理科基金实验记录熊立仲

氯丙烯引起的神经电生理及细胞内Na^＋,K^＋,Ca^2＋等离…中国药理学与毒理学杂志I996年8月10(3):219223R06氯丙烯引起的神经电生理及细胞内Na,K,Ca等离子含量的改变谢克勤孙克任杨东昌高树君厉保秋张磊,————可大学喜理学研究室,济南250012)摘要为探讨氯丙埔竹周固神经损伤机制.用黄七分子探朴,电子探针X缦微叵分}斤和屯生理学方法研完了氟丙烯引起竹鸡胚神经细胞和太鼠坐骨神经纤维轴幕由的Na,Ca离子和Na,K,CaMg,CI.P元素含量和神经细胞静息膜电位fRMP),大鼠坐骨神经复合动作屯垃(CAP)厦小鼠肋间神经柬膜内动柞电位l(APIPS)竹班变结果显示,随着氟丙烯制量竹增加.鸡\胚脑神经细胞[ca一l明显增加,[Na—l在高剂量叶亦增加:太鼠坐骨神经轴裳内Ca增加.K减少,Na增加不如Ca明显RMP疽小:太鼠坐骨神经CAP竹峰值明显下降.时程稍延长:小鼠肿间神蛙APIPS的K电压波形消失表明氟丙烯引起的RMP.CAP厦APIPS的殖变.均与细胞和轴裳内竹Na,Ca离子和NaK,Ca,Mg,Cl,P元素的改变有关提示中毒患者出现运动和感觉障碍可能与轴裳内外NaK浓度盖碱小造成神经兴奋与传导降低和Ca进^轴浆过多导致神经纤维变性有关美键词文丙烯:钠:却:{f5:神经元神经纤堆:屯生理学:毒理学———一一一.一———一—一●-——一氯烯(allylchloride).为不饱和氯代脂肪烃类化台物,有高度挥发性,是生产聚丙烯酰胺.环氧氯丙烷和某些农药等的重要化工料.国外未曾报道其对周围砷经系统的损伤我国自70年代起发现长期低浓度接触可引起神经衰弱综合征和对称性轴突变性型周围神经病"中毒患者临床检查可出现对称性远端运动及感觉障碍,如四肢麻痛,腿软无力,远端感觉呈手套株套样分布肌电图表现为轻度收缩时多相渡增加,重度收缩时呈混合型或混合兼干扰型放电,均为低电压, 时程延长.神经传导速度表明腓总种经运动传导速度减慢,远端潜伏期明显延长1.为深入研究氯丙烯引起l995—0622收稿l996—03l8接受.国衰自然科学基金资助课题.弛39170661部分工作由谢克勤在英国DepartmentofPhysiologyand Pharmacology,Strath~lydeUniversity完成2l9?的周围神经损伤机理,l奉文用荧光分子探针Fura2/AM和SBFI/AM,电子探针x线微区分析(elec. tronprobeXraymicroanalysisEPMA)和电生理学方法探讨氯丙烯引起的鸡胚脑神经细胞内Na一,Ca含量,大鼠坐骨神经纤维轴浆内Na,KCa,Mg.CI,P无素的含量和神经骞玎胞静息膜电位(restingmem brahepotential,RMP},坐骨神经复合动作电位(com. poundactionpotential,CAP).肋1日J神经束膜内动作电位(actionpotentialinsideperineurialsheathAPIPS)的改变,阐明士要的离子含量改变与电生理政变之^白l 的关系以便进一步探讨其引起的中毒性周围神经病的发病机制1材料与方法1.1Fura2/AM购于美国Sigma公司SBFI/AM由美国MolecularProbes公司提供氯丙烯为上海试剂一厂生产超纯水由本系中心实验室提供180～220g0大鼠由本控动物实验中心供给2O～25g小鼠由英国斯特拉斯克菜德大学动物室提供1.2脑神经细胞细胞内游离钙含量(ICa¨1.)和细胞内游离~ll(INaIJ的测定用14d海兰鸡胚(山东农业科学院家禽研究所提供),在无菌条件下取头部.剥离腩膜取出酗组织放人冰Hanks液中,剪碎,离心弃上清液,加0.I25%胰氍白酶2mL_放人37℃水浴,时振摇20rain离心弃上清液.加Eagle培养液(含10%小牛血清)5mL中止消化.200目铜网过滤后离心弃L清液,再用Hanks液洗1改,蛀后用Eagle培养液调节细胞密度为2×10L1,制成细胞悬液取3mL细胞悬液37℃水搭预温5rain 后.加八Fura2/AM20L(终浓度约5pmo[?L0),37℃水崭不时振摇45min,使Fura2/AM进八细胞内.装载后细胞用含02%牛血清白蛋白的Hanks液冼2次.用Hanks液制成细胞悬渡细胞悬液加人不同浓度氯内烯,37℃水浴预温3rain后.口立850型荧光分兜光度计(只本)测荧光强度.根据公式计算[Ca1.SBFI/AM的装载按上述Fura2/AM的装方法进行.其终敞度约10,umol?L,【Na的测'ChineseJournalPharmaeologyandToxicologvI996Aug;10(3) 件同[Ca2+.删得的荧光强度与空白对照比较1.3电子探针x线微区分析大鼠坐骨神经轴浆内Na,K,Ca,Mg,CI,P元素的含量9H大鼠分3组.染毒组腹部分别se氯丙烯100和200mg?kgi,对照组给生理盐水,每月1次.连续9d停止染毒24h后断l头处死.迅速取出坐骨神经放人液氨中.冷冻后用AO976C型冰冻组织切片机(uSA)切片(40m).放在玻片上,经丙酮脱水真空干燥启喷碳,用JxA733型扫描电镜(JEOL.日本)和AN10/855型电子探针能谱分析系统(Link,英国)删定大鼠坐骨神经轴浆内Na.K.Ca.Mg,CI,P元素的含量.能谱分析系统中各元素的内标含量为l00%.1.4细胞静息膜电位定用NG10815细胞系,取2mL细胞悬液(1×10L.)在35mm的培养皿里用分化液(99%Eagle,I‰01mol?L.dbcAMP.终浓度为lmmo|?L..).37℃,5%CO,孵箱内培养7d后,加入氯丙烯染毒24h,选30个左右分化成熟的细胞进行RMP测定微电桠内充3mol?LKCI.电阻在60～80M【).用一高阻抗的直流电流放大器(WPInstruments,model 750).膜电位在示波器上直接读取在褥】量期问用BES 缓冲液~mmol?L.:BEN,Nbis(2hydroxyethy1)2.aminoethanesu]phonicacid)20;NaCI110;KCI5: CaCI,2.4;MgCI,1.7:葡萄糖253维持pH74.1,5太鼠坐骨神经复合动作电位测定6只大鼠分2组染毒组腹部Sc氯丙烯I50mg?.,对照给生理盐水,每日1次,连续9d停止染毒24h后戊巴比妥麻醉.暴露坐骨一腓神经干35～4Omm近端置刺擞电极2根,远端置引导电极2根,中问置接地电极.用SEN一320I型方波捌擞器l～2mA,0lms,每秒1次,放大器频响50Hz,RM一6100型多导生物记录仪(日本)记录cAP.1.6小鼠肋间神经神经束膜内动作电位定.哪小鼠脱颈处死后取左侧胸廓,放在Krebs—Henseleit缓冲渡盛泷(15～2OmL?min.)的平皿内.在解剖镜下靠胸骨端剪掉3根肋骨,暴露肋间神经末梢将标本固定故在有机玻璃制成的搭槽内(15cmJ微电极内充2mol?L.NaCI(5～l5M【)),插进肋1日J神经近末梢的神经束膜内用超最大电压.5O,Us.2s刺激1次.高阻抗的流电施放大器{wPInstruments model70I)和示波器显示刺激后的动作电位.采相机记录垒部罔形波形稳定l0min后.将氯丙烯累积加入灌流液中,每次给药l0min后记录APIPS波形2结果2.1氯丙烯对神经细胞lcahl_gllNall的影响用装载Fura2/AM的鸡胚脑神经细胞分别加入不同浓度的氯丙烯,随着维度的增加.[CaH1.也明显增加并有很好的量效关系(表"Tab1.ChangesofchickenbraincellICa1land Naqinducedbyallylchloride(Ac)Testwasbegunat37℃3mJnafteraddingAC[Ca】.: intracegu]arfreecalciumcontentfNal_.:intracellularfreeso- diumcontentFI:i~uoresconc,eintenskyi±4''P<paredwithAC0mmol?Ll用装载SBFI/AM的鸡胚脑神经细胞,分别加入氯丙烯后.从表l可以看出,随着氯l内烯浓度的增加, 【Na】.的荧光强度也明显增加表明【Na】.朋显增加I613和3I8.4mmol?L.氯丙烯组的荧光强度与对照相比分别增加了I2.4%和225%.2.2氯丙烯对大鼠坐骨神经轴浆内Na,K,Ca,Mg,CI.P元素含量的影响大鼠坐骨神经轴浆内Ca,Na,Mg元素含量随着氯l丙烯浓度的增加而明显增加iK.P元素的含量别随着其浓度的增加而降低低剂量组使c1元素的含量升高,高剂量组则使c1的含量降低(表2)Tab2.Changesofrelativecontentsofmalnelementsinducedbyallylchlorideinaxonofratsci atichelveACwasgivensconceadayfor9dTestwasbegun24hafterthelastdoseofACThecontentofeac helementinelectronprobeX~raymLcroanalysiswastakenas100%±.3'尸<0.05.一P<0.01,comparedw/thOmg?kg中国药理学与毒理学杂志l996年8月,10(3)2.3氯丙烯对细胞静息膜电位的影响用NG10815细胞系加^氯丙烯染毒24h后的结果显示随着浓度的增加.细胞RMP减小.有明显的量教关系(表3)Tab3.ChangesofNG108_15cellrestingmembranepotential(RMP)inducedbyallylchlorideNG108—15cellswereexposedinACfor24hi'P<paredwith0mmol?L.2.4氯丙烯对大鼠坐骨神经复合动作电位的影响大鼠染毒后记录cAP的结果表明.对照组一3)cAP的峰值为1.78±007123V,时程为368±52ms;染毒组=3)cAP的峰值为O62±O08mV,时程为40.8±4.1Ms染毒后的cAP峰值与对照相比降低65%.时程稍延长(图1)2.5氯丙烯对小鼠肋间神经束膜内动作电位的影响用小鼠左侧胸骨三角神经肌肉标本.微电极插八肋问神经束膜内记录APIPS波形图2A为加氯丙烯前的波形第一个向下的波形与Na内流有关,第二个向下的波形与K外流有关加八氯丙烯6l2mmol?L'10min后K流波峰开始减tb;氯烯浓度增至122,4mmo]?L'10rain后完垒消失(图2B,C=3)221Fig2.Changesofmouseribne1%,eactionpotentialinsideperineurialsheath(APIPSJinducedbyallylchloride.A ThenorraalAPIPSB:APIPS10rainafter6】2mmolL.ACCAPIPS】0rainafterI224ramol?L.ACN:Nainwardcurrent;K:KoutwardcurrentNa十内流的波形没有K外流的波形变化明显.波峰稍减小3讨论目前认为,许多毒物和药物耐不同细胞的毒性作用均与Ca2+稳态失调有关J.然而随着EPMA技术在神经科学的应用.使人们发现在损伤的细胞内除了Ca的改变以外.还有其它离子含量的改变LoPachin等"曾发现由于缺血引起的神经组织细胞死亡.细胞内的Na.Ca.C1元素都增加而K别降低在～叫LFig1.Changesofratsciaticnel~'ecompoundactionpotential(CAP)inducedbyaUylchloride .A:ThenorlrtalCAPBTheCAPafter150mg-kg.AC.sc.Dnceadayfor9days.ChineseJournalofPharmacologyandToxicology1996Aug;10(3) Wallerian变性的神经标书中Na.Ca明显增加.K则降低20%～30%…J.Y ong等0报道脊髓损伤lh和3h后损伤部住的总K降低分别为埘照的5O%和35%.