展望了过氧化氢预处理的发展趋势㊂从安全性和经济可行性的角度来看，低试剂用量㊁低温和低压的预处理条件是未来过氧化氢预处理的主要研究方向㊂关键词：过氧化氢预处理；木质素氧化；降解产物；经济分析；研究策略中图分类号：ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０２－０００１－１３ＡｒｅｖｉｅｗｏｆｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｖｉａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓＺＨＡＮＧＪｕｎｈｕａ，ＷＥＮＰｅｉｙａｏә，ＬＩＮＺｉｈｅ，ＹＩＮＧＷｅｎｊｕｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｔｒｉｃａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｈｉｎｄｅｒｔｈｅｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｈｒｏｕｇｈｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ．Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃａｎｒｅｍｏｖｅｌｉｇｎｉｎａｎｄｄｅｓｔｒｏｙｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ，ｔｈｕｓａｃｈｉｅｖｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｔｏｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄａ⁃ｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｔｏｌｉｇｎｉｎ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉ，ａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｏｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｍｅｃｈａ⁃ｎｉｓｍｏｆｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉａ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｃｔｓａｓａｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｇｅｎｔｂｙｆｏｒｍｉｎｇｈｙｄｒｏｎｉｕｍｉｏｎ．Ｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｎｉｕｍｉｏｎｂｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ／ａｄｄｉ⁃ｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉａｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｉｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉ⁃ｕｍ，ｓｏｍｅａｃｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｒａｄｉｃａｌ，ａｎｄｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉ⁃ｃａｌ）ａｒｅｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅａｌｋｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆｔｈｅｓｉｄｅｃｈａｉｎｏｆｌｉｇ⁃ｎｉｎｃａｎｂｅａｔｔａｃｋｅｄｂｙｔｈｏｓｅａｃｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｗｉｔｈａｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｏｒｓｙｓｔｅｍｓ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｃａｎｂｅａｃｔｉｖａｔｅｄｂｙｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｆｏｒｔｈｅｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓｏｆｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｔｈｒｏｕｇｈｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｎｔｈｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅｓ．Ｔｈｅｍａｉｎｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｅｃｏｎｏｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｓｔｉｎｔｈｏｓｅｔｈｒｅｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｇｒａｍｉｎｅｏｕｓｐｌａｎｔｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｗｏｏｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｐｒｅｄｉｃｔｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ，林业工程学报第９卷ｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｔｈｅｓａｆｅｔｙｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ，ａｎｄｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓａｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｉｔｈｌｏｗｒｅａｇｅｎｔｄｏｓｅ，ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｌｏｗｓｙｓｔｅｍｐｒｅｓｓｕｒｅｗｅｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅ⁃ｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｔｈｅｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｔｏｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙｒｅｖｉｅｗｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｏｆｆｅｒｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ；ｅｃｏｎｏｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔｒａｔｅｇｙ㊀㊀木质纤维原料主要包含纤维素㊁半纤维素和木质素㊂其中，碳水化合物组分经过酶解糖化后可以转化成生物能源和化学品［１］㊂然而，在木质纤维素原料的酶解糖化过程中，木质素的空间阻碍和对纤维素酶的非生产性吸附影响了纤维素酶对底物的可及性，从而限制了原料的高效酶水解［２］㊂使用预处理技术可以破坏木质纤维原料的物理结构并移除部分木质素，从而提高原料的酶解糖化效率［３］㊂过氧化氢是一种强氧化剂，对木质素有较强的氧化降解能力，因而被广泛应用于木质纤维原料的预处理［４］㊂过氧化氢可以协同碱㊁酸或金属类催化剂对木质素进行氧化降解［５］㊂过氧化氢预处理木质纤维原料的研究内容主要包括过氧化物的原位合成㊁木质素氧化降解机理㊁过氧化氢预处理改善原料酶水解特性㊁过氧化氢预处理降解产物等㊂基于过氧化氢预处理良好的木质素移除效果，其在木质纤维原料的生物炼制领域具有广阔的应用前景㊂笔者首先介绍了过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱和活化过氧化氢预处理的反应机理；然后总结了３种预处理方法强化木质纤维原料酶水解的研究进展，归纳了各类预处理方法降解产物，对比了各类过氧化氢预处理的优缺点；最后对过氧化氢预处理技术应用于木质纤维素原料的前景进行了展望，为今后该预处理技术在生物炼制领域的应用提供参考㊂１㊀过氧化氢预处理的方法过氧化氢是一种绿色的强氧化剂，可以将木质素氧化降解成醛类㊁酚类㊁有机酸㊁小分子化合物，从而实现木质纤维原料中碳水化合物和木质素的分离［５］㊂酸㊁碱或活化剂可增强过氧化氢的氧化效率㊂常见的过氧化氢预处理有过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱和活化过氧化氢３种方法㊂其中过氧化氢⁃酸预处理中常见的酸性试剂有甲酸㊁乙酸和磷酸［６－８］；过氧化氢⁃碱预处理中常见的碱性试剂有氢氧化钠㊁氢氧化钙和碳酸钠［９－１１］；活化过氧化氢预处理中常用的活化方式有紫外和过渡金属离子活化２种方式［１２－１４］㊂过氧化氢⁃酸体系主要产生过氧酸以实现木质素的氧化［１５］㊂过氧化氢⁃碱体系中，碱能促进过氧化氢分解产生活性物质（ＯＯＨ－㊁㊃ＨＯ和㊃Ｏ－２）从而氧化木质素［１６］㊂此外，过氧化氢还可以通过活化产生自由基，实现木质素的高级氧化反应［１７］㊂由此可见，引入不同协同试剂会对过氧化氢氧化木质素的机理产生影响，进而影响过氧化氢预处理对木质素的移除效果㊂２㊀过氧化氢⁃酸预处理２．１㊀过氧化氢⁃酸预处理氧化木质素机理在酸性介质中，过氧化氢通过形成水合氢离子（ＯＨ＋）作为亲电试剂［４］，其形成过程为：Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋↔Ｈ＋２ＯＯＨ↔Ｈ２Ｏ＋ＯＨ＋，其中ＨＯ＋是一种强亲电离子，容易与木质素中的富电子点位发生反应［１８］㊂ＨＯ＋离子和木质素模型反应发现，ＨＯ＋取代／加成的芳环羟基化反应是过氧酸降解木质素的主要反应［１９］㊂在酸性环境下，过氧化氢可以和酸混合形成过氧酸㊂具体的酸性过氧化氢氧化木质素的路径由对应酸形成的过氧化物所决定㊂例如，过氧化氢和硫酸㊁甲酸㊁乙酸可形成过氧硫酸㊁过氧甲酸和过氧乙酸㊂以过氧化氢⁃乙酸（ＨＰＡＡ）为例，ＨＰＡＡ溶液反应生成的过氧乙酸Ｏ Ｏ键能为１５９ｋＪ／ｍｏｌ，低于过氧化氢的键能（２１３ｋＪ／ｍｏｌ），因而过氧乙酸具有更优异的活性［２０］㊂过氧乙酸的氧化还原电位与过氧化氢接近，因此也具有较强的氧化能力㊂此外，过氧乙酸溶液中可活化产生羟基㊁甲基㊁乙酰氧基和乙酰过氧基等活性自由基氧化降解有机物［１０］㊂这些活性物质直接参与木质素的氧化反应，从而增强ＨＰＡＡ对木质素的降解能力㊂ＨＰＡＡ预处理中，过氧乙酸与木质素的初始反应是芳环㊁邻氧㊁对氧基团活性位的亲电羟基化反应［２１］（图１），依次通过３个反应历程氧化木质素：２㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展木质素基团的亲电羟基化反应㊁脱甲氧基化反应和醌环氧化裂解开环［５］㊂图１㊀过氧化氢⁃乙酸预处理解聚木质素模型物［２１］Ｆｉｇ．