大气环境化学第三节

分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生 光化学反应。
问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光 范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？
水不吸收420nm的光，其吸收峰在
红外波段5000-8000nm和大于20000nm
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2、光化学第二定律
H • +O2+M→HO2 • +M 2HO2• →H2O2+O2
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2. HNO3的离解
HO-NO2键能为199.4 kJ/mol,
HNO3的光解是大 气中OH自由基的
重要来源之一
能够使其断裂的光子波长为≤599nm
对120-335nm 的辐射有不同程度的吸收
HNO3 + h ν → HO·+NO2
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
ENA
hN A
即 h：c N
A
E0
hcN A
E0
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hcN A
E0
➢ 计算实例：若E0=300kJ/mol，
若E0=170kJ/mol，
若E0=160kJ/mol,
若E0=150kJ/mol，
则需要λ≤399nm；
则需要λ≤704nm； 则需要λ≤748nm; 则需要λ≤798nm。
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3)举例：
大气辉光(即大气在夜间的发光现象)
为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？
虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么
是由一部分激发的OH•（自由基）引起的辐射跃迁
暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明

50 km -2 ℃
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S

-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε

大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：

思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：