总Ca增加37%和59%本文用EPMA技术发现染毒后的大鼠坐骨神经轴浆内Na,Ca和Mg含量随着氯丙烯的增加而明显升高:而K.P含量则明显降低:CI删小剂量增高犬剂量降低与LoPachin等报道的细胞损伤后细胞内NaCaK的变化结果相一致用荧光分子探针Fura2/AM和SBFI/AM测得的氯l内烯染毒后的鸡胚脯神~g[Ca~fl[Na—l的结果也进一步表明,随着氯丙烯浓度的增加[Ca+].和【Nal都明显增加,但[Na].增加没有【Ca增加迅速在低剂量(4O72mmo[?L.)时a1.没有明显改变,适时[cal巳增加256倍(表【)达一现象用EPMA发现氯丙烯染毒后大鼠坐骨神经轴浆内Na没有Ca增加明显的结果相吻合(表2).揭示氯丙烯中毒后在细胞内除了Ca2+的增加外还有Na一的增加和K的降低实验证明,身开胞外高K可使RMP减小这种减小与细胞内外K浓度差减少有关"31本文用NG10815细胞测定RMP的结果显示,氯丙烯可使细胞RMP减小根据荧光舟子探针和EMPA的结果.氯丙烯导致细胞RMP减小的原因,可能除了细胞内K降低使细胞内外浓度差减少外,还与细胞内NaCa计增加有关动作电位与离于的改变也密切相关神经细胞兴奋时,由于细胞内外的Na一和K敞度差.使Na和K一舟别形成动作电位的上升相和下降相.其峰值的大小取决于细胞内外Na+和K的电化学梯度.如果细胞外低Na,可使细胞内外浓度羞减少,导致动作电位降低"本文观察了在体大鼠坐骨神经的CAP和离体小鼠肋问神经APIPS.结果都表现CAP峰值和NaK电位降低这一结果与EPMA和荧光分子探针的结果相平行,表明与轴浆内外Na一和K的浓度差减少有关.APIPS结果还进一步表明动作电位与Ca有关Mallart[Sl曾指出,APIPS第二个向下的电压波形是由Ca>内流电流和K外流电流组成当加入K通道阻断剂四乙铵后.可见向上的Ca卜内流电压波形.由于ca针内流电流比K外流电流小.町被抵消.因此在正常情况下所表现的仅是K外流电压波形.根据本文研究结果所示.氯丙烯染毒后.细胞和轴浆内除Na一增加和K降低外.Ca2+也明显增加.因此提示町能由于Can内流增加,电流增强,使通常K外流的波形变小:或者可能由于Ca2+内流增加.增加了细胞内Ca2十.撒活钙依糊性钾通道(CaactivatedKchanne1).使K外流增多,导致神经束膜内,也就是轴浆外高K,刺撒引起动作电位时.由于轴浆内外K—浓度差已减小.造成K一外流的波形减小消失:或者两者机制都有可能存在Na内流电流描记的第一个向下的电压波形变化没有Ca卜,K明显与本次的荧光分子探针和EPMA的结果也相一致本文通过鸡旺神经细胞测定[Na】.和【caH】.变化.大鼠坐骨神经轴浆内Na,K.Ca.Mg,C1P元素的百舟含量变化.舟析了Na'.CaK的变化与RMP. CAPAPIPS之的关系揭示氯_内烯引起的RMP. CAPAPIPS的变化.均与Na一.Ca.K的变化有关提示中毒患者出现的运动和感觉障碍的机制可能是由于轴浆内CaNa的增加和K的减少使轴浆内外.Na和的浓度差减少.造成动作电位减低导致神经兴奋和传导障碍;过多的Ca进入轴浆内.可激活一系列生化反应,使蛋白磷酸化.造成轴突变性.最终导致中毒性周围神经病的发生4参考文献】lfI东省人民医院睨业病科,济南市中心医院职业病科.山东医学院卫生学教研组.济南向阳石油化厂】J生室环氧氢丙烷生产中中毒性神经炎的研究卫生研究1976.5f6:4634692山东医学院】J生学教研组.Ilj束省^民医院职业病科济南市中心医院职业病科.济南向阳石油化工厂卫生宣氯丙烯.环氧氯丙烷.二氯丙醇和=氯丙烷的毒性研究卫生研究.I976.5(45):317326j中国医学科学院卫生研究所临床研究室,中国人民解放军总医院脑系科肌电图室慢性氧丙烯中毒引起多发性神经病的临床研究中华医学杂志.I980.60(I2)746—7494山东压学院卫生学教研室,…东医学院机能教研富生理组. 【JI束省^民医院职业病科.济南市中心医院职业病科.济南向阳石油化1=厂_丙烯和环氧氯丙烷作片{原理的初步探讨——时螗蜍坐骨一腓神经动作电位的影响卫生研究, 1976.5(6]4694755何凤生.张寿林职业性慢性氯丙烯中毒诊断的探"中华劳动卫生职业病杂志.19842(I):50—546李明.王俊峰.韩济生张均田应用Fura2/AM桂测分离的神经细胞内_蔚离钙及土(变化.药学.1991,26f】2)+8908947BorinMSiffertWStimulationbythrombinincreasesthecytoso[mfreeNa'concentrationinhumanpIateIetsStud ieswiththenovelnuorescentcytoso[icNa—indicatorso. diumbindingbenzofuranisophthaIateJBiolChem.I99t3.2,65(32):【9543【95508Ma【rtAElectriccurrentflowinsideperineuria[sheaths中国药理学与毒理学杂志I996年8月:10(3) ofmousemotornervesJPhvsiolLondl985.368:5655759Carafo【lEIntracellularcalciumhomeostasisAnnuRev Biochem.】987:56:3954330LoPachinRMJrLoPachinVRSaubermannAJX—ray microprobeanalysisofsubcellularelementaldistribution innormalandinjuredperipheralnerveaxonsIn:FiskumGed.CellCalciumMetabolism.-PhyMologP.Biochemistry Pharmacology,andClinicalImplicationsNewY ork: PlenumPress】989.479-4891LoPachinRMJrLoPaclainVRSaubermanflAJEfiects ofaxotomyondistributionandconcentrationofeLements inratsciatic~erveJNeurochem【99054f¨3203322Y ongW.KorehI.Potassiumandcalciumchangesinin. juredspinalcordsBrainRes.1986,365(I).42533蔡南…戴鸿佐,张澈赋.缪明,韩匀茹线彦,辅译神经生物学上海'复旦大学出版社,【9927085 Changesinelectr0physi0l0gyandNa+,K+,Ca2+contentsinducedbyallylchlorideinnervetissueX1EKe—Qin,SUNKe—Ren,YANGDong—Chang,GAOShulun LIBaoQiu,ZHANGLei(InstituteofToxicology,ShandongMedicalUniversityJinan.250012)ABSrRACTUsingthemethodsofflBorescence molecularprobe,electronprobeXraymicroanalysis (EPMA)andeloctrophysiologicaltechnique,thefol- lowingchangesinducedbyallylchloride(AC)werestu- died,includingmainionsorelements(Na.Caand Na,K,Ca,Mg,CI,P)lnnerveceilsandnerveaxon, restingmembranepotentiaI(RMP)inNG108I5cell line,compoundactionpotentia】(CAP)inratsciatic nerve.andactionpotentjalinsideperineuriaIsheath (APIPS)inmiceintercostalnerve.Theresultsshowed thatasACwasadded.1Caincreasedmarkedly,but lNa】.didnotchangeinthebrainnerveceilsofchick. enembryoat1owACdose;elementCaincreasedand elementKdecreasedsignificantly,butelementNajust increasedslightlyinratsciaticnerveaxon~RMPbe? camesmaller;CAPfe【ldown;APIPSshowedthegrad. uald】sappearanceofthewaveformofKoutwardcur- rent.TheresultsrevealthatthechangesofRMP,CAP andAPIPSinducedbvACareassociatedwiththevari. ationsofNa,CaionsandelementsNa,K,Ca.Mg, ClandPlnnerveeellandnerveaxon.andalsondi. catethattheIoweredNaandKc0ncentrati0ndi脏r.en0esbetweeninsideandoutsideofnerveaxonandin. creasedCa2+innerveaxonmightfurtherresultinthe axondegenerationandthedepressionofnerve excitationandconductjon KEYWORDSallylchloride;sodium;potassium;calcium;neurons;nervefibers; electrophysiology;toxicology.Projectsuppor~dbytheNationalNatureScienceFoun-dationofChina.怕39170661。