１㊀ＤｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｅｌｌｉｇｎｉｎｂｙＨＰＡＡｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀㊀过氧化氢⁃磷酸（ＰＨＰ）预处理中，降解产物形成的过氧乙酸和过氧化氢生成的ＯＨ＋是氧化木质素的主要物质［２２］㊂ＰＨＰ预处理对木质素氧化降解路径如图２所示㊂由图２可见，其主要包括木质素的愈创木酰基单元解聚㊁芳香环和侧脂肪链的分解，其中芳烃的开环反应和Ｃ Ｏ Ｃ键的裂解是ＰＨＰ预处理中木质素氧化降解的２个重要途径㊂图２㊀过氧化氢⁃磷酸预处理中木质素模型物降解路径［２２］Ｆｉｇ．２㊀ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｉｎＰＨＰｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．２㊀过氧化氢⁃酸预处理强化木质纤维原料酶水解常见的过氧化氢⁃酸预处理主要有过氧化氢⁃甲酸㊁ＨＰＡＡ㊁ＰＨＰ这３种预处理方法，其对木质纤维原料的木质素移除和酶水解改善的效果不同㊂２．２．１㊀过氧化氢⁃甲酸预处理过氧化氢和甲酸混合后产生过氧甲酸，其通过Ｂａｅｙｅｒ⁃Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反应可以破坏木质素的β⁃Ｏ⁃４醚键，实现对木质素的高效降解［６］㊂根据该原理，Ｃｈａｎｇ等［２３］利用过氧化氢⁃甲酸预处理对糠醛中的木质素进行分离，制备了纳米纤维素㊁木质素和纳米木质素㊂如表１所示［２３－３１］，过氧化氢⁃甲酸预处理对糠醛渣和甘蔗渣的木质素移除十分高效㊂然而，在８０ ９０ħ预处理糠醛渣后，固形物回收率不足３１％，这就表明有大量的碳水化合物组分被降３林业工程学报第９卷解移除［２３］㊂采用室温条件的过氧化氢⁃甲酸预处理可以减少碳水化合物组分的损失㊂例如，室温条件下过氧化氢⁃甲酸预处理甘蔗渣可在移除８４．３％木质素的同时，保证纤维素回收率高于９５％［２４］，甘蔗渣的酶水解糖化效率接近１００％㊂上述研究表明，过氧化氢⁃甲酸预处理不仅能在移除木质素组分的同时保留大部分碳水化合物组分，还极大改善了固体残渣的酶水解性能㊂表１㊀过氧化氢⁃酸预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％酶水解效果参考文献糠醛渣过氧化氢⁃甲酸，８０ ９０ħ，６ｈ＞９８．０ ［２３］甘蔗渣过氧化氢⁃甲酸，室温，２ｈ８４．３酶解效率约１００％［２４］稻草ＨＰＡＡ，８０ħ，２ｈ８５．１酶解糖质量浓度＞１０ｇ／Ｌ［２５］杨树ＨＰＡＡ，６０ħ，２ｈ９２．０葡萄糖得率９５．０％［２６］玉米秸秆ＨＰＡＡ，８０ħ，２ｈ４５．０糖化效率提高２．１倍［２７］甘蔗渣６９．１％ＨＰＡＡ，８０ħ，２６．５ｈ９７．１水解得率９３．６％［２８］小麦秸秆ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ７８．３水解得率约１００％［２９］小麦秸秆ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ７１．８葡萄糖质量浓度１６４．９ｇ／Ｌ［３０］橡树ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ８７．８葡萄糖得率１００％［３１］２．２．２㊀过氧化氢⁃乙酸预处理ＨＰＡＡ预处理也可对木质纤维原料的木质素选择性降解（表１）㊂ＨＰＡＡ预处理通过对木质素组分的移除，增加了纤维素酶对原料的纤维素可及性，从而改善了原料的酶水解效率［２７］㊂硫酸催化剂可以促进ＨＰＡＡ中的乙酸和过氧化氢合成过氧乙酸，从而强化ＨＰＡＡ预处理对木质素的移除效果㊂Ｔａｎ等［２８］使用质量分数６９．１％ＨＰＡＡ溶液在８０ħ下对甘蔗渣处理２６．５ｈ后，９７．１％的木质素被移除㊂相同温度和ＨＰＡＡ浓度下，使用质量分数０．５％的硫酸作为催化剂，只需预处理３ｈ木质素移除率就可达９７％㊂Ｙｉｎｇ等［３２］研究发现在８０％ＨＰＡＡ预处理中，硫酸浓度从０ｍｍｏｌ／Ｌ增加至２００ｍｍｏｌ／Ｌ，杨木木质素移除率从２１％提高至８６％㊂由此可见，硫酸催化在调控ＨＰＡＡ预处理效率和脱除木质素能力上具有重要作用㊂此外，ＨＰＡＡ预处理会增加木质纤维原料的乙酰基含量，不利于后续的纤维素酶水解［２６，３３］㊂Ｗｅｎ等［２６］使用１％ＮａＯＨ移除了ＨＰＡＡ预处理杨木中９２．０％的乙酰基，将杨木酶水解的葡萄糖得率从８５．７％提升至９５．０％以上㊂Ｌｉａｏ等［３４］使用ＮａＯＨ对ＨＰＡＡ预处理的杨木进行乙酰基的移除，结果不仅改善了酶水解得率，而且还节省了３３．３％的ＨＰＡＡ用量㊂因此，ＨＰＡＡ预处理协同脱乙酰化步骤可以实现更佳的预处理效果㊂除此之外，ＨＰＡＡ预处理后的木质纤维原料残渣富含纤维素组分，预处理液中溶解有部分半纤维素和木质素组分，这些分离的组分可转换为燃料㊁化学品和生物基材料［７］㊂２．２．３㊀过氧化氢⁃磷酸预处理ＰＨＰ预处理主要以降解木质纤维原料的半纤维素和木质素为主㊂ＰＨＰ预处理小麦秸秆后，残渣主要以纤维素为主，从预处理液中可以得到低聚糖和具有功能性官能团的木质素［８］㊂Ｑｉｕ等［３０］研究表明，ＰＨＰ（７９．６％磷酸和１．９％过氧化氢）移除了７１．８％的小麦秸秆木质素，但半纤维素组分被完全降解㊂而经此条件预处理的原料在２０％的底物质量分数下，酶水解的葡萄糖质量浓度可达１６４．９ｇ／Ｌ，同步糖化发酵中的乙醇质量浓度可达７１．