延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法探讨
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延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法探讨延长甲醇合成催化剂的使用寿命具有关键性的意义,它不仅能降低生产成本,且能提高产量,给工厂带经济效益。
影响甲醇合成催化剂寿命的因素很多,本文着重催化剂的升温还原和工艺操作两方面。
1 催化剂的选择催化剂内在质量的好坏直接影响其使用及产品质量,结合单位的工艺条件,经过筛选,选用DC-503型甲醇铜基催化剂。
此型号催化剂机械强度大,低温活性好,选择性好,铜锌比高。
2 催化剂的装填催化剂的装填也是影响甲醇催化剂寿命的关键,在装填时应注意的问题:1)装填时,催化剂应轻轻过筛,除去粉末和碎片。
2)装时不能用力捣,但必须摇匀装实各部分高度,密度均匀,防止颗粒偏析。
3)装填时应先较好天气,以免催化剂吸潮而降低活性,催化剂一旦开始装填,应连续进行,避免间断。
装填完应立即封口,充入氮气或进行升温还原。
4)装填时严禁使用铁器,以减少副产物石蜡的生成。
5)装填过程中用吊车配合,晃动内件使密度均匀,以缩小开车后触媒层温差。
3 催化剂的升温还原铜基规整成甲醇催化剂以还原后才具有活性。
还原方程式为:CuO+H2=Cu+H2O+86.7kg/mol合成甲醇时,活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。
催化剂还原质量的好坏,对日后催化剂的寿命起决定性作用,还原好的催化剂,其晶粒小,内部间隙小,活性表面积大,这种催化剂投入生产后具有反应活性高,催化剂层温度分布均匀,使用寿命长等特点,因此必须认真细致地做好还原操作。
本公司采用高氢还原H2≥70%,利用合气(H2、N2)进行还原的原则:三低(低温出水、低压出水、低负荷运行一段时间)、三稳(温度稳、压力稳、出水量稳)、三控(控制温度、控制出水量、控制CO2浓度),还原操作分五个阶段:升温期(室温~60℃)、还原初期(60~80℃)、还原主期(85~120℃)、合炉期(120~180℃、180~240℃)、换气(六段气换成五段气)。
还原时应特别注意的问题是出水量控制:当温度升至65℃时开始放水,每半小时放水一次,并做好记录,每段出水量<10Kg/h视为本段还原结束,操作中严格控制升温速率,避免升温快造成出水过分集中,水汽浓度过高,会使催化剂失去活性。
延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法探讨一、前言甲醇合成催化剂是工业生产中广泛使用的重要催化剂之一,但其使用寿命受到多种因素的影响,如温度、压力、反应物质质量比等。
为了延长其使用寿命,需要采取一系列有效的方法进行探讨和实践。
二、优化反应条件1. 温度控制:甲醇合成反应是一个放热反应,在高温下易导致催化剂失活。
因此,在选择反应温度时,需要考虑到催化剂的稳定性和活性之间的平衡。
通常情况下,选择较低的反应温度可以有效延长催化剂的使用寿命。
2. 压力控制:在甲醇合成反应中,压力对于催化剂的稳定性和活性同样具有重要影响。
过高或过低的压力都会导致催化剂失活。
因此,在选择适当的压力时需要综合考虑多种因素。
3. 反应物质质量比:在甲醇合成反应中,CO/H2比例对于催化剂活性和稳定性同样具有重要影响。
通常情况下,选择适当的CO/H2比例可以有效延长催化剂的使用寿命。
三、催化剂表面修饰1. 添加助剂:添加适量的助剂可以提高催化剂活性和稳定性。
常见的助剂包括Mn、Cr、Zr等。
2. 表面修饰:通过表面修饰可以改变催化剂表面结构和组成,从而提高其活性和稳定性。
常见的表面修饰方法包括负载、离子交换等。
四、催化剂再生1. 活性组分补充:在催化剂失活后,可以通过补充活性组分来恢复其活性。
常见的活性组分包括Cu、Zn等。
2. 热处理:通过热处理可以去除催化剂表面吸附物质,从而提高其活性和稳定性。
热处理温度和时间需要根据具体情况进行选择。
五、催化剂保护1. 防止水蒸气进入反应体系:水蒸气会导致催化剂失活,因此需要采取有效措施防止水蒸气进入反应体系。
2. 防止空气进入反应体系:空气中的氧气会导致催化剂失活,因此需要采取有效措施防止空气进入反应体系。
六、结语以上是延长甲醇合成催化剂使用寿命的一些方法探讨。
在实际生产中,需要根据具体情况选择合适的方法进行实践和总结。
只有不断探索和创新,才能使甲醇合成催化剂的使用寿命得到有效延长。
延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法探讨引言催化剂在化学工业中起着至关重要的作用,它们可以加速化学反应的速率,提高产量,并减少能源消耗。
然而,随着使用时间的增加,催化剂性能会逐渐下降,导致降低产率和效率。
本文将探讨如何延长甲醇合成催化剂的使用寿命。
甲醇合成催化剂介绍甲醇合成是一种重要的工业反应,通常使用Cu-ZnO-Al2O3为催化剂。
该催化剂具有高度选择性和活性,但随着使用时间的增加,其活性会逐渐降低。
因此,延长催化剂的使用寿命对提高甲醇合成的效果非常重要。
方法一:降低催化剂中毒催化剂中毒是指催化剂表面被吸附物占据,导致活性中心减少或失活。
为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命,可以采取以下措施: 1. 增加催化剂表面积:通过增加催化剂的孔隙结构、增大颗粒大小或提高催化剂的活性位点密度,可以增加活性表面积,减少中毒的概率。
2. 催化剂表面修饰:通过在催化剂表面修饰活性金属,如铂、铑等,可以有效提高催化剂的抗中毒能力。