第３４卷第５期２０２０年１０月　江苏科技大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏｌ ３４Ｎｏ ５Ｏｃｔ．２０２０ ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用陈　磊，张春洋，宋锦波，袁爱华（江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江２１２１００）摘　要：随着能源短缺和环境污染等问题的日益严峻，寻找和开发创新型、高效、环保的电化学储能体系成为近年来的研究热点．与传统碳材料相比，钴基复合材料因具有优异的理论比容量、较好的导电性及稳定的机械特性，在储能领域得到了广泛应用．以Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，将ＳｉＯ２均匀地包覆在Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ表面，合成了具有核壳结构的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２；在Ｎ２气氛下经高温碳化及后续刻蚀处理得到了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．将其作为锂硫电池的正极材料，当载硫量为６０％时，在电流密度为０ ５Ｃ下，该电极材料充放电循环１００圈后可以达到５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电容量仍可维持在５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该复合材料较为突出的电化学性质可归因于高导电性的金属钴和氮原子的掺杂以及类似蛋黄壳的中空结构．关键词：钴基复合材料；金属有机骨架化合物；锂硫电池中图分类号：ＴＢ３４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－４８０７（２０２０）０５－０９８－０６收稿日期：２０１９－０７－１８ 修回日期：２０２０－０１－１７基金项目：国家自然科学基金青年资助项目（２１６０１０７０）作者简介：陈磊（１９８６—），男，副教授，研究方向为功能配合物的磁、电性能研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｅｉ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 通信作者：袁爱华（１９６８—），女，教授，研究方向为纳米材料化学．Ｅ ｍａｉｌ：ａｉｈｕａ．ｙｕａｎ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ引文格式：陈磊，张春洋，宋锦波，等．钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用［Ｊ］．江苏科技大学学报（自然科学版），２０２０，３４（５）：９８－１０３．ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙＣＥＨＮＬｅｉ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｙａｎｇ，ＳＯＮＧＪｉｎｂｏ，ＹＵＡＮＡｉｈｕａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ２１２１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｓｅｖｅｒｅｅｎｅｒｇｙｓｈｏｒｔａｇｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｕｓｉｎｇＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｓｉｌｉｃａｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｃｏａｔｅｄｏｎＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦｓｕｒｆａｃｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２ｗｉｔｈｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｎａｆｔｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｅｔｃｈｉｎｇ，ｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｙａｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｆｔｈｅｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｉｓ６０％，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｉｓ０．５Ｃ，ｔｈｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｒｅａｃｈ５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ１００ｃｙｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｃａｎｓｔｉｌｌｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ２００ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｐｒｏｍｉｎｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｏｍｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｙｏｌｋ ｓｈｅｌｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ，ＭＯＦｓ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ 为了满足日益增长的能源需求和大型储能设备市场的应用，人们对长寿命、高能量密度的可充电锂离子电池（ＬＩＢｓ）提出了更高的要求．在各类可充电电池系统中，锂硫电池因其高理论容量（１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）和能量密度（２６００Ｗ·ｈ·ｋｇ－１）而备受关注［１］．在锂电池材料中，硫正极材料的含量丰富、成本低廉和环保型使ＬＩＢｓ在商业上具有更大的竞争力．但是，锂硫电池具有低实际容量、快速的容量衰减和低库仑效率等缺点．另外，硫及其放电产物的绝缘性会限制了硫的电化学利用，而且生成的中间多硫化物容易扩散到电解液中，导致绝缘性差以及较低的硫的利用率，从而在充放电过程中产生穿梭效应［２］．为了解决上述问题，国内外研究者采取了各种方法来减少穿梭效应，包括开发正极材料、电解质和保护阳极的思路，以提高锂电池的整体性能．目前最有前景的方法是将硫与各种多孔碳基质高效结合，包括微／介孔碳、多孔空心碳纳米球、碳纳米纤维／纳米管和石墨烯等．具有高表面积的多孔碳可以提供大的孔体积来封装硫和作为电子传输的导电网络将多硫化物中间产物困与孔内．文献［３］使用ＺＩＦ－８衍生的微孔碳多面体作为载硫基质，其初始容量高达１５００ｍＡ·ｈ·ｇ－１．文献［４］通过在氧化石墨烯上原位生长ＺＩＦ－８和ＺＩＦ－６７，在高温处理后形成氮掺杂多孔碳／石墨烯（ＮＰＣ／Ｇ）混合物．高导电石墨烯不仅提供了一个相互连接的导电框架，以促进快速的电子传输，而且作为一个建筑单元以支撑金属有机骨架材料（ＭＯＦ）衍生的碳．由于多孔碳具有丰富的孔结构和氮掺杂特性，使其对多硫化物具有物理限制和化学吸附两种性质．将其作为锂硫电池正极材料，循环超过３００次仍能维持良好的稳定性，比容量高达１３７２ｍＡ·ｈ·ｇ－１，说明ＭＯＦ衍生碳材料和石墨烯复合结构的设计可以提高锂硫电池的电性能．最近有报道称，导电金属具有高效的聚硫介质，能够影响表面聚硫穿梭过程，从而增强氧化还原化活性．因此当导电金属被用于锂硫电池时具有较好的循环稳定性．文献［５］合成了一种含有钴和氮掺杂石墨碳的ＺＩＦ－６７衍生硫宿主，作为高效基质来截存多硫化物，在大电流下５００圈循环后仍具有良好的循环稳定性．文献［６］通过回流法制备了新型双金属Ｚｎ，Ｃｏ－ＭＯＦ－５，将其碳化转化为具有较大表面积的钴＠石墨碳多孔复合材料（Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ）．Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ具有较大的表面积和足够的介孔，使其能够吸附多硫化物，而电子传导则来源于分布良好的钴和石墨碳．密度泛函理论计算也进一步表明，钴单质促进了硫化物的分解．当其作为硫的载体时，在０ ２Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）的电流密度下，经过２２０圈循环后仍能维持高可逆容量（７９０ｍＡ·ｈ·ｇ－１）．文中利用Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体和二氧化硅保护煅烧策略合成了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．在合成的过程中（图１），先将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体表面包覆二氧化硅后再进行高温热解，在氮气氛围下高温（９００℃）碳化处理，单质锌将随之挥发．同时，其包覆ＭＯＦ的方法可以有效防止高温条件下产物的聚集．最后，通过氢氟酸刻蚀表面的二氧化硅和裸露在外面未被保护的钴单质，进而制备Ｃｏ－Ｎ－Ｃ并将该材料作为硫的载体．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的复合物在应用为锂硫电池的正极材料时，显示出优异的电化学性能．图１　基于ＳｉＯ２保护煅烧策略的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ合成示意Ｆｉｇ．１　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅＣｏ－Ｎ－ＣｂｙｔｈｅＳｉＯ２－ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ１　实验１ １　试剂硝酸钴，硝酸锌，２－甲基咪唑，无水甲醇，十六烷基三甲基溴化铵，硅酸四乙酯（上海萨恩化学技术有限公司，分析纯）；氢氧化钠，氢氟酸，无水乙醇（国药集团有限公司，分析纯）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（ＬｉＴＦＳＩ）；去离子水．１ ２　材料制备１ ２ １　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的合成将１６ｍｍｏｌ的Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和１６ｍｍｏｌ的Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ溶解在２００ｍＬ的无水甲醇中，将１２８ｍｍｏｌ的２－甲基咪唑溶解于２００ｍＬ的无水甲醇中，分别搅拌３０ｍｉｎ．然后将金属盐溶液缓慢添加到２－甲基咪唑溶液中，室温搅拌４ｈ．通过离心收集产物并用无水甲醇清洗．１ ２ ２　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的合成将所得样品（３００ｍｇ）超声分散在１２０ｍＬ的Ｈ２Ｏ中，搅拌３０ｍｉｎ后加入７５ｍｇ的十六烷基三甲基溴化铵和３０ｍｇ的氢氧化钠．然后继续搅拌３０ｍｉｎ，将０ ６ｍＬ的硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，反应１ｈ后迅速离心．产物用水和无水乙醇９９第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用分别清洗３次．１ ２ ３　Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将干燥好的样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以１℃／ｍｉｎ的加热速率缓慢升至９００℃并维持４ｈ．