２ｇ／Ｌ㊂由此可知，ＰＨＰ预处理在制备高浓度单糖和同步糖化发酵制备乙醇中具有较好的应用前景㊂ＰＨＰ预处理对木质素移除效率会因原料差异有所不同㊂从表１可以看出，ＰＨＰ在预处理杨树和橡树这类木材类原料时有着较高的木质素移除率，对秸秆类原料的木质素移除效果不佳，故而木材类原料更适合ＰＨＰ预处理㊂２．３㊀过氧化氢⁃酸预处理木质纤维素原料的降解产物㊀㊀在过氧化氢⁃甲酸预处理中，木质素被过度降解成亲水性很强的小分子化合物，这导致后续降解产物很难被回收［２３］㊂过氧化氢⁃甲酸预处理主要以降解木质素组分为主，通过向预处理液中加蒸馏水回收３３．８％ ４６．６％的木质素［２３］㊂类似地，ＨＰＡＡ预处理液也可回收部分木质素［１９］㊂ＨＰＡＡ中的木质素降解产物主要包括酚类和有机酸类４㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展（香草酸㊁乳酸㊁丙二酸㊁乙醇酸㊁甲酸㊁琥珀酸㊁富马酸㊁苯甲酸）化合物［２３，３５］㊂五氧化二铌可以催化过氧乙酸将木质素选择性氧化成单酚化合物，得率可达４７％［２１］㊂ＰＨＰ预处理液中的纤维素降解产物主要为甲酸㊁乙酸㊁草酸㊁５⁃甲基⁃２⁃呋喃甲醛等［３６］㊂半纤维素在ＰＨＰ预处理中发生氧化分解反应，氧化产物甲酸来源于半纤维素氧化，乙酸来源于半纤维素的乙酰基［３７］㊂ＰＨＰ中，木糖经过２⁃呋喃羧酸ң２（５Ｈ）⁃呋喃酮ң丙烯酸ң甲酸这一主要途径进行氧化降解［２２］㊂ＰＨＰ预处理中，部分木质素可以通过沉淀回收［３８］㊂此外，木质素中烷烃结构还可以被ＰＨＰ氧化成酚酸类化合物，烷烃结构被氧化成甲酸㊁乙酸等小分子有机酸［２２］㊂此外，ＰＨＰ中产生的有机酸会进一步和过氧化氢生成过氧有机酸从而加强氧化降解效果㊂过氧化氢⁃酸预处理降解产物的研究不仅有助于分析组分的降解路径，更是对该预处理制备高附加值化学品提供了参考㊂２．４㊀过氧化氢⁃酸预处理的经济分析基于ＨＰＡＡ预处理过程中的原料㊁电能和化学试剂进行经济分析可知，ＨＰＡＡ预处理杨木生产乙醇的成本为３．７美元／Ｌ，其中过氧化氢和乙酸的使用成本为１．９美元／Ｌ［３５］㊂采用室温条件的过氧化氢⁃乙酸预处理并对条件加以优化，可以省去预处理的电能费用，同时乙醇生产成本可降低至１．８美元／Ｌ［３９］㊂ＰＨＰ预处理中，仅考虑磷酸㊁过氧化氢和酶的经济成本情况下，每处理１ｔ小麦秸秆需投入６１１９．５元，可产出８２９４．０元，利润为２１７４．５元，理论上证明了ＰＨＰ预处理在生产乙醇时的经济可行性［４０］㊂试剂使用量过大是过氧化氢⁃酸预处理成本较高的主要原因㊂在后续研究中，降低试剂使用量㊁回收有机酸㊁提高试剂反应效率是降低过氧化氢⁃酸预处理成本㊁促进其应用于生产的重要措施㊂２．５㊀过氧化氢⁃酸预处理的优缺点与直接使用过氧酸相比，过氧化氢⁃酸预处理能原位合成过氧酸进行木质素的氧化，具有操作简便㊁更易运输㊁不易爆炸等优点［２８，４１］㊂在预处理温度低于８０ħ的条件下，过氧化氢⁃甲酸㊁ＨＰＡＡ㊁ＰＨＰ这３种预处理方式均可以实现木质纤维原料中木质素组分的高效移除㊂过氧化氢⁃甲酸和ＨＰＡＡ预处理过程中半纤维素损失较少，而ＰＨＰ预处理几乎能完全降解半纤维素［４０］㊂过氧化氢⁃酸预处理均使用了大量酸或过氧化氢，这导致其预处理成本偏高㊂ＰＨＰ预处理中的过氧化氢使用量可低于３％，故而安全性能较好㊂相反，过氧化氢⁃甲酸和ＨＰＡＡ一般需使用１５％的过氧化氢，在加热预处理的情况下极易发生爆炸㊂３㊀过氧化氢⁃碱预处理３．１㊀过氧化氢⁃碱预处理氧化木质素的机理有关过氧化氢⁃碱预处理对木质纤维原料中木质素移除和酶水解影响的报道如表２所示［４２－４８］㊂在碱性介质中，过氧化氢氧化木质素的过程主要为亲核反应，活性反应物质主要包括过氧化氢阴离子（ＨＯＯ－）㊁羟基和超氧阴离子自由基（ＨＯ－和㊃Ｏ２－）［４－５］㊂在碱性介质中形成的ＨＯＯ－是过氧化氢预处理过程中的主要活性物质，其形成过程为：Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ－↔ＯＯＨ－＋Ｈ２Ｏ㊂这种阴离子是强亲核试剂，在预处理过程中优先攻击木质素侧链中的烯基和羰基，从而使醌类㊁肉桂醛和环共轭酮类等发色团在碱性条件下被转化为非发色基团［５，４９］，氧化路径如图３ａ所示㊂此外，ＨＯＯ－还可以氧化开环将木质素芳香环碎片进一步降解成醌，如图３ｂ所示，最后形成一系列低分子羧酸［５，４９］，氧化路径如图３ｃ所示㊂表２㊀过氧化氢⁃碱预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％半纤维素移除率／％酶水解得率参考文献麦秆２％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３５ħ，２４ｈ５０．０１０．０＞６０％［４２］杨木２％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３５ħ，２４ｈ２９．０＜３０．０＜３０％［４２］棕树干３％过氧化氢，ｐＨ１１．５，７０ħ，０．５ｈ５０．０５７．１５９．８％［４３］黄杉４％过氧化氢，ｐＨ１１．６，１８０ħ，１ｈ２２．０７８．０（葡甘露聚糖） ［４４］杨木１％过氧化氢和２％氢氧化钠，１６０ħ，２ｈ６４．９＞５０．０８８．２％［４５］玉米芯１％过氧化氢和０．５％氢氧化钙，１２０ħ，０．５ｈ４６．４３７．０ ［４６］柚木超声，１ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢和０．２ｍｏｌ／Ｌ碳酸钠，９０ħ，７０ｍｉｎ＞８６．０＞２５．０ ［４７］玉米秸秆１．８％过氧化氢和５％碳酸钠，１２０ħ，１ｈ５７．７＜２３．０７９％［４８］５林业工程学报第９卷ａ）侧链氧化；ｂ）芳环氧化成醌；ｃ）芳环裂解㊂图３㊀过氧化氢⁃碱对木质素的氧化机理［５］Ｆｉｇ．３㊀Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｌｉｇｎｉｎｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ３．