3. 适当降低反应温度:降低反应温度有助于减少非选择性反应和催化剂中毒。
方法二:优化反应条件优化反应条件对延长催化剂的使用寿命也起到重要作用。
以下是一些可行的方法:1. 优化催化剂与反应物的比例:根据反应物的性质和催化剂的特性,调整催化剂与反应物的摩尔比例,可以提高催化剂的利用率,减少产生副产物的可能。
2. 调整反应物浓度:适当降低反应物的浓度,有利于减少催化剂中毒的概率,延长催化剂的寿命。
3. 控制反应速率:合理调整反应物的进料速率和流量,可以避免过快的反应速度造成催化剂的烧结和损坏。
方法三:催化剂再生和再利用催化剂的再生和再利用可以有效降低生产成本并延长催化剂的使用寿命。
以下是一些常用的方法: 1. 活化剂再生:通过热处理、高温氢气还原等方法可以将部分失活的活性金属重新激活,延长其寿命。
2. 催化剂重组:使用特定的技术将失活的催化剂分离出来,并进行再生处理,以提高活性金属的效率和寿命。
甲醇合成装置催化剂寿命缩短原因分析及解决措施孙延坤卢双双孙志国王超发布时间:2021-11-03T03:42:37.672Z 来源:基层建设2021年第23期作者:孙延坤卢双双孙志国王超[导读] 科技的进步,促进人们对能源需求的增多山东润银生物化工股份有限公司山东泰安 271509摘要:科技的进步,促进人们对能源需求的增多。
伴随国家能源结构及产业政策调整,延伸煤炭产业链,成为了各大煤企长效发展的必经之路。
由于煤制甲醇具有技术成熟、运行成本低、投资相对较少等特点,成为各大企业首选。
甲醇的合成采用英国戴维公司提供的气冷-水冷式反应器串联工艺路线,该技术是国内首次引进的甲醇合成生产技术(据了解国内只有2家企业使用类似装置,即凯越煤化公司和中煤远新)。
戴维气冷-水冷串联式甲醇合成反应器工艺采用1台管壳式水冷甲醇合成反应器和1台气冷式气甲醇合成反应器串联的方式进行甲醇合成。
水冷式反应器为管壳式反应器,催化剂装填在管程内,壳程为饱和沸腾水,管内合成反应放出的热量传递给管外的沸腾水,沸腾水气化成饱和蒸汽后进入合成汽包。
本文就甲醇合成装置催化剂寿命缩短原因分析及解决措施展开探讨。
关键词:甲醇合成;戴维反应器;催化剂引言甲醇合成装置低温甲醇洗单元的净化气,主要成分为一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷和氮气。
在工艺温度、压力条件下,一氧化碳、二氧化碳、氢气在甲醇合成反应器中合成催化剂的作用下发生反应生成产品粗甲醇,但净化气中的硫化氢等硫化物会对合成催化剂造成永久性失活。
因此,控制毒物入塔含量对于甲醇合成装置能否长周期稳定运行至关重要。
1存在的问题及原因分析案例分析:本套装置自2014年1月开车运行以来,存在甲醇合成气冷式反应器在运行一定时间后出现催化剂床层易超温的异常工况,由于在工艺操作层面控制手段较少,无法有效通过工艺条件的改变来改善催化剂失活的问题。
催化剂失活速率加快造成了另一个问题是装置运行经济性的降低,由于催化剂更换周期缩短为1年一换,生产成本大大增加。
<0.5%.2.当床层温度下降时,应适当开大开工蒸汽,并减少循环量,使床层温度维持在210℃,并将系统压力缓慢降低到0.2Mpa。
3.如果出现长期停车,在进行氮气置换,置换合格后,应使系统保持微正压,防止在检修时混入空气。
四、催化剂的装填在催化剂装填时,应注意的问题是:1.铜基催化剂强度较差,在运输过程中严禁摔、碰。
2.装填前,催化剂应轻轻过筛,除去粉末和碎片。
3.最还采用撒布法装填,尽可能降低催化剂自由下落高度,防止出现架桥现象,应对催化剂床层压差进行抽查,压差应在许可范围内。
4.装填时应选择较好天气,以免催化剂吸潮而降低活性,催化剂一旦开始装填应连续进行,避免间断。
装填后应立即封口,充入氮气或进行升温还原。
五、催化剂的升温还原铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。
还原操作是很重要的一个操作环节。
每炉催化剂活性的高低,除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外,很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏,它将对催化剂使用寿命产生长远的影响。
因此,必须严格、细致、认真地进行还原操作。
催化剂升温还原其质量的好坏对日后催化剂的使用寿命起决定作用,还原质量好的催化剂,其晶粒小、内部间隙多、活性表面积大,这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂床层温度分布均匀、使用寿命长等优点。
催化剂的升温还原在很大程度上决定了催化剂的活性,直接影响其使用寿命,因此在催化剂还原时,应特别注意的问题是:1.氢含量控制还原反应为强放热反应,当氢气含量较低时,催化剂床层的温升和氢气浓度成正比,一般每提高1%的氢气,将引起床层温度升高28℃,因此控制好加氢速度是还原的关键。
在还原时掌握提温不提氢、提氢不提温的原则,防止还原过于剧烈,床层温度猛涨,使催化剂活性受影响。
所以,在还原操作中一般采用低氢、高空速控制还原速度。
2.出水量控制还原终点判断对催化剂活性影响较大,在还原时,既要防止还原不彻底,又要防止出现深度还原。
很多厂家采用合成气还原时,出水量尽可能控制均匀。
浅析延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法李海涛(神华包头煤化工有限责任公司,内蒙古包头014060)摘要:在甲醇合成过程中,催化剂起着至关重要的作用,催化剂的活性、选择性对甲醇的生产有重要的影响。
从催化剂的装填过程、升温还原过程、工艺操作过程和设备影响等方面,系统地阐述了延长催化剂使用寿命的方法。