将所得到的黑色产物Ｃｏ－Ｎ－Ｃ＠ＳｉＯ２超声分散在氢氟酸（５％）的水溶液中刻蚀６ｈ，用来去除二氧化硅以及表面未被保护的钴单质．用大量的水和无水乙醇润洗Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，抽滤至中性，烘干待用．１ ２ ４　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将Ｃｏ－Ｎ－Ｃ与硫单质按质量比４∶６进行混合，在玛瑙研钵中充分研磨３０ｍｉｎ使其混合均匀，然后转移至密闭的小瓶中１５５℃加热１２ｈ，获得Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ．１ ３　材料表征采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ靶（λ＝１ ５４１８），Ｕ＝４０ｋＶ，Ｉ＝３０ｍＡ）测定产物的物质结构，扫描角度为１０～８０°之间，扫率为５°／ｍｉｎ．用场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）分别观察表面形貌和微观结构．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）用来分析样品组成和价态结构．使用热重分析仪器（ＴＧ）分析产物的热分解行为，测试温度为室温～６００℃之间，升温速度１０℃／ｍｉｎ，在氮气氛围下进行．１ ４　电化学性能测试将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ样品与科琴黑和ＰＶＤＦ在８∶１∶１的质量比混合均匀，与Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为分散剂，混合成粘度适当的浆料．随后把浆料均匀的涂在铝箔上，并在真空干燥箱中５５℃下干燥．利用打孔机将铝箔裁成圆片电极（ ＝１２ｍｍ），组装成纽扣式半电池，该半电池组装在充满氩气的手套箱中，水和氧浓度均低于１×１０－６．以金属锂作为对电极，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００薄膜作为隔膜，电解液由１ ０ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ的乙二醇二甲醚（ＤＭＥ）和１，３－二氧戊环（ＤＯＬ）溶液组成（体积比为１∶１，其中含有０ ２％的添加剂ＬｉＮＯ３）．将组装完的电池静置１６ｈ后待测，在１ ７～２ ８Ｖ（相对于Ｌｉ／Ｌｉ＋）的电压范围内，通过蓝电测试系统（ＬＡＮＤＣＴ－２００１Ａ）进行恒流充放电测试．所有的容量都是根据正极材料的硫质量来计算．２　结果与讨论２ １　Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的物相与结构分析 图２为Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ和Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的特征峰比较尖锐，表明成功合成了高结晶度的ＭＯＦ，与文献［７］报道的图谱相吻合．经过正硅酸四乙酯在碱性条件下的水解缩合，由图可以看出包覆完二氧化硅后的ＸＲＤ图仍呈现的是Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的衍射峰，这主要是由于二氧化硅是无定型材料．图３为单质硫、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的衍射峰在２θ＝２６°和４５°处有两个明显的宽峰，对应于石墨碳的（００２）和（１００）晶面［８］．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和单质硫具有相同的物相，复合物中所有的衍射峰与单质硫粉的衍射峰相匹配．图２　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ与Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｎｄＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２图３　单质硫粉、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｕｌｆｕｒ，Ｃｏ－Ｎ－ＣａｎｄＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图４为所制备样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析．图４　样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析Ｆｉｇ．４　ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ如图４（ａ）中，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ显示出均匀的菱形多面体形貌和光滑的颗粒表面．从透射图片（图４（ｂ））可以看出其平均尺寸约为１００ｎｍ．通过二氧００１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年化硅的包覆之后，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２没有发生结构的变化，仍然维持着原有的颗粒感，显示出核壳结构且表面趋于球形形貌，外壳的厚度约为１０ｎｍ（图４（ｃ）、（ｄ）和（ｆ））．随后在惰性气体下高温碳化和刻蚀后将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２转化为Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，由图４（ｅ）的扫描图片可以看出前驱体经过煅烧处理以及除去二氧化硅后保持着较好的分散性且大小均一．从图４（ｆ）的透射电镜图像可以看出Ｃｏ－Ｎ－Ｃ仍保持完整的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ骨架结构．值得注意的是该材料转化为类似蛋黄壳结构，这种中空结构更有利于较大的体积进行载硫，其平均粒径约为１００ｎｍ．图４（ｇ）是Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的元素分布图，从图中可以看出该样品均匀分布着Ｃ、Ｃｏ、Ｎ、Ｓ４种元素，进一步证实成功制备了该复合材料．利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析了Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的表面化学组成．从全谱图中（图５（ａ））表明主要元素为钴、氧、氮、碳、硫．钴的特征峰并不是很清晰，这是由于大部分钴都处于碳基体的内部且含量较少．Ｃｏ２ｐ的精细谱中位于７８０ ８ｅＶ和７９５ ９ｅＶ处的两个特征峰归因于金属钴［９］，如图５（ｂ）．图５（ｃ）中Ｎ１ｓ的精细谱可分成３个组分，包括吡啶氮（３９８ ５ｅＶ）、吡咯氮（４００ ０ｅＶ）、石墨化氮（４００ ７ｅＶ），其中吡咯型氮和吡啶型氮主要的作用来束缚多硫化锂来减小穿梭效应，进而提高锂硫电池的性能［１０］．Ｓ２ｐ通过分峰拟合可以分成３个峰（图５（ｄ）），Ｓ２ｐ３／２和Ｓ２ｐ１／２的组分与Ｓ－Ｓ物种的存在有关，它们的结合能分别为１６３ ８ｅＶ和１６５ ０ｅＶ．１６８ ６ｅＶ处出现的宽峰与硫酸盐物种有关［１１－１２］．图５　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＰＳ图谱Ｆｉｇ．５　ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图６为Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料在氮气氛围下，以１０℃／ｍｉｎ的加热速率下所测试的热重曲线．从图可以看出在１５０～２８０℃之间有着明显的质量损失，这主要归因于大孔和表面硫的蒸发．在２８０～４００℃之间也有较小的质量损失平台，这主要是由于内部或者较小孔内硫分子的蒸发．数据结果进一步表明其载硫量为６０％［１３］．图６　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的热重曲线Ｆｉｇ．６　ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２ ２　电化学性能分析将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料作为锂硫电池的正极材料，平均载硫量为１ ２ｍｇ·ｃｍ－２，组装成纽扣式半电池对其进行相应的电化学性能测试，如图７．图７　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的电化学性能Ｆｉｇ．７　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ１０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用图７（ａ）为电压区间在１ ７～２ ８Ｖ，电流密度为０ ５Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）时，电极材料的循环性能图．结果表明，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ展现了优异的循环稳定性，当其载硫量为６０％时，该正极材料可提供高达８０３ ９ｍＡ·ｈ＠ｇ－１的初始可逆容量，１００圈充放电循环之后仍能维持５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电比容量可以达到５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该正极材料的每圈容量衰减在０ １７％左右，可逆容量不可避免的衰减主要是由于穿梭效应．为了进一步评估该电极材料的电化学性能，也对其在不同电流密度下进行了倍率性能的测试（图７（ｂ））．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ在０ １Ｃ的电流密度下可提供高达１２６５ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１的放电比容量，第二圈略有下降至１０７２ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．在电流密度增加至０ ２Ｃ、０ ５Ｃ、１ ０Ｃ、２ ０Ｃ时，电极材料的可逆容量分别为８０４ ２ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６９３ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６０１ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、５２５ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．