２㊀过氧化氢⁃碱预处理强化木质纤维原料酶水解过氧化氢⁃碱预处理中常用的碱为氢氧化钠，此外，氢氧化钙和碳酸钠也可作为碱性试剂㊂３．２．１㊀过氧化氢⁃氢氧化钠预处理碱性过氧化氢能高效生成自由基，具有较强的脱木素能力，被广泛用于木质纤维原料的预处理㊂常用的碱性试剂为氢氧化钠，预处理体系的ｐＨ一般调控在１１．５左右［５０］㊂Ｃｏｒｒｅｉａ等［９］研究发现，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理中最佳底物质量分数应控制在１０％以下㊂从表２可以看出，在相同的过氧化氢⁃氢氧化钠预处理条件下，禾本科植物木质素更容易被移除，纤维素更容易被酶降解㊂但是，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理温度过高（＞１５０ħ）会导致半纤维素损失增大，而且木材类原料要想通过氧化氢⁃氢氧化钠预处理实现高效酶水解需要较高的预处理温度㊂３．２．２㊀过氧化氢⁃氢氧化钙预处理氢氧化钙成本低于氢氧化钠，也可用于碱性过氧化氢预处理中㊂相同条件下，过氧化氢⁃氢氧化钙预处理对玉米芯的木质素和半纤维素的移除效果不如过氧化氢⁃氢氧化钠预处理［４６］㊂在预处理甘蔗渣时也有相似的结论［５１］㊂此外，和过氧化氢⁃氢氧化钠预处理相比，过氧化氢⁃氢氧化钙预处理的原料酶水解效率更低［４６，５１］㊂总体来看，使用氢氧化钙代替氢氧化钠虽能降低预处理成本，但是预处理效果不佳㊂３．２．３㊀过氧化氢⁃碳酸钠预处理过氧化氢和碳酸钠可以在室温和常压下反应生成过碳酸钠，并产生具有较高活性的自由基从而实现对木质素的氧化降解［１１］㊂从表２可看出，过氧化氢⁃碳酸钠预处理中半纤维素的脱除率不高（＜３０％）㊂若过氧化氢⁃碳酸钠结合超声波预处理，其对木质纤维原料木质素的移除效果优于过氧化氢⁃氢氧化钠预处理㊂３．３㊀过氧化氢⁃碱预处理木质纤维原料的降解产物过氧化氢⁃碱预处理液中，木质素组分可以通６㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展过调节预处理液ｐＨ进行回收，半纤维素可加入３倍体积乙醇回收［４５，４７］㊂过氧化氢⁃碱预处理黄杉时，半纤维素的降解产物主要以单糖㊁可溶性低聚糖和有机酸为主［４４］㊂过氧化氢⁃氢氧化钠氧化降解木质素时，３０％ ５０％木质素可降解为单羧酸和二羧酸［５２］㊂过氧化氢⁃氢氧化钠预处理液中几乎不产生糠醛和５⁃羟甲基糠醛等发酵抑制物，这有利于后续酶水解和发酵［９］㊂３．４㊀过氧化氢⁃碱预处理的经济分析过氧化氢⁃碱处理可在较低的温度条件下进行，与普通酸碱预处理相比能耗更低［５３－５４］㊂例如，在５０ħ下使用过氧化氢⁃氢氧化钠预处理玉米秸秆３ｈ，生物乙醇的生产成本最低仅为０．４５美元／Ｌ［５５］㊂虽然该过程试剂使用较少且较低的反应温度降低了生物乙醇的生产能耗和成本，但纤维酶的使用和设备维护仍需一定成本［５４］㊂使用离子液体和稀酸预处理制备乙醇的成本分别为１．３０和０．８４美元／Ｌ［５６－５７］㊂而过氧化氢⁃氢氧化钠预处理制备乙醇成本仅需０．７２美元／Ｌ㊂因此，从成本角度来看，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理最具有潜力㊂虽然过氧化氢⁃碱预处理可以提高木质纤维原料发酵产甲烷的量，但是甲烷的总生产成本并不一定会降低㊂例如，当使用未处理的芒草制备甲烷时，其甲烷成本是０．４５美元／ｍ３［５８］㊂然而，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理芒草后，制备甲烷的生产成本是０．６７美元／ｍ３［５８］㊂类似地，在藻类原料制备甲烷过程中，过氧化氢⁃碱预处理也增加了甲烷的生产成本［５４］㊂造成这一问题的主要原因是预处理中的化学试剂和后续处理成本过高㊂因此，过氧化氢⁃碱预处理不适合用于预处理木质纤维原料生产甲烷㊂３．５㊀过氧化氢⁃碱预处理的优缺点禾本科植物进行过氧化氢⁃碱预处理时，预处理温度一般低于１００ħ，甚至可在２０ ３５ħ［２０，５５，５９］㊂较低的预处理温度可以降低能耗㊁简化操作㊁缩减成本㊂但是，在阔叶材杨木的过氧化氢预处理中，预处理温度需要１６０ħ［４５］㊂较高的预处理温度不但会增加设备耐压要求，而且会增加爆炸的风险㊂因此过氧化氢⁃碱预处理更适合抗性较低的禾本科植物原料㊂过氧化氢溶液为弱酸性，故而在碱性条件下极易发生分解［６０］㊂过快的过氧化氢分解会导致其不能参与木质素的氧化而直接产生无效分解［６０］㊂此外，由于过氧化氢⁃碱预处理在碱性条件下进行，预处理液不仅容易腐蚀反应设备，增加维护成本，而且会对环境造成污染㊂４㊀活化过氧化氢预处理４．１㊀活化过氧化氢预处理氧化木质素机理过氧化氢或过氧化氢⁃有机酸体系（过氧有机酸）可经紫外线㊁过渡金属离子（如铁和钴离子）㊁过渡金属氧化物和碳质材料活化而强化该体系氧化木质素的能力㊂此类反应被称为高级氧化反应，如芬顿反应预处理，它通过二价铁离子活化过氧化氢氧化降解木质素㊂其反应机理为：Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ３＋ңＦｅ２＋＋㊃ＯＯＨ＋Ｈ＋，Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋ңＦｅ３＋＋㊃ＯＨ＋ＯＨ－，㊃ＯＨ＋木质素ң木质素降解产物㊂其中，过氧化氢可以通过活化剂产生活性自由基降解有机物［２０］㊂活化过氧化氢降解木质素的机理还受体系ｐＨ的影响，其影响机理与酸碱催化过氧化氢机理相似，即碱性条件发生亲核反应，酸性条件发生亲电反应㊂此外，活化剂还可以强化过氧化氢⁃有机酸体系中过氧有机酸的氧化性能㊂铁离子可活化过氧乙酸，产生一系列活性物质而氧化木质素㊂由于过氧乙酸溶液中混有过氧化氢，因此预处理液中的过氧乙酸和过氧化氢会被同时活化而参与木质素的降解反应［６１－６２］㊂４．