只有在生产操作的各个环节中严格把关、精心操作,按照生产操作规程和操作指标进行操作,加强设备巡查和维护工作,并提升自身业务水平,才能确保甲醇合成催化剂实现高活性、长周期的使用。
关键词:甲醇合成;催化剂;活性;使用寿命中图分类号:TQ223.12 +1 文献标识码:A文章编号=2096-3548(2018)05-0001-04甲醇是一种重要的有机化工原料和洁净液体 燃料,广泛应用于化工生产的各个领域,是碳一化 工的基础产品。
近几年,随着我国甲醇化工行业 的飞速发展,大型甲醇装置的使用日趋普遍,国内 引进了 Davy、Lurgi、Casale等大型甲醇合成工艺 技术。
甲醇生产的原料也有煤炭、天然气、减压渣 油等多种,但不论采用何种生产工艺和生产原料,都必须要在催化剂的催化作用下才能顺利进行反 应[1]。
催化剂的活性和选择性对合成单元的生 产负荷和产品甲醇的质量有着重要的影响,当催 化剂的活性和选择性明显降低的时候就意味着催 化剂使用寿命的终结。
因此,延长甲醇合成催化 剂的使用寿命一直是工艺技术供应商和甲醇生产 企业密切关注的问题。
造成催化剂使用寿命偏短 的原因有催化剂热老化、催化剂粉化和催化剂中 毒等,而影响催化剂使用寿命的因素有催化剂的 装填过程、催化剂的升温还原过程、工艺条件以及 。
1催化剂的装填过程新催化剂在生产、贮运、装填过程中与铁制容 器接触,容器上的铁锈或油污会黏附在催化剂表 面或掺杂到催化剂中。
如果在合成塔装填催化剂 时未清除干净,将会进入合成塔中,这些杂质在合 成塔内会发生复杂的化学反应,造成催化剂中毒,会降低反应活性及选择性。
用好催化剂延长使用寿命提高生产强度随着甲醇市场的起落,甲醇催化剂市场也时有起落,但总体是在上升中,尤其当甲醇市场红火时,生产甲醇的利润率高,不少企业只追求甲醇产量而不顾及其它,为此本文专门谈如何用好催化剂,延长催化剂的使用寿命,提高单位体积催化剂的生产能力。
回顾我国化肥工业的历史,联产甲醇是我们的独创,从80年代联醇催化剂使用2~3个月,甚至不到一个月,其生产强度,每m3催化剂只生产500~800吨甲醇,甚至低于500吨的也不足为奇。
经过这二十多年的技术进步,常温精脱硫技术的广泛使用,联醇工艺的不断完善,操作管理水平的不断提高,催化剂生产技术也不断进步,使催化剂使用寿命及生产强度提高了5~10倍,最长能用到四年,每m3催化剂生产甲醇突破9000吨。
我们希望生产甲醇的厂家能通过一系列措施,不断创造催化剂使用寿命的记录,突破最高的催化剂生产强度。
总结这二十多年来的经验教训,本文涉及的该课题,笔者认为离不开下述几个方面。
1.催化剂的出厂质量。
2.催化剂的升温还原。
3.进入合成工段的原料气的净化及控制。
4.合成塔的内件。
5.操作温度,空速的控制。
一.催化剂的出厂质量联醇用的铜、锌、铝催化剂,全国已有二十多家催化剂厂生产,其型号不同、生产工艺有差异,各家的质量也是良莠不齐。
由于我国在联醇催化剂上目前还没有统一的产品质量标准,企业都是按照自定规范进行生产。
另外由于各甲醇生产厂没有能力对甲醇催化剂进行检测,也就给使用厂家的质量考核带来了困难,因此化肥行业的联醇厂往往选用的是市场占有率高、声誉好、技术服务好、价格相对较低的产品。
催化剂的出厂质量是决定催化剂使用寿命及生产强度高低的先决条件,以我厂为例,由于认识到这点,为了企业的生存和发展,我们的质量管理堪称一流。
各个关键环节严格控制,确保产品质量的稳定,尤其强化水洗,不惜增加成本,确保产品中“钠”含量降到最低;稳定锻烧温度,确保产品中烧失重的稳定(事关还原后催化剂的活性);我们的技术服务也是一流的,我们有一支过得硬的技术服务队伍,随叫随到,帮助用户找原因解决问题,因此深受用户好评,使我们的销售量不断上涨,用户突破一百家。
煤制甲醇合成工艺常见问题方法探究煤制甲醇是一种重要的化工工艺,通过将煤气化产物气体转化成甲醇,可以充分利用煤炭资源,减少对石油等非可再生能源的依赖。
煤制甲醇工艺常见问题的解决对于提高工艺的稳定性和经济效益具有重要意义。
本文将从煤制甲醇合成工艺的常见问题出发,探讨解决方法,为工程技术人员提供参考和借鉴。
煤制甲醇合成工艺常见问题之一是催化剂失活。
催化剂在长时间的运行中会发生失活现象,主要是由于催化剂表面积和活性位点的减少,导致反应活性降低。
解决方法可以通过提高反应器的操作温度和压力,以增加催化剂表面积和活性位点的利用率;定期进行催化剂再生和更换,恢复催化剂的活性。
还可以通过改进催化剂的配方和制备工艺,提高催化剂的稳定性和耐受性,延长其使用寿命。
煤制甲醇合成工艺常见问题之二是产物纯度不稳定。
甲醇是一种重要的有机化工产品,其纯度对于下游产品的质量影响极大。
产物纯度不稳定可能导致产品质量不稳定,影响工艺的经济效益。
解决方法可以通过优化反应器的操作条件,如温度、压力和进料气体比例,以提高产物的选择性和纯度;采用离心分离、蒸馏和结晶等方法对产物进行精制,去除杂质,提高产品的纯度和稳定性。
煤制甲醇合成工艺常见问题之三是催化剂的选择和制备。
催化剂的选择和制备直接关系到工艺的效率和成本。
不同的催化剂对于甲醇合成的活性和选择性有着不同的影响,选用合适的催化剂对于提高工艺的稳定性和产物的纯度至关重要。
解决方法可以通过对不同催化剂的活性和选择性进行评价,选择最适合的催化剂;优化催化剂的制备工艺,控制催化剂的晶粒大小和分布,提高催化剂的活性和稳定性。
煤制甲醇合成工艺常见问题之四是再循环气体的处理。
甲醇合成过程中产生的再循环气体含有大量的杂质和有害物质,需要进行处理和回收利用。
再气体的处理对于降低生产成本和减少环境污染具有重要意义。
解决方法可以通过采用吸附、膜分离和化学吸收等方法对再气体进行处理,去除其中的二氧化碳、硫化物和氨等有害物质,回收其中的甲醇和氢气,提高资源利用率和环境友好度。
甲醇合成催化剂使用寿命问题探析作者:刘吉银来源:《中国化工贸易·下旬刊》2018年第06期摘要:本文通过对甲醇合成催化剂的简介、选择、装填、升温还原、操作优化、维护保养等几方面问题的探析,达到延长其使用寿命的目的。
