带电液体基底表面银原子的凝聚和扩散行为

带电液体基底表面银原子的凝聚和扩散行为3金进生　夏阿根　叶高翔(浙江大学物理系,杭州　310028)(2001年12月31日收到;2002年5月27日收到修改稿) 研究了沉积在带电液体基底(硅油)表面的银原子的凝聚以及扩散行为.先采用热阴极电子发射方法使液体基底表面均匀带电,然后用蒸发沉积方法将银原子沉积到带电的液体基底表面.实验发现:被沉积的银原子首先凝聚成直径约为112μm 的准圆形团簇,然后由于库仑排斥力作用而相互离散,所有团簇均向基底的四周边缘漂移;基底表面的团簇数密度n 随时间t 指数衰减,衰减时间常量O f ≈111×10-4s -1;两团簇相互离散的相对平均速率V 与它们之间的相对距离L 在统计意义上成正比,即V =H L ,其中沉积刚结束时常量H ≈219×10-4s -1,然后随扩散时间t 而逐渐趋于零.分析表明:由于带电银原子团簇的扩散运动,使基底表面的电荷重新分布,基底表面的电场随时间逐渐趋向于处处均匀.关键词:薄膜,扩散,凝聚PACC :7360D ,73903国家自然科学基金(批准号:10174063)及浙江省青年人才基金(批准号:19972RC9603)资助的课题.11引言对原子及其团簇在基底表面的凝聚以及扩散行为的研究已有很多报道.一方面它对探索薄膜的成膜机理十分重要,另一方面,人们希望利用这一自然的扩散现象,在特定的基底表面制备具有纳米尺度的各类微观系统,如量子点、原子线、介观环以及具有分枝状结构的分形凝聚体等[1—4].一般认为[5—8],在沉积原子或原子团簇数密度较稀疏的情况下,原子或原子团簇在基底表面的扩散行为属于无规运动,其动力学原因是在非绝对零度情况下,基底原子或分子与沉积原子的随机相互作用;在扩散过程中,原子或团簇间的相互作用是可以忽略的,但假如它们由于无规扩散而碰在了一起,则便认为它们会长期稳定地黏在一起而作为一个更大的团簇作集体无规扩散运动,即假设沉积原子或团簇之间的相互作用为短程吸引力,其力程约为一个晶格常数[7,8].然而最近的研究发现:沉积原子或团族间的相互作用关系极其复杂,力程长度也远远超过固体中一个晶格常数的距离[9].另一方面,许多胶体溶液中的悬浮微粒是带电的,由于微粒间的库仑排斥作用,使得这些溶液能在较长的时间内保持均匀而不会出现沉淀现象.但最近有报道认为[10],微粒间的相互作用形式十分复杂,在一定情况下,溶液中带同种电荷的微粒可以凝聚成具有分枝状结构的凝聚体,说明除了库仑排斥作用之外,微粒的极化、溶液分子的极化等因素也会对微粒的运动产生较大的影响.本文研究了沉积在均匀带电的液体基底表面的银原子的凝聚和扩散行为.实验发现,液体基底表面的负电荷对沉积银原子的初期凝聚行为影响不大,沉积银原子可凝聚成直径约为112μm 的原子团簇,然后这些原子团簇开始带电,并且由于库仑排斥相互作用而互相离散,向基底边缘漂移,最后在基底边缘形成带状的连续薄膜.21实验方法蒸发沉积以及原位测量实验是在一台特制的设备中进行的,如图1所示.将绝缘硅油(DOW C ORNI 2NG 705,室温下其蒸气压小于10-8Pa )均匀涂在稍稍磨毛的透明有机玻璃表面作为液体基底,其半径约为115mm ,厚度约为012mm.用真空树脂将透明有机玻璃粘在开有直径为6mm 小孔的铝合金薄片上,铝合金薄片与真空腔之间用橡胶圈密封(见图1).真第51卷第9期2002年9月100023290Π2002Π51(09)Π2144206物　理　学　报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.51,N o.9,September ,2002ν2002Chin.Phys.S oc.图1　实验设备轮廓示意图空室内压强为3×10-4Pa ,基底与蒸发源之间的距离约为100mm.由于实验中所使用的蒸发源的体积很小,在沉积过程中,液体基底不会被蒸发源的热辐射明显加热.