２㊀活化过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解㊀㊀过氧化氢的活化方法主要有光催化和金属离子活化２种㊂常见的活化过氧化氢预处理主要有紫外光活化㊁铁离子活化和铜离子活化３种方法（表３）［６３－６８］㊂４．２．１㊀过氧化氢⁃紫外光预处理紫外光可以活化过氧化氢而增强其氧化能力，因而常被用于高级氧化反应技术［１２］㊂紫外光可使过氧化氢的Ｏ Ｏ键发生断裂，生成ＨＯ㊃，从而实现木质素的氧化降解［６９］㊂在此体系中，木质素氧化后可得到芳香中间体，它们经氧化开环可产生脂肪族羧酸，最后羧酸被氧化成二氧化碳和水［７０］㊂该方法仅使用过氧化氢作为试剂且容易去除，目前主要用于制浆造纸废液中木质素的降解［１２］㊂４．２．２㊀过氧化氢⁃铁离子预处理铁离子活化过氧化氢预处理也被称为芬顿预处理㊂如表３所示，芬顿预处理一般反应温度较低，木质素移除效果不佳㊂此外，芬顿预处理体系的ｐＨ会逐渐升高，铁离子易沉淀形成铁泥，造成催化剂损失㊂有报道采用沸石固定铁离子用于过氧化氢预处理，可减少催化剂损失㊂铁离子经过沸石固定后，催化剂协同４％过氧化氢处理桉木９０ｍｉｎ后，酶解产生的还原糖高达４３５．１ｍｇ／ｇ桉７林业工程学报第９卷木［６５］㊂ＦｅＯＣｌ作为新的非均相芬顿催化剂也被用于过氧化氢预处理［６６］，它被重复使用５次后仍能保持较高的催化活性（９０％），它可以活化过氧化氢产生过氧根离子催化木质素的氧化降解，从而提高纤维素酶的可及性，促进原料的纤维素酶水解㊂另外，值得注意的是，铁离子催化ＨＰＡＡ预处理杨木有较好的木质素移除率，但半纤维素损失高达８８．６％［６７］㊂表３㊀活化过氧化氢预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｅｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％酶水解效果参考文献剑麻紫外，过氧化氢⁃碱，３０ħ，６ｈ７６．６葡萄糖得率９１．６％［６３］杨木０．０１ｍｏ／ＬＦｅ２＋和１ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢，２８ħ，１２ｈ１５．２葡萄糖得率４０５．９ｍｇ／ｇ［１３］玉米秸秆０．２ｍｏ／ＬＦｅ２＋和０．３％过氧化氢，２５ħ，２４ｈ１４．２还原糖浓度提升１．２１倍［６４］桉木超声，沸石负载Ｆｅ２＋，４％过氧化氢，９０ｍｉｎ２７．８降至２３．２还原糖４３５．１ｍｇ／ｇ，还原糖产量提升至４．２７倍［６５］玉米秸秆０．１６ｇ／ＬＦｅＯＣｌ，０．８ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢，２５ħ，６ｈ２４．２葡萄糖得率＞５０．０％［６６］杨木ＨＰＡＡ，０．０５ｍｏｌ／Ｌ氯化铁，１００ħ，６０ｍｉｎ５３．９糖化效率８５．９％［６７］松木２ｍｍｏｌ／ＬＣｕ２＋和１％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３０ħ，２４ｈ 葡萄糖得率８０．０％［１４］桉木第１步：２％ＮａＯＨ，１６０ħ，１ｈ第２步：１ｍｍｏｌ／ＬＣｕ２＋和２％过氧化氢，室温，２４ｈ＞６０．０葡萄糖得率＞８０．０％［６８］４．２．３㊀过氧化氢⁃铜离子预处理在过氧化氢预处理中添加铜离子可以增加木质纤维原料细胞壁破坏程度，从而提高其酶水解效率［１４，７１］㊂室温条件下对杨木㊁松木㊁桦木㊁枫木４种硬木原料进行碱性过氧化氢⁃铜离子预处理（１％过氧化氢和２ｍｍｏｌ／Ｌ铜离子），酶水解预处理后桦木的葡萄糖得率可达８０％以上，但是酶水解杨木和枫木的葡萄糖得率均低于６０％［１４］㊂由此可见，过氧化氢⁃铜离子预处理对木质纤维原料种类的选择有一定局限㊂为了改善碱性过氧化氢⁃铜离子预处理效果，通常在该预处理前再添加一步碱预处理，从而形成两步预处理策略［６９，７２－７４］㊂４．３㊀活化过氧化氢预处理木质纤维原料的降解产物㊀㊀过氧化氢经过活化后可以将木质素氧化成一些小分子酚类化合物或有机酸㊂此外，将碱性过氧化氢⁃铜离子预处理液的ｐＨ调节至２时，可以得到木质素沉淀［７２］㊂从碱性过氧化氢⁃铜离子预处理液中回收的木质素有较高的脂肪羟基含量和对异氰酸酯的反应活性，是生产聚氨酯的理想原料［７３］㊂在铁㊁铜离子作为催化剂时，过氧化氢可以将木聚糖氧化为多羟基羧酸［７５］㊂因此，活化过氧化氢预处理液中的木质素和半纤维素降解产物可用于制备一些高副加值的酚类和羧酸化合物［７６－７８］㊂４．４㊀活化过氧化氢预处理的经济分析对碱处理和碱性过氧化氢⁃铜离子两步预处理过程中进行经济预算分析发现，当碱处理温度为３０ħ时，两步预处理制备生物乙醇的成本是１．１美元／Ｌ［７９］㊂当碱提取温度提升至１２０ħ，生物乙醇的制备成本为０．９美元／Ｌ［７９］㊂适当提高碱提取温度可改善生物质原料的转换效率，从而降低乙醇生产成本㊂此外，通过在碱性过氧化氢⁃铜离子预处理中加入氧气作为助氧剂，生物乙醇的成本从１．０８美元／Ｌ降低至０．８５美元／Ｌ［８０］㊂若对木质素加以回收利用，其成本可以进一步被压缩至０．７３美元／Ｌ［８０］㊂在芬顿预处理的玉米秸秆酶水解中，纤维素酶成本是主要支出成本（６．２７美元／ｋｇ）［８１］㊂芬顿预处理不仅增加了玉米秸秆的乙醇产量，而且减少７６．２％纤维素酶用量［８１］㊂在对３０万ｔ／ａ生物乙醇的技术经济分析中，芬顿预处理降低了２７．０％的乙醇生产成本［８１］㊂４．５㊀活化过氧化氢预处理的优缺点活化过氧化氢预处理的温度不高，甚至可以在室温下进行，所以该预处理能耗较低［７９］㊂过氧化氢⁃紫外光预处理具有绿色无污染的特点，但是紫外光需要大量的能耗和设备的维护费用［１２］㊂过氧化氢⁃铜离子预处理单独使用效果不理想，需要协同碱处理同时使用，这增加了工艺步骤和生产成本［８０］㊂过氧化氢⁃铁离子预处理中，铁离子容易转换成铁泥造成催化剂损失［６６］㊂此外，活化过氧化氢预处理存在较多的过氧化氢无效分解㊂因此，开发稳定的过氧化氢活化方法是过氧化氢氧化脱除木质素未来重要的研究方向㊂５㊀过氧化氢预处理的研究策略禾本科原料只需移除部分木质素就可通过纤８。