关键词:催化剂;活性;寿命1 甲醇合成催化剂简介及影响因素1923年德国BASF公司首先使用ZnO-Cr2O3催化剂在高温高压下合成甲醇,但能耗高,操作较困难,污染也较严重;60年代英国ICI公司成功研制出酮基催化剂(CuO-ZnO-Al2O3),活性高,可以在较低的温度和压力下使用,为工厂的节能降耗产生了深远的影响。
国内外酮基催化剂使用广泛,国外的有MK101、BASF、ICI-3、ICI-5等,国内的有C207、NC208、C302、C306、NC307、XNC98等等。
任何催化剂在寿命周期之内分为前期、中期、后期,在催化剂的后期活性下降,这时能耗高,副产物多,就需要更换催化剂了。
影响甲醇合成催化剂使用寿命的主要因素有生产制造、贮藏运输,装填及还原、压力、温度以及空速和维护保养。
2 催化剂的选择及储运①催化剂的选择一定要适合甲醇生产工艺要求,选择性价比高、活性好、使用寿命长的催化剂。
四川天华富邦公司甲醇项目中,使用乙炔尾气为原料,管壳式合成塔,操作压力:5.1MPa,操作温度:225~255℃,选择了西南化工研究院四川天一科技公司的XNC-98合成甲醇催化剂,2012年投产以来直到现在已连续运行长达6年,显示了XNC-98 催化剂的优异性和经济效益;②催化剂储运方面也很重要,严禁受潮、泡水,在桶装之前应用塑料袋封装,扎紧封口,装催化剂的桶强度和密封性要好。
在运输过程中严禁激烈的颠簸及振动、不得滚动和摔打催化剂桶。
3 原材料气体的要求原料气中的重金属或碱金属、油、硫、磷、氯、砷及乙炔、乙烯、氧等都会使催化剂中毒而失去活性,必须严格控制。
原始开车前必须对工艺管道进行严格的吹扫打靶,除去这些有毒物质和杂质。
甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法第4期(总第131期)2007年8月煤化工CoalChemicalIndNo.4(TotalNo.131)Aug.2007甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法丰中田裴学国唐海涛(山东兖矿国际焦化有限公司,兖州272100)摘要分析了甲醇合成催化剂在使用中失活的原因:热老化,金属晶相变化,离子的积聚,中毒等,总结出在工艺操作和还原操作等方面延长其使用寿命的方法:控制热点温度,控制气体成分,避免频繁开停车,注意催化剂的装填和催化剂的活化等问题.关键词甲醇催化剂失活使用寿命文章编号:1005—9598(2007)-04-0041-03中图分类号:TQ54文献标识码:B根据装置生产特点,选用质量好的催化剂.可以提高产品质量,降低生产成本,提高经济效益.是一种最为经济有效的方法.山东兖矿国际焦化有限公司在生产过程中使用C307甲醇合成催化剂,该型催化剂的主要性能指标已经达到了较高水平.其中,低温活性非常好而且低温活性稳定;对气体选择性能好,反应副产物少,经济效益显着.但在生产过程中.存在着一些因素.影响甲醇合成催化剂的活性.即使用寿命.1甲醇合成催化剂失活原因分析1.1热老化导致失活铜基催化剂对反应热比较敏感.甲醇合成反应为放热反应,其钝化和还原过程也均为放热反应.因此.在升温与还原或生产控制过程中,如果反应控制不当.导致反应热不能移出,就很容易发生床层温度"飞温",致使活性下降.热老化会使载体的表面积减少.使金属微粒发生迁移,金属晶相发生变化,致使活性位减少,并增加床层阻力.热老化发生的主要原因就是反应余热不能迅速移出反应器,或者反应过于剧烈,反应热突然增加(如系统新鲜气组成突然发生变化,C0配比发生变化或中断).有时为了追求高产,气体氢碳比降低,表现为收稿日期:2007—05-13作者简介:丰中田(1965一),男,1992年毕业于青岛化工学院,高级工程师,长期从事甲醇生产技术工作.人塔合成气体C0组分达到16%18%.氢碳比4.24.6,副产蒸汽增加,选择了C0过多参与反应.而忽略了C0对稳定催化剂床层的有利影响,最终造成催化剂使用寿命的缩短.以某厂为例:在装置运行过程中,由于精制气净化系统脱碳塔设备问题的影响,使C0暂时无法配入,中断2h后恢复(此时入塔气体中C0体积分数<0.5%). 结果在恢复C0正常配比后,发现甲醇产量相对降低,表明催化剂活性在C0中断过程中,C0加剧了催化剂的热老化,甚至有可能出现催化剂深度还原.1.2积碳失活在甲醇合成反应中,存在2种析碳反应:C0+H2=C+H20(还原析碳)(1)2CO=C+CO,(歧化析碳)(2)在系统运行过程中.长期处于较低的氢碳比状态(尤其是在催化剂使用后期),入塔气体中C0含量较高,而C0含量较低,导致大量的氢气剩余.主要表现为系统放空量大,合成气体单程转化率较低.在微观的瞬间反应中,存在这2种析碳反应发生的可能.析碳反应发生后,产生的积碳能够覆盖催化剂的活性表面,使部分活性位丧失,会造成床层阻力增大. 但由于合成系统的空速较大,积碳造成的影响一般不是很明显.某厂在更换催化剂时.在卸出的废旧催化剂表面,发现一些黑色石墨粉尘,表明催化剂在使用过程中.有析碳反应发生.1.3金属晶相变化导致失活A10.作为载体的主要部分为晶相较好的—A10.,一42一煤化工2007年第4期在升温和还原以及工艺运行中,受非操作因素的影响,可能会发生金属晶相的变化,尤其是铜金属晶粒的生长影响,或在高温下转变为其他形态B—A10.或一Al0..在较高含水量下,会生成含水Al0.化合物,Cu-ZnO中心的移动.而降低活性.水蒸气的吸附可导致ZnO吸附氢气能力变弱,活性晶格氧空位被其他离子占用,从而丧失活性.1.4Fe2+的聚积导致对气体选择性发生变化输送新鲜气体的管道有些采用普通碳钢,造成新鲜气体中C0对碳钢管道的晶相腐蚀,产生羟基铁几乎不可避免,并通过气体携带进入合成塔.