当电流密度降至０ ２Ｃ下，循环５０圈后，其放电比容量可恢复至７８７ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．从结果可以发现该材料在不同电流密度下均表现出良好的电化学稳定性．图７（ｃ）是电压窗口为１ ７～２ ８Ｖ，大电流密度为０ ５Ｃ时，前三圈的充放电曲线图，用来分析该正极材料在充放电过程的电化学反应．首圈充放电时放电平台与后两圈的平台存在较大的差异，这是在第一次充放电过程中正极材料存在比较大的极化现象，之后的两圈充放电时极化反应减小，可以看到随后两圈的放电曲线也恢复至正常的平台．第二圈的放电曲线显示出典型的两个平台，分别处于２ ３Ｖ和２ １Ｖ［１４］．在２ ３Ｖ的电压平台与Ｓ８向可溶性长链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，４≤ｎ≤８）的转变有关，而在２ １Ｖ的电压平台则与可溶性长链Ｌｉ２Ｓｎ进一步还原为不溶性短链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，ｎ＜４）相对应［１５－１６］．另外，第二圈充电曲线平台与上述相反的形式有关，代表着多硫化物向硫转变的过程［１７］．尽管在０ ５Ｃ的大电流密度下，第二圈和第三圈的充放电曲线较好的重合且平台清晰可见，说明该材料的优异循环稳定性［１８］．锂硫电池中低的硫含量会展现出较高的放电比容量，然而极片的载硫量小于２ｍｇ／ｃｍ２会降低其实际能量密度［１９］．考虑到高面积容量对于锂硫电池实际应用的重要性，文中也探究了高载硫量电极的循环性能，如图８．将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ材料涂覆成厚膜电极（载硫量约２ ４ｍｇ／ｃｍ２），在０ １Ｃ电流密度下循环１００圈后其放电比容量为３５０ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１，将电流密度增至０ ２Ｃ再循环１００圈后放电比容量仍能达到２７８ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料的优良电化学性能主要是由于其特殊的组分和结构．首先，嵌入的钴纳米粒子提供了吸附多硫化物的强相互作用，可大大提高多硫化物的氧化还原反应动力学．其次，类似蛋黄壳的中空结构对于硫的大装载率的包封和物理约束很有效．最后，氮掺杂碳具有高导电性，能够高效的束缚多硫化锂的溶出，减小穿梭效应，从而提高硫的利用率，进一步稳定锂硫电池的电化学循环性能和高比容量．图８　在０ １Ｃ和０ ２Ｃ的电流密度下，载硫量为２ ４ｍｇ／ｃｍ２的循环性能Ｆｉｇ．８　Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ２ ４ｍｇ／ｃｍ２ｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇａｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ０ １Ｃａｎｄ０ ２Ｃ３　结论以双金属Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，通过高温碳化和刻蚀工艺合成了类似蛋黄壳中空结构的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料．将其作为高性能锂硫电池载硫体，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ由于合理的纳米结构和组分，具有很高的可逆比容量，良好的倍率性能和超长的循环稳定性．值得注意的是，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料（高面积载硫量为２ ４ｍｇ·ｃｍ－２）在２００圈后仍显示出稳定的循环性能．在该工作中，金属源和氮掺杂的碳材料有利于提高复合材料的导电性，而中空的结构则有利于存储单质硫和缓冲体积的膨胀，为获得高性能锂硫电池提供了新的思路．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］　ＬＩＺｈｅｎ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｔａｏ，ＧＵＡＮＢｕｙｕａｎ，ｅｔａｌ．Ａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｂａｓｅｄｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｍｏｎｏｘｉｄｅ＠ｃａｒｂｏｎｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａ ｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６（７）：１３０６５－１３０７６．ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１３０６５．［２］　ＢＡＯＷＺ，ＬＩＵＬ，ＷＡＮＧＣＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｒｕｍｐｌｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｍｘｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｓａｎｅｗｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｄ２０１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年ｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（１３）：１７０２４８５．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０２４８５．［３］　ＬＩＸＸ，ＺＨＥＮＧＳＳ，ＪＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２３）：１８００７１６．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１８００７１６．［４］　ＣＨＥＮＫ，ＳＵＮＺＨ，ＦＡＮＧＲＰ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ） ｄｅｒｉｖｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，２８（３８）：１７０７５９２．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０７５９２．［５］　ＬＩＹＪ，ＦＡＮＪＭ，ＺＨＥＮＧＭＳ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｓｙｎｅｒ ｇｉｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９（６）：１９９８－２００４．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＥＥ００１０４Ａ．［６］　ＬＵＹＱ，ＷＵＹＪ，ＳＨＥＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＮｏｖｅｌｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｐｏｒｏｕｓｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＭＯＦｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１６）：１３４９９－１３５０８．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．８ｂ００９１５．［７］　ＳＨＡＮＧＬ，ＹＵＨＪ，ＨＵＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓ ｅｄＺＩＦ ｄｅｒｉｖｅｄＣｏ，Ｎ－Ｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｒａｍｅｓｔｈｒｏｕｇｈｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２８（８）：１６６８－１６７４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１５０５０４５．［８］　ＬＩＪ，ＣＨＥＮＣ，ＱＩＮＦＲ，ｅｔａｌ．ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，５３（１８）：１３１４３－１３１５５．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０８５３－０１８－２５６６－ｚ．［９］　ＢＡＩＱ，ＳＨＥＮＦＣ，ＬＩＳＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｂａｌｔ＠Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｆｉｂｅｒｏｆｂｉｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，２（１２）：１８０００４９．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８０００４９．［１０］　ＣＨＥＮＧＸＬ，ＬＩＤＪ，ＬＩＵＦＦ，ｅｔａｌ．Ｂｉｎｄｉｎｇｎａｎｏｓ ｉｚｅｄｃｏｂａｌｔｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓｉｎＢ，Ｎ ｃｏｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｓｏｄｉｕｍｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，３（４）：１８００１７０．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８００１７０．［１１］　ＺＨＡＮＧＪＨ，ＨＵＡＮＧＭ，ＸＩＢＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｅｆｆｅｃｔｏｎｅｎｈａｎｃｉｎｇｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２）：１７０１３３０．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０１３３０．［１２］　ＣＨＥＮＴ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ＺＨＵＧＹ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉ ｃｉｅｎｔｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎ“ｓｅａｕｒｃｈｉｎ” ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｎａｎｏｐｏｌｙｈｅｄｒａｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｕｌｔｒａｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，１７（１）：４３７－４４４．