带有CC D 数码相机的特制光学显微镜可通过真空腔的观察窗直接聚焦在硅油表面,从而可在沉积时或沉积后对硅油表面的原子凝聚体的扩散行为进行原位拍摄和测量.蒸发沉积之前,先采用热阴极放电方法使硅油表面均匀带电:在距液体基底下方约100mm 处设置一接有-100V 负压的阴极灯丝(钨丝),灯丝加热电流为4175A ,从而使阴极放电的总电流为1mA ,并持续480s ,使硅油表面均匀带电.为了消除阴极灯丝热辐射对硅油表面各种物理参数的影响,阴极放电结束后,让基底冷却半小时,然后开始室温沉积纯度为99199%的银原子,沉积速率为f =215×10-3nm Πs ,沉积时间为480s ,并用晶振测厚仪控制沉积速率和名义膜厚.随后用CC D 数码相机通过光学显微镜对样品进行原位记录,并用计算机存储和处理数据.整台设备置于防振平台之上.图2　带电液体基底表面的银原子团簇(照片面积30μm ×30μm )54129期金进生等:带电液体基底表面银原子的凝聚和扩散行为31实验结果蒸发沉积银原子约300s 之后,直径约为112μm的准圆形银原子团簇逐渐被观察到,其数密度n 也逐渐增加至稳定值,说明液体基底表面的负电荷对沉积银原子的初期凝聚行为影响不大[11—14],它不能阻止银原子在液体基底表面的成核以及凝聚生长.设沉积刚结束时团簇的数密度为n 0,扩散时间t =0,银原子团簇开始在带电的液体基底表面扩散.实验发现:这些银原子团簇在扩散过程中不会继续凝聚,它们彼此相互离散,团簇数密度n 随时间t 指数式衰减,即n =n 0exp (-O f t ),(1)如图2和图3所示.实验测量到的衰减时间常量O f ≈111×10-4s-1,并且在距液体基底边缘较远处的任何地方,常量O f 均具有相同的数量级,说明图3中所描写的指数衰减规律具有普遍意义.图3　银原子团簇数密度n 与扩散时间t 的关系(■为实验测量值)团簇数密度随时间逐渐减小意味着团簇将在基底的某些区域累积起来.为此我们拍摄了液体基底边缘的形貌照片,如图4所示:沉积刚结束时,所有团簇均向基底的四周边缘漂移(图4(a )).经过约2小时,几乎所有的银原子团簇均到达了基底的边缘,形成了一带状的银薄膜(图4(b )),图4说明上述团簇数密度随时间指数规律衰减是由于银原子团簇彼此间相互远离,集体向基底四周边缘漂移而造成的.为了定量描述银原子团簇的漂移特征,我们测量了团簇间的相对距离L 和它们的相对远离速度V 之间的关系,如图5所示,其中图5中速度V 的定义是两团簇间相对距离的增量ΔL 除以时间的增量Δt .用最小二乘法对图中的测量值进行线性拟合,拟合直图4　液体基底边缘的银原子团簇和带状薄膜(照片面积84μm ×64μm )线满足V =H L ,(2)其中当t =0s 时,图中拟合直线斜率H =2.9×10-4±015×10-4s -1.实验发现:斜率H 随扩散时间t 的增加而逐渐减少,大约当t =7200s 之后,H 趋于零.上述实验现象说明银原子团簇向基底边缘的集聚过程是一种与空间位置有关的非均匀性漂移运动.图5　银原子之间的相对速度V 与相对距离L 的关系(t =120s ,Δt =150s ;■为实验测量值)6412物 理 学 报51卷41讨论4111银原子团簇的形成由于受光学显微镜分辨率极限的限制,银原子凝聚成团簇的过程无法直接被观察到,但我们仍可根据一般的理论作一些讨论.银原子被沉积到带电的硅油表面之后,它们会与硅油分子发生频繁的碰撞.由于银原子的质量比硅油分子小很多,银原子在到达基底后会以很高的速度无规扩散.因此即使此时银原子携带一部分电荷,这种高速扩散可使银原子之间克服库仑排斥力而相互凝聚起来.当银原子团簇逐渐长大以后,其扩散速度会明显减小,团簇的相互凝聚也越来越慢,最终形成如图2所示的直径约为112μm的准圆形团簇.实验发现:在沉积速率f≈110×10-3—415×10-3nmΠs范围内,准圆形银原子团簇的平均直径没有明显变化,这一结果与不带电沉积的情况有很大区别[7,11—13].