在合成塔的温度和压力下,以挥发,分解和吸附的方式沉积在催化剂表面上.有可能会转变为氧化亚铁,使合成甲醇活性下降,促进烷烃的生成.甚至出现明显的结蜡现象.这样使催化方向发生变化,造成对反应气体选择性的竞争加剧,不利于甲醇合成反应的进行.具体表现为:在甲醇合成催化剂使用后期,甲烷含量增加,副反应产物增多,合成反应热加大,有石蜡产生.1.S中毒失活催化剂中夹带少量的杂质,或在生产过程中积聚的杂质.以及开停车过程中气体成分的影响.都可能促进副反应的进行,引起反应竞争.这些杂质有的很难在工艺上完全脱除,有的在催化剂制作过程中就已经存在,且无法去除.常见的杂质或毒物对催化剂的影响对比见表1.表1杂质或毒物对催化剂的影响对比杂质或毒物可能的来源对催化剂的影响SiO,等酸性氧化物自蒸汽或原料气带人生成蜡及其他副产物B—A103催化剂制造生成二甲醚碱金属,盐催化剂制造降低活性生成高级醇铁以Fe(CO)带人生成甲烷,链烷烃,石蜡镍以Ni(CO)带人降低选择性钴催化剂制造生成甲烷氯化物自原料气带人永久性降低活性硫化物自原料气带人永久性降低活性1.5.1硫中毒硫是甲醇合成催化剂的主要毒物之一,也是引起催化剂活性衰退的主要因素.在甲醇合成原料气体中,硫主要以HS和COS形式存在,根据造气工艺的不同,原料气体中还存有微量大分子有机硫,如硫醇, 硫醚,噻吩等,由于受低温水解弱的影响.这部分有机硫在低温水解中是无法脱除干净的.但在高温加氢条件下,有机硫发生转化反应,可以完全转化成无机硫. 通常认为:HS,COS和活性组分Cu发生反应,生成稳定的无活性的金属硫化物,在甲醇合成反应条件下(220℃~260℃),硫醇或硫醚会发生加氢转化反应而生成无机硫.反应方程式如下:RSH+H2=RH+H2S(3)RlSR2+2H2=RjH+R2H+H2S(4)在变换反应中,由于水气比限制了有机硫的加氢转化,所以,在高浓度C0合成条件下,微量的硫醇,硫醚基本不会造成较大影响,只有在催化剂使用后期,反应温度较高的情况下,才有可能发生;或者在催化剂使用过程中,高浓度CO引发各类副反应的竞争,使析出的硫迅速被CuO吸收,生成稳定无活性的CuS.1.5.2氢中毒原料气(合成气)氢碳比例对甲醇合成催化剂有重要影响,但在一般情况下不会发生氢中毒.如果在开停车过程中(主要是在停车过程中),工艺处理不当造成氢气含量过高,而CO+CO含量长时间较低,会对催化剂进行深度还原,生成无活性的单质Cu,使催化剂活性丧失所以,在开车过程中,要适当进行新鲜气和循环气的交替加量,短时间内调整至正常的氢碳比例:在停车过程中,一旦分析合成气中C0+C0的体积分数<0.5%,就必须进行氮气置换,用氮气进行保温,保压.1.5.3氯,砷离子中毒氯,砷也是甲醇合成催化剂毒物,氯,砷离子主要存在于蒸汽中,所以在造气或气化过程中,需要特别注意蒸汽中氯,砷离子的含量,确保锅炉水质量.2延长催化剂使用寿命的方法2.1控制热点温度某厂对更换后C307型甲醇合成催化剂的操作数据进行整理,得出催化剂的使用天数与平均热点温度有以下关系:Y=5×10×0.959X其中,y为催化剂使用天数,为平均热点温度.因此,降低催化剂热点温度,是延缓催化剂热老化程度并增加使用寿命的好方法.防止催化剂热老化的主要措施有:(1)在还原,开停车过程中,按照预定的指标进行操作,防止超温.(2)在保证产量的前提下,稳定操作,尽可能降低床层热点温度,每次提升热点温度应慎重.提升幅度不宜过大,一般为5℃左右.(3)适当提高新鲜气(合成气)中的C0的含量.2007年8月丰中田等:甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法一43—2.2控制气体成分控制好气体成分,首先是控制好C0和C0,的比例,根据催化剂的不同使用时期进行调整;其次是控制好惰性气体的含量,掌握并分析放空气体量.作为优化指标的依据:第三是控制好循环气体中的含醇量,人塔气体中含醇量越低,越有利于合成甲醇反应的进行,也可以避免高级醇等副产物的生成.所以要尽可能降低出甲醇水冷器的气体温度,及时将冷凝下来的甲醇分离出来.2.3避免频繁开停车有很多厂家因设备或系统原因.不可避免地出现多次开停车,如果在停车过程中处理不当,将会使催化剂活性受到损害.试验证明:短期停车后,如果催化剂封存在原料气中(合成塔死气,且无法用氮气置换),在重新开车后,其催化剂活性出现明显下降.因此短期或紧急停车后,应作以下处理:(1)应立即用氮气进行置换.如不能置换,可让循环机照常运行.使循环气中的碳氢混合物得到完全反应,直至系统中只有惰性气体和氢气(或者CO,+CO体积分数<0.5%).(2)当床层温度下降时,应适当开大开工蒸汽,并减少循环量,使床层温度维持在210℃,并将系统压力缓慢降低到0.2MPa.(3)如果出现长期停车,在进行氮气置换合格后,应使系统保持微正压,防止在检修时混入空气.2.4催化剂的装填在催化剂装填时,应注意的问题是:(1)催化剂强度较差,在运输过程中严禁摔,碰.(2)装填前,催化剂应轻轻过筛,除去粉尘和碎片.(3)最好采用撒布法装填,尽可能降低催化剂自由下落高度,防止出现架桥现象,应对列管压差进行抽检,压差应在许可范围内.(4)装填时应选择较好天气,以免催化剂吸潮而降低活性,催化剂一旦开始装填应连续进行,避免间断. 装填后应立即封口,充人氮气或进行升温还原.2.5催化剂的活化催化剂的活化在一定程度上决定了催化剂的活性,直接影响其使用寿命,依此在催化剂活化(还原) 时,应特别注意的问题是:(1)氢含量控制还原反应为强放热反应,当氢气含量较低时.催化剂床层的温升和氢气浓度成正比,一般每提高1% 的氢气,将引起床层温度升高28℃,因此控制好加氢速度是还原操作的关键.在还原时,掌握提温不提氢, 提氢不提温的原则,防止还原过于剧烈,床层温度猛涨,使催化剂活性受影响.所以,在还原操作中一般采用低氢,高空速控制还原速度.(2)出水量控制还原终点判断催化剂活性影响较大,在还原时.