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｎａｎｏｌｅｔｔ．６ｂ０４４３３．［１３］　ＹＥＣ，ＺＨＡＮＧＬ，ＧＵＯＣＸ，ｅｔａｌ．Ａ３Ｄｈｙｂｒｉｄｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｕｐｌｅｄｎｉｃｋｅｌｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２７（３３）：１７０２５２４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０２５２４．［１４］　ＪＩＡＮＧＨＱ，ＬＩＵＸＣ，ＷＵＹＳ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｈｉｇｈｃｈａｒｇｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅｓｉｎｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１８，５７（１５）：３９１６－３９２１．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１７１２８７２．［１５］　ＭＡＮＯＪＭ，ＪＡＳＮＡＭ，ＡＮＩＬＫＵＭＡＲＫＭ，ｅｔａｌ．Ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｃｏａｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎｔｅｒｌａｙｅｒａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｃａｔｈｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙｆｏｒｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４５８：７５１－７６１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１８．０７．１１３．［１６］　ＱＵＹＨ，ＺＨＡＮＧＺＡ，ＷＡＮＧＸＷ，ｅｔａｌ．ＡｓｉｍｐｌｅＳＤＳ ａｓｓｉｓｔｅｄｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｔｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｓｕｌｆｕｒｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１（４５）：１４３０６－１４３１０．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ３ＴＡ１３３０６Ｋ．［１７］　ＺＨＡＮＧＪＴ，ＬＩＺ，ＣＨＥＮＹ，ｅｔａｌ．Ｎｉｃｋｅｌ ｉｒｏｎｌａｙ ｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｈｏｌｌｏｗｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎｓａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｇｌ，２０１８，５７（３４）：１０９４４－１０９４８．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１８０５９７２．［１８］　ＣＨＥＮＴ，ＺＨＡＮＧＺＷ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ ｔｅｍｐｌａｔｅｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｌａｃｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｔｈｒｅａｄｅｄｈｏｌｌｏｗＣｏ３Ｓ４ｎａｎｏｂｏｘｅｓｆｏｒｈｉｇｈ ｒａｔｅａｎｄｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９（３６）：１２７１０－１２７１５．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．７ｂ０６９７３．［１９］　ＨＥＪＲ，ＣＨＥＮＹＦ，ＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ．ＭＯＦ ｄｅｒｉｖｅｄｃｏｂａｌｔｓｕｌｆｉｄｅｇｒｏｗｎｏｎ３Ｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏａｍａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４：３６－４３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｓｃｉ．２０１８．０５．００５．（责任编辑：顾琳）３０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用。

ｗｈｉｃｈｅｘｅｒｔｅｄ５１％ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｒａｔｅｏｎＳｍａｄ３ｐｈｏｓｐｈｏ ｒｙｌａｔｉｏｎｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈ１３％ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｒａｔｅｏｆｐｉｒｆｅｎｉ ｄｏｎｅ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ Ｂｏｔｈｐｉｒｆｅｎｉｄｏｎｅａｎｄｎｉｎｔｅｄａｎｉｂ ｃａｎｉｎｈｉｂｉｔｔｈｅｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ，ｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆ ｍｙｏｆｉｂｒｏｂｌａｓｔｓ，ｗｈｅｒｅｎｉｎｔｅｄａｎｉｂｈａｓａｈｉｇｈｅｒｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｐｏｔｅｎｃｙｔｈａｎ ｐｉｒｆｅｎｉｄｏｎｅｄｏｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ＴＧＦβ／Ｓｍａｄ３ｓｉｇｎａｌｉｎｇｐａｔｈｗａｙｉｓｓｔｒｏｎｇｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｕｌｍｏｎａｒｙｆｉｂｒｏｓｉｓ；ｐｉｒｆｅｎｉｄｏｎｅ；ｎｉｎｔｅ ｄａｎｉｂ；ｍｙｏｆｉｂｒｏｂｌａｓｔｓ；ｅｘｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒｍａｔｒｉｘ；ＴＧＦβ／ Ｓｍａｄ３ｓｉｇｎａｌｉｎｇｐａｔｈｗａｙ
（ｍｇ·ｇ－１）＝睾丸质量（ｍｇ）／小鼠体质量（ｇ）；附睾 指数（ｍｇ·ｇ－１）＝附睾质量（ｍｇ）／小鼠体质量（ｇ）。 ２．２ ＨＥ染色检测小鼠睾丸组织形态 给药 ４个 月后眼球取血，颈椎脱臼处死小鼠，取单侧睾丸，扎 破两端白膜置于 ４％多聚甲醛中，４℃固定 ２４ｈ。睾 丸组织经 ＴＰ１０２０自动脱水机脱水，脱水完成后进 行石蜡包埋，ＥＧ１１５０Ｃ超薄切片机上进行超薄石蜡 切片。将组织切片置于 ６０℃烘箱内烤片 ３～５ｈ，经 透明、脱蜡、ＨＥ染色、封片等处理后，各组小鼠睾丸 组织形态于光镜下观察，并在同等条件下取图。 ２．３ ＴＵＮＥＬ检 测 小 鼠 生 精 细 胞 凋 亡 将 睾 丸 组 织石蜡切片于二甲苯内透明后，置于不同浓度的乙 醇中脱蜡后，按照 ＴＵＮＥＬ试剂盒说明书步骤进行操 作。切片经中性树胶封片后，在倒置光学显微镜下 观察各组小鼠睾丸组织生精细胞，凋亡生精细胞的 细胞核被染为棕黄色。 ２．４ 小鼠精子存活率及精子数量的分析 精子存 活率：将 小 鼠 双 侧 附 睾 于 生 理 盐 水 中 剪 碎，置 于 ３７℃温育 ３ｍｉｎ，待精子从附睾中游离出来。采用 伊红 Ｙ染色法检测精子存活率，用生理盐水将伊红 Ｙ配制成浓度为 ５ｇ·Ｌ－１的溶液。取 ２０μＬ新鲜精 液与 １０μＬ伊红 Ｙ溶液混匀后，取 １０μＬ溶液滴加 于载玻片上并覆以盖玻片，待溶液均匀分布于载玻 片后，直接置于 ×４００光镜下观察，死精子被染液染 色，活精子透亮不被着色，计数视野内存活的精子个 数。每只小鼠取 １５个随机视野，共计 ２００个精子， 计算精子存活率，公式如下：精子存活率 ＝活精子总 数 ／精子总数 ×１００％。 精子数量：将小鼠精子原液经生理盐水 １０倍稀 释后，取 １滴精子悬液滴于血球计数板上，盖上盖玻 片，×４０光学显微镜下进行精子计数，计算 ４个象 限内精子数量，取平均值，即为稀释后小鼠精液中精 子数量。 ２．５ Ｗｅｓｔｅｒｎｂｌｏｔ检测小鼠睾丸组织内 ｐＮＦκＢ 及下游炎症 因 子 蛋 白 表 达 水 平 Ｗｅｓｔｅｒｎｂｌｏｔ检 测 小鼠睾丸组织中 ｐＮＦκＢ、ＴＮＦα和 ＩＬ１β蛋白表 达水平，称取 ２０～３０ｍｇ的睾丸组织，按 ＲＩＰＡ裂解 液 ∶ＰＭＳＦ＝１００∶１的比例提取总蛋白，ＢＣＡ蛋白 定量试剂盒检测所提蛋白的浓度，取 １００μＬ蛋白提 取液，加入 ２５μＬ蛋白上样缓冲液混匀，置于沸水浴 中加热变性 １０ｍｉｎ后，进行电泳和转膜，５％脱脂牛 奶封闭 １ｈ，然后一抗 ４℃孵育过夜，二抗常温孵育 １ｈ，超敏 ＥＣＬ显影液进行显影，ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ软件 进行分析，以 βａｃｔｉｎ为内参，计算各蛋白条带与内 参照的灰度比值，每组实验各重复 ３次。