纤维素的催化机制篇11.探索纤维素的催化奥秘纤维素，作为地球上最丰富的有机聚合物之一，一直以来都是科研领域的重点关注对象。

其在生物能源、材料科学等诸多领域都具有巨大的应用潜力。

而深入探究纤维素的催化机制，对于实现其高效转化和利用，具有至关重要的意义。

纤维素的催化原理复杂而精妙。

从化学层面来看，纤维素的催化过程主要涉及到化学键的断裂和重组。

纤维素分子由大量的葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成，要实现其转化，就需要打破这些坚固的化学键。

催化剂在此过程中发挥着关键作用，它们能够降低反应的活化能，使反应更容易进行。

在相关的化学反应过程中，水解反应是常见的一种。

通过特定的水解催化剂，如酸或酶，能够将纤维素分子中的糖苷键逐步水解，从而释放出葡萄糖单体。

以酸催化为例，浓硫酸等强酸可以有效地促进纤维素的水解，但同时也可能带来副反应和设备腐蚀等问题。

而酶催化则具有较高的选择性和温和的反应条件，但酶的成本较高且稳定性有待提高。

影响纤维素催化效果的因素众多。

首先是催化剂的种类和性质。

不同的催化剂具有不同的活性中心和催化机制，因此对纤维素的作用效果也各不相同。

例如，金属催化剂如钯、铂等在加氢反应中表现出色，能够将纤维素转化为多元醇等高附加值产品。

其次，反应条件如温度、压力、反应时间等也对催化效果产生显著影响。

过高或过低的温度、压力可能导致催化剂失活或反应不完全。

再者，纤维素的来源和结构也不容忽视，不同来源的纤维素其结晶度、聚合度等存在差异，从而影响其与催化剂的相互作用。

为了更清晰地说明不同催化剂在纤维素转化中的作用和效果，我们以纤维素加氢转化为山梨醇为例。

使用钯碳催化剂，在适当的温度和压力下，纤维素的转化率可以达到80%以上，山梨醇的选择性也能达到较高水平。

而当采用镍基催化剂时，虽然成本较低，但转化率和选择性可能相对略逊一筹。

目前，纤维素催化机制的研究取得了一定的进展。

众多科研团队在催化剂的设计与合成、反应工艺的优化等方面不断探索和创新。

羧甲基纤维素螯合金属离子概述说明以及解释1. 引言1.1 概述羧甲基纤维素（CMC）是一种常见的离子聚合物，在化工、环境科学和生物医学领域广泛应用。

羧甲基纤维素具有类似于纤维素的多糖结构，其分子中含有大量的羧酸基团。

这些羧酸基团可以与金属离子形成稳定的螯合络合物。

本文将探讨羧甲基纤维素螯合金属离子的作用机制以及其在环境污染治理和生物医学领域中的应用。

1.2 文章结构本文包括以下几个部分：引言、羧甲基纤维素螯合金属离子的作用机制、羧甲基纤维素螯合金属离子在环境污染治理中的应用、羧甲基纤维素螯合金属离子在生物医学领域中的研究进展以及结论部分。