既要防止还原操作不彻底,又要防止出现深度还原, 很多厂家采用精制气还原,出水量尽可能控制均匀. 在还原操作中,理论出水量与实际出水量应基本接近,并分析进出合成塔氢气含量稳定,这时基本可以判断还原结束.(3)惰性气体放空量控制惰性气体一般为还原气体(氢气)的载气.一般采用氮气为稀释气体,在还原操作中,惰性气体能够有效控制还原速度,床层温度便于控制,有利于提高催化剂活性,保护催化剂强度.此外,由于采用精制气还原,惰性气体中的C0,含量也影响还原进度的判断,根据放空气体中的C0, 含量,判断C0参与还原反应程度,所以出水量有可能要比理论出水量低.3结论甲醇合成催化剂的使用寿命受到催化剂本身构造影响和还原操作的影响,以及在工艺运行中操作条件的限制.所以,在一般情况下,为追求单炉催化剂产量,是以牺牲催化剂使用寿命来换取高产量的,同时,造成了催化剂频繁更换,应从经济效益上来衡量. CausesofDeactivationofCatalystforMethanolSynthesisandMethodtOProlongItsLifetim eFengZhongtian,PeiXueguoandTangHaitao (ShandongYankuangInternationalCokingCo.,Ltd.,Yanzhou272100) AbstractBasedoncompositionandstructureofmethanolsynthesiscatalyst,itsdeactivationc auseswerefoundandanalyzed:thermalaging,metalcrystallinephasechange,ionaccumulation,poisoning,etc.S omemethodstoprolongthelifetimeofcatalystweresuggested,i.e.controllinggascompositionandtemperatureofthehot spot,avoidingfrequentstart—upandshutdown,payingattentiontothechargeandactivationofcatalyst,etc. KeyWOrdsmethanol,catalyst,deactivation,lifetime。
煤制甲醇合成工艺常见问题方法探究煤制甲醇合成工艺是一种将天然煤气转化为甲醇的重要工艺,能够实现对煤炭资源的高效利用,并为我国能源结构的调整提供有力支撑。
在实际生产中,煤制甲醇合成工艺也存在着一些常见问题,比如低转化率、高能耗、催化剂寿命短等。
本文将就煤制甲醇合成工艺的常见问题进行探究,并提出相应的解决方法。
1. 低转化率低转化率是煤制甲醇合成工艺中常见的问题之一。
主要体现在煤气转化率低、甲醇产率不高等方面。
造成这一问题的原因有很多,比如反应条件不合适、催化剂活性不高、废气回收不完善等。
解决方法:(1)调整反应条件:通过调整反应温度、压力、催化剂种类和质量等参数,改变反应条件,提高反应的效率和产率。
(2)改进催化剂:研发新型高效催化剂,增加催化剂的活性和稳定性,提高反应的选择性和转化率。
(3)完善废气回收系统:合理设计废气回收系统,充分利用废气中的可回收物质,减少资源的浪费,提高反应的综合利用率。
2. 高能耗煤制甲醇合成工艺的能耗问题一直备受关注。
高能耗不仅加大了生产成本,也给环境造成了一定的负担。
造成高能耗的原因主要包括设备老化、工艺不合理、能源利用不合理等。
解决方法:(1)更新设备:及时更换老化的设备,采用新型高效节能设备,提高生产效率,降低能耗。
(2)优化工艺:通过工艺优化,减少不必要的能源消耗,提高能源利用效率,降低生产成本。
(3)综合利用能源:利用余热余压等废能源,进行能源综合利用,降低能耗,减少资源浪费。
3. 催化剂寿命短催化剂寿命短是煤制甲醇合成工艺的另一个常见问题。
催化剂的寿命直接影响了生产成本和工艺稳定性,所以延长催化剂寿命一直是工艺改进的重点。
解决方法:(1)改进催化剂制备工艺:优化催化剂的制备工艺,提高催化剂的稳定性和活性,延长催化剂的寿命。
(2)改进反应条件:通过调整反应条件,减少催化剂的热变形和失活,延长催化剂的使用寿命。
(3)改进废物处理方式:合理处理反应废物,减少对催化剂的污染,延长催化剂的寿命。
资料]延长甲醇催化剂使用寿命的途径延长甲醇催化剂使用寿命的途径影响甲醇装置长周期安全运行的一个比较突出的问题是甲醇催化剂的使用寿命偏短、生产强度偏低、收缩率偏大,导致甲醇转化率偏低。
工业上一般采用CO、CO2、氢气加压催化法合成甲醇,典型的流程包括原料气制造、原料气净化、压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。
甲醇合成催化剂为铜-锌系催化剂,该催化剂活性好、选择性高,但对毒物极为敏感,容易中毒失活。
影响甲醇催化剂使用寿命的因素及采取措施主要有:1.升温还原在正常还原条件下,甲醇催化剂只有氧化铜被还原,锌和铝的氧化物不被还原,还原分层进行,催化剂床层是从上到下逐层还原,每粒催化剂则由表及里逐步还原。
甲醇催化剂的还原是放热反应,还原速度不宜太快,需严格控制环路氢气浓度与还原升温速率。
除控制好氢气浓度外,还要控制好合成环路的CO/CO2浓度,必要时可加大氮气加入量,同时吹出量加大,从而控制环路的CO/CO2浓度,保证催化剂的还原效果。
此外,升温还原还要贯彻“三低、三稳、三不”的原则,即:低温出水、低温还原、还原后有一个低负荷生产期;提温稳、补氢稳、出水稳;提氢与提温不同时进行、水分不带入塔内、高温出水时间不能太长。
2.操作压力从化学平衡和从动力学角度考虑,增加压力,加快了反应的进行。
但增加压力也会有利于副反应的进行,这些副反应发生时,反应前后气体体积收缩程度较甲醇合成反应更明显。