物 理 学 报第 55 卷 第 5 期 2006 年 5 月 100023290Π2006Π55 (05) Π2518205V ol . 55 ,No . 5 ,May ,2006ν 2006 Chin. Phys. S oc .ACTA PHY SICA SINIC A金刚石膜α 粒子探测器的电学性能研究3王林军†刘健敏 苏青峰 史伟民 夏义本( 上海大学材料科学与工程学院 ,上海 200072) (2005 年 7 月 5 日收到 ;2005 年 11 月 2 日收到修改稿)从外加偏压 、预辐照处理等方面对三明治结构金刚石膜探测器在 α粒子辐照下的电学性能进行了研究 . 电流2 电压特性和脉冲高度分布测试和分析表明 ,金刚石膜探测器在能量为 515MeV 的241 Am α粒子辐照一定时间后 ,其暗 电流有所增加 . 探测器顶电极施加负偏压时 ,在α粒子辐照下得到的净电流和信噪比均较大 . Raman 光谱测试表明 , 造成上述现象的原因很可 能 是 金 刚 石 膜 厚 度 方 向 的 不 均 匀 性 分 布 . 负 偏 压 下 探 测 器 对α 粒 子 的 能 量 分 辨 率 为2510 % ,优于正偏压下的能量分辨率 (3814 %) . 随着 α粒子辐照时间的延长 ,探测器的净电流和电荷收集效率均有明显增加 .关键词 : 金刚石薄膜 , 辐射探测器 , 电学性能 , 脉冲高度分布PACC : 7360 , 2970 , 8115 H性 、预辐照处理等方面对探测器在 α粒子辐照下的电学性能进行了研究 ,试图建立外部工作条件 、金刚石薄膜质量与探测器性能之间的关系 ,为获得高性 能 α粒子探测器提供依据 .11 引 言金刚石具有独特的优异性能1 —5 , 如高的抗辐照强度 ,快的载流子迁移率 ,可于高温下正常工作 , 具有与人体组织等效的原子序数 ( 6) 和最佳的热导率 (20 W ·cm - 1 ·K - 1) ,由此带动了人造金刚石膜 ( 尤 其是 C VD 金 刚 石 膜) 在 辐 射 探 测 领 域 中 的 应 用 研 究6 —8 . C VD 金刚石正在发展应用于下一代适合于 恶劣环境下工作的新型辐射探测器9 ,10 . 1994 年起 欧洲核子研究中心 ( CERN ) 投入巨资实施了由多国 专家参加的 R D42 研究计划进行金刚石膜粒子探测器的研究 ,CER N 最新研究表明 ,即使在 4 ×1014中子 Πcm 2 ,6 ×1014 介 子Πcm 2 和 106 G y 的 电 子 和 光 子 如 此 高通量剂量下 ,金刚石的电学性能也不会降低. 研究表明 ,金刚石膜粒子探测器的电荷收集效 率 、灵敏度等性能参数强烈依赖于金刚石薄膜的质21 实 验采用热丝辅助化学气相沉积 ( HFC VD ) 法在 p 型 硅衬底 (电阻率为 4 —7 Ω·cm ) 上制备金刚石膜 ,具 体的制备工艺和沉积参数见文献 15 . 为了除去薄 膜表面 的 非 金 刚 石 相 , 将 金 刚 石 膜 臵 于 浓 硫 酸 和 50 %硝酸混合液中处理 30 min ,接着再在 500 ℃氩气气氛中退火 1 h 除去薄膜表面氢 ,以减小探测器的表面漏电流7. 用真空热蒸发法在金刚石膜的生长 面制备直径为 1 mm 、厚度分别为 50 nm 和 150 nm 的C r ΠAu 复合层作为信号输出端 , 硅 衬 底 作 为 背 接 触接地以形成三明治结构的金刚石膜探测器. 随后 ,探 测器在 450 ℃氩气气氛中退火 45 min ,以改善电极与 金刚石膜的欧姆接触性能 .采用 K eithley 42002SC S 半导体特性分析系统测 量了能量为 515MeV 的241 Am α粒子辐照下探测器的 量11 —13,多晶金刚石薄膜中存在的缺陷作为载流子 的俘获与复合中心是影响探测器电学性能的主要因 素 ,并认为通过增大晶粒尺寸 、增加薄膜厚度 、采用100 定向生长薄膜等方法可一定程度上改善金刚石膜探测器的性能14. 本工作则在采用 100 定向 、大晶粒金刚石薄膜的基础上 ,从探测器外加偏压极电流特性 . 信号输出电极通过电荷灵敏前臵放大器 、线性成形放大器 (gain = 12 k ; shaping 2tim e = 3 μs ) 及3 国家自然科学基金 ( 批准号 :60277024 ,60577040) 、上海应用材料研究与发展基金 ( 批准号 :0404) 、上海市纳米专项 ( 批准号 :0452nm051) 和 上海市重点学科 ( 批准号 : T 0101) 资助的课题. † E 2mail : ljw ang @staf f . shu. edu. cn多道脉冲分析器等 Ortec 公司组件组成的微机多道 谱仪进行数据采集和处理 ,以此系统测试并研究探 测器的脉冲高度分布和电荷收集效率 . 辐射源在室 温下臵于离探测器 1 cm 处进行测试 .31 结果与讨论311 探测器的暗电流2电压特性图 1 给出了由扫描电子显微镜 ( S E M ) 下观察到 的金刚石膜的表面形貌. 生长面的晶粒大小为～10 μm ,且呈明显的 100 取向生长 . 一般认为 , 100 定 向的金刚石膜具有最佳的电学性能和表面平整度 , 有利于获得高性能辐射探测器16 ,17 . 由金刚石膜剖 面图可知膜的厚度约为 20 μm , 并且可清晰看到薄 膜为柱状生长 .图 2 CV D 金刚石α粒子探测器的暗电流和净电流随外加偏压 变化曲线压的增加而增加. 在高达 150V 的偏压条件下表现出 线性关系. 探测器在工作时 α, 粒子照射下在金刚石中将产生自由载流子 (电子2空穴对) ,它们在外加电场作用下 ,分别向各自电极迁移 ,从而在电极上引起瞬时信号 ,其净电流满足表达式18:E de p μτV = q ε , (1)I net Lp 其中 q 是电子基本电量 ,εp 是在金刚石中生成一个 电子2空穴对的平均 能 量 ( ～ 1312eV ) ,μτ 是 载 流 子 迁移率2寿命乘积 , V 是外加偏压 , L 是电极间距即- 1探测器厚度 , E de p ( k eV ·s ) 是单位时间沉积的能量 . 可见 ,净电流正比于外加电场 . 然而金刚石膜中存在大量晶界 ,在高电场强度下晶界对载流子 (尤其是空穴) 具有很强的散射作用 ,使 μτ乘积表现出强烈的 电场依赖性 ,并由薄膜质量所决定 ,受到缺陷浓度的 制约. 因此在高偏压条件下净电流随外加电场的变 化将偏离线性关系 ,特别是当晶界浓度较大 ,即晶粒 较小时 ,这种现象更为明显.α粒子入射金刚石膜时容易受到离化 、碰撞和 散射等各种效应的影响 . 如果考虑空气层和电极层 对粒子的吸收 ,515MeV α粒子在金刚石膜中的射程 图 1 CV D 金刚石膜生长表面的 SEM 照片图 2 给出了探测器的暗电流随外加偏压的变化 情况. 暗电流在正反向电场下表现为较好的线性对称 ,表明金刚石与接触电极直至 ±150V 都具有好的 欧 姆 接 触 特 性 , 暗 电 流 在 - 100 V 电 压 下 只 有312nA. 图 2 同时给出了探测器在241Am α粒子辐照 2 h 后测得的暗电流 . 很明显 , 经过α 粒子预辐照后 , 暗电流 略 有 增 加 , - 100V 偏 压 下 , 暗 电 流 增 加 到 413nA. 由于金刚石薄膜的多晶特性 ,晶界中存在各种杂质和缺陷 ,移走辐射源后被浅能级陷阱中心俘获的载流子在外加电场作用下将重新释放出来 ,从 而引入额外电流.19仅为～14μm . 本文所用的金刚石膜厚度为 20μm , α粒子主要在薄膜近生长面被吸收 ,辐射产生的载流子在向背电极迁移过程中会经历较长的距离. 由于未掺杂的金刚石膜呈现弱 p 型导电 , 因此对于α这种短射程粒子来说 ,空穴和电子对输出信号贡献的不同地位显得尤为突出 .定义探测器净电流与暗电流的比值为探测器信 噪比 ( S NR ) ,表 1 给出了探测器在施加不同极性偏 ( )312 α 粒子辐照下探测器的响应特性图 2 同时给出了探测器在α粒子辐照下测得的 电流随外加偏压的变化情况 . 这里的电流为总电流 减去暗电流 (以下所称电流为净电流以示区别) . 从2520 物 理 学 报 55 卷加负偏压时 ,得到的净电流和信噪比均较大. 造成上 述现象的原因很可能是金刚石晶粒柱状生长引起的 厚度方向的不均匀性 . 我们对金刚石薄膜的生长面 和衬底 成 核 面 进 行 了 R am an 光 谱 测 试 ( 如 图 3 所 示) . 可 以 看 出 , 金 刚 石 膜 成 核 面 与 生 长 面 分 别 在1334cm - 1 ,1332cm - 1附近出现尖 锐 的 金 刚 石 拉 曼 散射峰 , 但 对 应 于 非 金 刚 石 相 ( sp 2、晶 界 等 缺 陷 ) 的1550 cm - 1附近的散射峰强度 ,成核面明显比生长面 要大. 表明 ,相对生长面来说 ,成核面具有更多的晶 界 、sp 2键 、杂质缺陷等非金刚石相. 因此 ,当探测器顶电极施加正偏压时 ,电子迁移距离较短 ,很快被收 集 ,而空穴要迁移更长的距离且要经过高陷阱中心 浓度的成核面 . 当探测器顶电极施加负偏压时 ,空穴 只在生长面附近迁移较短的距离就能被收集 ,受到 晶界或陷阱中心的散射和俘获概率大大降低 ,使器 件信噪比较高 . 同时 ,我们进一步的实验发现 ,金刚 石晶粒越大 ,探测器信噪比越高 ,归功于薄膜中含有 越少的晶界和缺陷.表 1 金刚石膜探测器在 ±100V 时的暗电流和净电流值图 3 金刚石薄膜生长面和成核面的 Raman 光谱+ 100V - 100V 暗电流ΠnA 净电流ΠnA信噪比 SNR313131641121- 312- 151041688在 ±100V 偏压下 ,采用微机多道谱仪测量了探 测器对 515 MeV 241 Am α粒子的脉冲高度分布 ( PH D ) 谱 ,如图 4 所示. 实际测量时间 600s ,偏压加在探测 器背电极 ,顶电极接地连接到电荷灵敏前臵放大器 组成的微机多道谱仪进行信号输出 . 两个脉冲高度 谱都显示了一个很明显的 515 MeV α 粒子能量峰 , 并且脉冲高度峰明显地从底部噪声中分离 ,表明器 件具有较高的信噪比 . 偏压极性对α粒子探测器性 能的影响明显 ,负偏压下具有更高的 PH D 峰 ,这主 要是由于α 粒子在金 刚 石 薄 膜 中 较 短 的 射 程 引 起 的 ,离化主要发生在薄膜生长面 ,载流子在外电场作 用下需要迁移较大的距离 ,因此电子和空穴不同地 位的显现更加明显. 探测器能量分辨率 ε定义为半高宽 ( FWH M ,Δ E ) 与全能峰的比值 ,即 ε=Δ E ΠE . 利 用 MAESTR O 232 数据处理软件对谱线进行寻峰 , 探 测器 在 100V 和2100V 偏 压 下 , 能 量 分 辨 率 分 别 为3814 %和 2510 %. 探测器施加负偏压时 ,主要输出电 子电流信号 ,晶界等缺陷对电子比空穴的散射作用 小 ,因此探测器信号损失小 ,能量分辨率好 .图 4 金刚石膜探测器的脉冲高度分布谱313 α 粒子预辐照时间对探测器性能的影响为了深入研究陷阱中心对载流子的俘获效应 ,我们测试了金刚石膜探测器顶电极施加 - 100V 偏压时净电流随α粒子辐照时间在 30min 内的演化过 程 (如图 5 所示) . 发现随着辐照时间的变化 ,净电流 逐渐增大 . 一般来说 ,多晶金刚石膜的晶界处存在各 种缺陷和杂质 ,引入的陷阱中心会俘获载流子 ,从而 引起极化效应 . 辐照开始初期 ,大量的陷阱中心不断地被载流子填充而减少 ,致使净电流随着辐照时间 的增加而不断增大. 一段时间后 ,被俘获的载流子数与释放的载流子数将达到动态平衡 ,此时光电流最 终趋向饱和 . 因此 ,我们可以认为 ,如果将 C VD 金刚 石探测器进行一定时间的预辐照 ,将明显提高器件稳定性和灵敏度.图 6 和图 7 分别给出了 C VD 金刚石探测器电 荷收集效率谱和平均电荷收集效率随辐照时间的变 化情况. 测试条件为 :探测器背电极加 100V 偏压 ,数据获取时间 5s ,测试间隔时间 5min. 随着辐照时间 的延长 ,电荷收集效率不断提高 ,平均电荷收集效率 从 1914 %提高到了 3114 % ,并且一开始平均电荷收 集效率增加很快 ,接着增速放慢并趋向稳定 . 电荷收 集效率和净电流随辐照时间的变化趋势相一致 ,主 要是由于随着辐照时间的变化 ,陷阱中心不断地被 载流子填充而减少 ,致使收集的电荷数不断增多. 因 此 ,在探测器工作前 ,为了获得高的探测效率和灵敏 度及稳定的探测性能 ,可以对探测器进行合适的预 辐照.集效率应该尽量降低金刚石层厚度 . 同时 ,薄的金刚 石层 也 可 减 小 材 料 性 质 的 不 均 匀 性 , 但 为 使 515 MeV α粒子的能量能够全部沉积在探测器内 ,就必 须使薄膜厚度 ≥15μm. 图 7 探测器平均电荷收集效率随辐照时间的变化曲线41 结论100 定 向 金 刚 石 膜 探 测 器 在 能 量 为 515MeV的241 Am α 粒 子 辐 照 一 定 时 间 后 , 其 暗 电 流 有 所 增加 ,归功于多晶金刚石薄膜中浅能级陷阱中心俘获的载流子在外加电场作用下重新释放的过程 .