1.3 目的本文旨在通过对羧甲基纤维素螯合金属离子进行概述和解释，深入探讨其作用机制，并分析其在环境污染治理和生物医学领域中的应用。

通过对近年来相关研究成果的总结，展望羧甲基纤维素螯合金属离子未来可能面临的挑战和发展方向。

最终旨在为相关领域的科研工作者提供参考，推动羧甲基纤维素螯合金属离子在实际应用中的进一步发展。

2. 羧甲基纤维素螯合金属离子的作用机制2.1 羧甲基纤维素的结构特点羧甲基纤维素是一种具有羧基官能团的水溶性聚合物。

其结构特点主要包括含有大量羧酸（-COOH）官能团和部分亲水性的纤维素骨架。

这使得羧甲基纤维素在水中具有较好的溶解性和可调控的表面活性。

2.2 金属离子与羧甲基纤维素之间的螯合反应机制羧甲基纤维素与金属离子之间发生螯合反应，主要通过羧酸官能团上的羟基（-OH）与金属离子形成配位键。

这种配位键可以通过共价键或者氢键形式存在。

在螯合反应中，金属离子和羧甲基纤维素之间的相互作用强度和选择性受多个因素影响，包括：1) 金属离子电荷：带正电荷的金属离子更容易与负电荷的羧酸官能团发生反应，从而形成较为稳定的螯合配合物。

2) 羧酸官能团的数目和空间排布：羧甲基纤维素中含有多个羧酸官能团，这些官能团的数目和排布方式会影响金属离子与之结合的程度和稳定性。

糠醛生产工艺及制备方法研究摘要：糠醛，实质上是一种应用范围十分广泛的化工原料，对于我国化工事业的的发展具有十分重要的作用。

目前，糠醛现有的生产工艺，在环境污染、能源消耗以及生产效率等多个方面存在一些比较严重的问题，针对这一实际情况，需要制定相应的解决策略，保证糠醛的顺利生产。

本文主要针对糠醛生产工艺进行深入的分析，探究糠醛的制备方法，以促进糠醛的生产。

关键词：糠醛生产工艺制备方法研究一、前言就目前来看，糠醛还无法利用化学方法合成，它是一种非常重要的有机化工原料，是唯一一个由糖类化合物中摄取的不饱和大比容有机化学品。

糠醛的化学性质呈现非常活泼的状态，它能够与甲醛中的羟甲产生基化作用，生产5-羟甲基糠醛，还可以作为航空煤油、原料制备柴油以及原料制备汽油，对糠醛进行加氢处理能够生成甲基四氢呋喃，而且还可以将这一生成物能够直接当做汽油中的基料进行使用。

二、糠醛生产工艺概述从工业生产方面来看，糠醛主要是由木质纤维素生物质中含有的半纤维素在烯酸的催化作用下水解而获取的一种物质，就目前来看，糠醛在工艺生产中，主要采用的是连续反应器，在水解锅内将稀酸水溶液与原料融合在一起，反应过程中所需要的热量由高压蒸汽提供；同时，蒸汽还能够及时的将糠醛移除反应体系中，以此来控制由于二次反应导致糠醛生产效率的降低。

糠醛生产过程中，经常使用的生产工艺条件为H2SO4用量为3%，高温高压下反应3小时至10小时，固液比在2：1或者3：1，受到很多条件的制约，工业生产方面，糠醛的最大收率最多达到理论值的40%-55%。

反应器出口蒸汽中的糠醛质量分数，大约在3%左右，糠醛与水混合之后，能够生产粗醛，粗醛在使用汽提塔进行浓缩的时候，可以生成含有糠醛的蒸汽。

糠醛在水中具备的溶解能力十分有限，而且相分离现象非常的明显，进一步使用连续精馏塔对下层富含糠醛相进行合理的提纯与精制，以此获取糠醛成品，上层含水相通过回流的方式，进入到汽提塔中。

在分离的过程中，乙酸与甲醇均为有价副产物，水解之后形成的糠醛废渣，可以将其当做锅炉燃料进行使用。

生物质半纤维素稀酸水解反应1引言木质纤维素类生物质包括农业林业生产的剩余物、废弃物和草类等，全世界每年来自生物质的纤维素、半纤维素的总量高达8.5×1010 吨。

因此，将这些丰富和廉价的生物质转化用于生物燃料、生物基化学品、生物材料、食品等的生产，具有广阔的前景。

木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中半纤维素一般占20%—35%。

半纤维素可作为胆固醇抑制剂和药片分解剂等，其经水解可制备功能性低聚糖，可生产木糖、阿拉伯糖和半乳糖等，得到的糖还可进一步生产燃料乙醇、木糖醇、2，3-丁二醇、有机酸、单细胞蛋白、糠醛等工业产品。

在半纤维素转化生产乙醇的过程中，必须先对其进行预处理，将其转化成小分子的半纤维素糖，之后再发酵成乙醇，。

在众多的预处理方法中，稀酸是最早被研究、研究得最深入、应用最广泛、最有效和相对廉价的预处理方法之一。

美国国家可再生能源实验室（NREL）一直重视稀酸水解的研究，其开发的稀酸水解预处理-酶解发酵工艺已成为纤维素乙醇中试生产中比较成熟的工艺之一。

与其他方法相比（如蒸气爆破、碱处理等），稀酸可以有效水解半纤维素，转化80%—90%的半纤维素糖，并有利于纤维素的酶水解糖化，且成本较低。

然而，半纤维素由于其组成、结构、性质和反应条件的差异，水解产物复杂多样，从而制约了半纤维素各有用组分的生产与应用。

因此研究半纤维素的稀酸水解反应有助于半纤维素资源的高效利用。

本文从半纤维素的结构特征与性质、酸催化水解反应机理、水解反应影响因素及动力学等方面，详细综述了生物质半纤维素稀酸水解反应的研究历程及发展方向，对生物质半纤维素的后续深入研究具有一定的指导意义。

2半纤维素的结构与性质半纤维素一般作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间。

半纤维素（如木聚糖）与纤维素微细纤维之间以氢键和范德华力结合，与木质素间以化学键构成木素-碳水化合物复合体，还与部分蛋白质以化学键相连。

半纤维素在结构和组成上变化很大，通过多糖分离纯化以及各种色谱、光谱、质谱、电镜和核磁共振等技术研究发现，大多由较短且高度分支的杂多糖链组成。