副反应增多,可能生成石蜡、醚类物质,覆盖在催化剂表面,堵塞催化剂的微孔和空隙,致使催化剂活性下降。
采取措施:保持压力平稳,尽可能减少操作压力的波动。
3.操作温度催化剂床层温度大幅度波动,操作温度过高,使催化剂内表面结构发生变化,催化剂迅速老化。
床层温度升高,也会导致副反应增加,堵塞催化剂的微孔和空隙,降低催化剂活性。
采取措施:在催化剂使用初期,反应温度宜维持较低的数值,随着催化剂使用时间的增长,逐步提高反应温度。
4.气体成分甲醇合成塔入塔气中氢气过量,有利于减少副反应,减轻硫化氢中毒,降低羰基铁的生成;一定量的CO2的存在可以防止催化剂结碳,有利于保持催化剂高活性;一定量CO2可以降低反应热,有利于维持催化剂床层温度。
浅谈甲醇合成催化剂使用效果的影响因素摘要:甲醇生产过程中甲醇催化剂的失活是我们经常遇到的问题,文中作者主要分析甲醇合成催化剂在使用中的影响因素,并进一步提出了相关对策来延长催化剂的使用寿命。
关键字:甲醇;铜基催化剂;失活原因;影响因素;对策引言甲醇是一种极其重要的化工原料,主要用于生产一系列化工产品,还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。
我国新建了一大批甲醇装置,在原料上以煤为原料逐渐成为主导趋势,技术上合成催化剂由高压锌铬催化剂发展到低温铜基催化剂而且在节能降耗等方面都有了很大的发展。
如何延长触媒的使用寿命逐渐成为人们追求的目标。
延长甲醇合成催化剂使用寿命,可以提高合成甲醇的产量、降低生产成本、提高工厂经济效益。
影响甲醇合成催化剂的使用寿命有诸多因素,各个环节都要严格把关才能做到延长催化剂的使用寿命。
一、甲醇合成催化剂分类在甲醇合成过程中,催化剂的重要性显而易见,目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类,以下对两个做简单介绍:(一)锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂锌铬催化剂的特点是:耐热性能好、对硫不敏感,机械强度高,使用寿命长,使用范围宽,操作控制容易,但是其活性低、选择性低、产品中杂质复杂,精馏困难。
(二)铜基催化剂铜基催化剂操作温度为210℃~300℃,压力为5MPa~10MPa,与传统的合成工艺相比,其温度低得多,对甲醇反应平衡有利。
优点为:活性好,单程转化率为7%~8%;选择性高,大于99%,易得到高纯度的精甲醇;耐高温性差,对合成原料气中杂质比较敏感。
铜基催化剂是目前工业上甲醇合成主要的催化剂。
近年来,新型催化剂的研制也在一直进行,新型催化剂的研制方向在于提高活性,改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等,如钯系、钼系及低温液相催化剂,但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差,还只停留在研究阶段未实现工业化。
对铜基催化剂的改进研究主要集中在两个方面,一是添加除铜锌铝以外的其他组分,另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺。
延长甲醇合成催化剂正常使用寿命问题的探讨代红亮【摘要】甲醇合成单元是甲醇生产的核心,甲醇合成催化剂又是甲醇合成单元正常运行、达标达产、提高产量、降低成本、提高效益的保证。
而催化剂的使用是有寿命的,为减少投资、达到企业理想的经济效益,延长催化剂正常使用寿命是甲醇生产企业一项重要的工作。
本文从催化剂选择、运输、装填、还原、气体净化、气体组分控制及催化剂使用管理方面探讨延长催化剂使用寿命,供甲醇生产企业参考。
%Methanol synthesis unit is the core of methanolproduction.Methanol synthesis catalyst plays an important role in terms of normal operation, produce standard, increase production, reduce costs and improve efficiency.But the service life of methanol catalyst is limited.In order to reduce investment and achieve the economic benefits, lengthen the service life of methanol catalyst is an important work for methanol production enterprise.Prolonging the service life of methanol catalyst were discussed in the aspects of catalyst selection, transport, loading, reduction, gas purification, gas composition control and catalyst management.It could be provided for methanol production enterprises as a reference.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】3页(P185-187)【关键词】甲醇催化剂;使用寿命;升温还原;保护床【作者】代红亮【作者单位】中电投伊犁能源化工有限责任公司霍城煤制气分公司,新疆伊宁835000【正文语种】中文甲醇合成是氢与一氧化碳在适当的的温度、压力和有催化剂存在的条件下进行的。
<0.5%.