电流2电压特性测试表明 ,探测器顶电极施加负偏压时 ,在α粒子辐照下得到的净电流和信噪比均较大. R am an 光谱测试表明 ,造成上述现象的原因很可能是金刚石晶粒柱状生长引起的厚度方向的不均匀性分布 . 相对金刚石膜生长面来说 ,成核面具有更多的晶界 、sp 2键 、杂质缺陷等非金刚石相 . 脉冲高度分布谱测试表明 ,负偏压下探测器对α粒子的能量分辨 率 为 2510 % , 优 于 正 偏 压 下 的 能 量 分 辨 率(3814 %) .同时 ,电流2电压特性和脉冲高度分布谱测试表明 ,C VD 金刚石探测器随着α粒子辐照时间的延长 ,探测器的净电流和电荷收集效率均有明显的增加 , 30min 的预辐照可以使探测器的平均电荷收集效率从 1914 %提高到 3114 % ,归功于金刚石膜中陷阱中心上载流子的俘获与释放的动态过程 . 表明 ,在探测器工作前 , 为了获得高 的 探 测 效 率 、灵 敏 度 及 稳 定性 ,可以对探测器进行合适的预辐照 .图 5 探测器净电流随辐照时间的变化情况图 6 探 测 器 电 荷 收 集 效 率 随 辐 照 时 间 的 变 化 情 况. 曲 线 1 :5min ;曲线 2 :10min ;曲线 3 :15min ;曲线 4 :20min ;曲线 5 :25min另外 ,人们对高能粒子探测的兴趣主要因为在 探测器中所沉积的能量与材料厚度成正比 ,然而对 于短程入射粒子 ( 如α粒子) 来说 ,能量是沉积在材料表 面 十 几μm 处 , 因 此 为 了 提 高 探 测 器 的 电 荷 收2522物 理 学 报 55 卷1 ]Shen H J , Wang L J , Fang Z J , Zhang M L , Y ang Y , Wang L , X iaY B 2004 Acta Phys . Sin . 53 2009 (in Chinese ) [ 沈沪江 、王林军 、方志军 、张明龙 、杨 莹 、汪 琳 、夏义本 2004 物理学报53 2009 ]Li J J , Wu H H , Long B Y , L üX Y , Hu C Q , Jin Z S 2005 ActaPhys . Sin . 54 1447 (in Chinese ) [ 李俊杰 、吴汉华 、龙北玉 、吕宪义 、胡超权 、金曾孙 2005 物理学报 54 1447 ]Ma B X , Y ang S E , Y a o N , Zhang B L , Fan Z Q , Lu Z L 2004Acta Phys . Sin . 53 2287 ( in Chinese ) [ 马丙现 、杨仕娥 、姚宁 、张兵临 、樊志勤 、鲁占灵 2004 物理学报 53 2287 ]Wang Z J , D ong L F , Shang Y 2005 Acta Phys . Sin . 54 880 ( i n Chinese ) [ 王志军 、董丽芳 、尚 勇 2005 物理学报 54 880 ] D ong L F , Ma B Q , Wang Z J 2004 Chin . P hys . 13 1597 V atnitsk Y S. Jaervinen H 1993 Phys . Med . Bio l . 38 173 Wang L J , X ia Y B , Shen H J , Zhang M L , Y ang Y , Wang L 2003J . P hys . D : Appl . Phys . 36 2548Lou Y Y , Wang L J , Zhang M L , G u B B , Su Q F , X ia Y B 2005Chinese J o urnal o f Semiconductors 26 53 (in Chinese ) [ 楼燕燕 、王林军 、张明龙 、顾蓓蓓 、苏青峰 、夏义本 2005 半导体学报 2653 ]K eil M , Adam W , Berdermann E , Bergonz o P , de Boer W , BoganiF , Borchi E , Brambilla A 2003 Nucl . Instr . Meth . A 501 153Foulon F , Bergonz o P , A m osov V N , K aschuck Y u , Frunz e V , Tr omson D , Brambilla A 2002 Nucl . Instr . Meth . A 476 495Jany C , Tardieu A , Gicquel A , Bergonz o P , Foulon F 2000 Diam . Relat . Mater . 9 1086Marinelli Macr o , M ilani E , Pa oletti A , Tucciar one A , Ver ona Rinati G , Angelone M 2001 Diam . Relat . Mater . 10 645 Marinelli Marc o , M ilani E , Pa oletti A , Tucciar one A , Ver ona Rinati G , Angelone M , Pillon M 2001 J . Appl . Phys . 89 1430 A chard J , Tardieu A , K anaev A , G icquel A , Castex M C , Y okota Y , H ayashi K , Tachibana T 2002 Diam . Relat . Mater . 11 423 Zhang M L , X ia Y B , Wang L J , G u B B , Su Q F , Lou Y Y 2004J . Crystal Growth 274 21Wang L J , Xia Y B , J u J H , Zhang W G 2000 Diam . Relat .Mater . 9 1617Bergonz o P , Brambilla A , Tr omson D , Mer C , G uiz ard B , Foulon F and A m osov V 2001 Diam . Relat . Mater . 10 631Salvatori S , Rossi M C , G alluz z i F , Pace E 1997 Diam . Relat .Mater . 6 361Bergonz o P , Brambilla A , Tr om son D , Mer C , G uiz ard B , Marshall R D , Foulon F 2002 Nucl . Instr . Meth . A 476 69410 ]11 ] 2 ]12 ] 3 ]13 ] 14 ] 4 ] 15 ]5 ]6 ]7 ] 16 ] 17 ]8 ]18 ] 19 ]9 ]alp h a 2p article det e c to r s dia mo n d film s 3Ele c tric a l p r op ertie s of ba s e d o n CVD Wang Lin2J u n † Liu Jian2Min Su Qing2Fen Shi W ei 2Min X ia Y i2B en( Schoo l of Ma teria ls Science and Engineering , S h angha i 200072 , China ) ( Received 5 J u ly 2005 ; revised manuscr ipt received 2 N ovember 2005)AbstractThe influences of the a pplied bias v oltage and the pre 2irradiati on treatm ent by al pha particles on the electrical pr operties ofsandwich structural diam ond film detect ors under 515 MeV 241 Am alpha2particle irradiati on were investigated. R esul ts of current 2voltage ( I 2V ) and pulse hei ght distributi on m easurem ents showed that the dark current of the diam ond film detect or w ould increasedue to the pre2irradiati on by al pha parti cles. Under the al pha irradiati on , the detector under negative bias v oltage had a hi gherresponse current and a better si gnal 2to2noise rati o than that under a positive bias. R am an scattering studies directly dem onstrated that the above phenom enon resulted m ainly from the di fferent structural im perfecti on distributi ons al ong the thickness directi on. An energy resoluti on of about 2510 % was obtained for the detect or under a negative bias voltage and 3814 % under a positivebias v oltage . With increasing al pha 2particle irradiati on tim e , both the response current and the charge collecti on efficiency increased obvi ously.K ey w ord s : diam ond film s , radiati on detectors , electrical pr operties , pulse height distributi on PACC : 7360 , 2970 , 8115 H 3 Pr ojects supported by N ational N atural Science Foundation of China ( G rant No . 60277024 , 60577040) the Shanghai Foundation of A pplied Mate r ia lsResearch and D evelopment ( G rant No . 0404) , the N ano 2Technology Pr ojects of Shanghai ( G rant No . 0452nm051 ) and the K ey Subject C onstruc ti on Pr oject ( G rant N o . T0101) of Shanghai .† E 2mail : ljw ang @staf f . shu. edu. cn。