2.当床层温度下降时,应适当开大开工蒸汽,并减少循环量,使床层温度维持在210℃,并将系统压力缓慢降低到0.2Mpa。
3.如果出现长期停车,在进行氮气置换,置换合格后,应使系统保持微正压,防止在检修时混入空气。
四、催化剂的装填
在催化剂装填时,应注意的问题是:
1.铜基催化剂强度较差,在运输过程中严禁摔、碰。
2.装填前,催化剂应轻轻过筛,除去粉末和碎片。
3.最还采用撒布法装填,尽可能降低催化剂自由下落高度,防止出现架桥现象,应对催化剂床层压差进行抽查,压差应在许可范围内。
4.装填时应选择较好天气,以免催化剂吸潮而降低活性,催化剂一旦开始装填应连续进行,避免间断。
装填后应立即封口,充入氮气或进行升温还原。
五、催化剂的升温还原
铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。
还原操作是很重要的一个操作环节。
每炉催化剂活性的高低,除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外,很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏,它将对催化剂使用寿命产生长远的影响。
因此,必须严格、细致、认真地进行还原操作。
催化剂升温还原其质量的好坏对日后催化剂的使用寿命起决定作用,还原质量好的催化剂,其晶粒小、内部间隙多、活性表面积大,这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂床层温度分布均匀、使用寿命长等优点。
催化剂的升温还原在很大程度上决定了催化剂的活性,直接影响其使用寿命,因此在催化剂还原时,应特别注意的问题是:
1.氢含量控制
还原反应为强放热反应,当氢气含量较低时,催化剂床层的温升和氢气浓度成正比,一般每提高1%的氢气,将引起床层温度升高28℃,因此控制好加氢速度是还原的关键。
在还原时掌握提温不提氢、提氢不提温的原则,防止还原过于剧烈,床层温度猛涨,使催化剂活性受影响。
所以,在还原操作中一般采用低氢、高空速控制还原速度。
2.出水量控制
还原终点判断对催化剂活性影响较大,在还原时,既要防止还原不彻底,又要防止出现深度还原。
很多厂家采用合成气还原时,出水量尽可能控制均匀。
在还原操作中,理论出水量与实际出水量应基本接近,并分析进出合成塔氢气含量稳定,这时基本可以判断还原结束。
3.惰性气体放空量控制
惰性气体一般为还原气体的载气,一般采取氮气为稀释气体,在还原操作中,惰性气体能够有效控制还原速度,床层温度便于控制,有利于提高催化剂活性,保护催化剂强度。
此外,由于采用合成气还原,惰性气体中的CO2含量也影响还原进度的判断,根据放空气体中的CO2含量,判断CO参与还原反应的程度,所以出水量有可能要比理论出水量要低。
六、轻负荷运转
甲醇生产的主要反应方程式为:
CO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q
其特点为可逆、放热、体积缩小、气固相催化,在轻负荷阶段,催化剂活性比较强,为了尽快使其适应高负荷生产并有效提高催化剂的利用率和催化剂的使用寿命,在此阶段应尽量保持流量、温度、压力、气体成分的稳定,维持反应的自热运行,特别需注意维持反应热的平衡,防止超温和温度失控。
轻负荷运转的目的:不仅使催化剂的结构稳定和延长催化剂使用寿命,而且还可以调整各操作参数过渡到正常生产指标,了解操作特性,掌握操作规律,为满负荷正常生产做好准备。
在生产初期催化剂活性较高,应在CO含量较低,CO2含量较高的条件下低负荷下运行一段时间后,才可投入正常负荷生产。
七、控制合成气中S<0.06×10-6,Cl<0.01×10-6,不含重金属,不饱和烃等有害杂质,不带油雾铜基催化剂对硫的中毒十分敏感,这是因为合成气中H2S的与催化剂中的Cu结合将生成Cu和Cu2S,这将大大降低催化剂的反应活性,缩短催化剂的使用寿命。
工艺用水采用一级脱盐水,提高工艺用水的质量,减少CI带入甲醇合成塔,微量的氯对甲醇合成催化剂的危害是不能忽视的。
此外进塔气体中夹带的氨含量和油都将对催化剂的活性、使用寿命带来很大影响,油在高温下分解形成碳和高碳胶质物,沉积于催化剂表面,堵塞催化剂内空隙,而且油中的硫、砷、磷等会使催化剂发生永久性化学中毒。
氨气会使催化剂活性降低,如氨含量降低或消除后,催化剂活性会上升,但不能恢复到原来的活性。
八、结论
综上所述,甲醇合成催化剂的使用寿命受到在工艺运行中操作条件的限制,以及催化剂升温还原操作的影响。
只有各个环节都严格把关才能做到延长甲醇合成催化剂的使用寿命。