有关准圆形银原子团簇的形成机理以及所携带电量的问题还有待于进一步研究.4121银原子团簇的扩散根据一般的扩散理论[8,12,13],由于和液体基底分子的随机碰撞,银原子团簇的扩散应该包括随机扩散的分量,但由于这种随机运动不可能导致银原子团簇的定向漂移,因此在下面的讨论中将不计及此类随机运动.图2至图5中所描述的银原子团簇的定向扩散行为应该与硅油基底表面的电荷有关,因为它与不带电硅油表面的银原子团簇的扩散凝聚现象截然不同[11—13].由于电子是均匀地被发射到绝缘的硅油表面的,因此在沉积之前,硅油表面应该是均匀带电.假设此时在半径为R的液体基底表面的均匀电荷面密度为σ,如图6所示,根据经典电磁理论[15],基底表面距基底中心o为r处且平行于基底表面的电场强度分量为E(r)=σ4πεε0κΣ[r-R cosθ]R d R dθ[R2+r2-2rR cosθ]32,(3)其中ε0是真空介电常数,ε是硅油表面的介电常数,积分范围是整个基底表面Σ.由于σ<0,因此电场E 的方向指向基底中心o,它是空间位置的函数.设在带电的液体基底表面的所有银原子团簇各带同等的电量q.如果q=0,则银原子团簇在电场中图6　银原子团簇C与带电液体基底之间相互作用的示意图将被极化,然后在电场E(r)的作用下,其运动方向与E(r)的方向一致,即它们均向中心o扩散,这一结论与实验事实相矛盾.因此,根据上述实验事实,必有q ≠0.假设银原子团簇具有圆盘状的结构[12],并带有负电量q,在如图6所示的基底表面要受到如下两种力的作用:1)在电场E的作用下受力F=qE,其方向是沿径向指向基底四周的边缘;2)团簇在液体基底表面运动所受到的磨擦力[16]F′∝ηSv,(4)其中η为硅油的黏滞系数,S为团簇的底面积,v为团簇相对于基底的扩散速度.因此任一团簇的径向运动满足牛顿方程:md vd t=mvd vd r=F-F′,(5)其中m是该团簇的质量.根据(5)式,图2中的准圆形银原子团簇形成以后,由于受电场力F和黏滞磨擦力F′的共同作用,沿着径向被逐渐加速,团簇越远离基底中心o点,其径向速度也越快.当由于团簇速度v的增加而使得F=F′时(见(4)式),速度v便达到了其稳定值.这个沿径向逐渐增大的速度场使两团簇间的相对速度V随它们的相对距离L的增加而增加,如(2)式和图5所示.上面曾提到在沉积结束后约2小时,常数H随时间逐渐趋向零,也就是说经过2小时之后,H≡d vΠd r=0,此时根据(5)式有F=F′,所有团簇均按同一速率向基底边缘漂移,且保持速率不变.这一结果表明:原来与位置r有关的电场分布(3)式并不是固定74129期金进生等:带电液体基底表面银原子的凝聚和扩散行为不变的,它将随时间而逐渐趋向于处处均匀.这一结论意味着基底表面的电荷分布将由于银原子团簇的扩散而变化.当带电的银原子团簇到达基底边缘时,所带的电荷会全部或部分在基底边缘累积起来,从而使基底表面的电场强度最终达到处处均匀.51结论本文采用真空蒸发方法,将银原子沉积在带电的硅油基底表面,原位测量了其凝聚和扩散过程,所得主要结论如下:11液体基底表面的均匀分布电荷对银原子的早期凝聚规律的影响不是十分明显,银原子仍可凝聚成直径约为112μm的准圆形团簇,但这些团簇在后来的扩散过程中不会继续凝聚.21准圆形银原子团簇形成以后,它们便相互离散,团簇数密度n随时间t指数式衰减,衰减时间常量Of≈111×10-4s-1;两团簇相互离散的相对平均速率V与它们之间的相对距离L在统计意义上成正比,在沉积刚结束时,常量H≈219×10-4s-1,然后随扩散时间t逐渐趋于零.31分析表明:银原子团簇在带电的液体基底表面扩散时,各自带有电量q≠0.由于带电银原子团簇的定向漂移以及最终在基底边缘凝聚成带状薄膜,改变了基底表面的电荷分布,从而使得基底表面的电场强度随时间趋于处处均匀.本文的实验部分是在德国亚琛工大物理系完成的.M. Wuttig教授和Th.Michely博士曾给予作者许多帮助,谨此致谢.[1]M ouritsen O G1990K inetics o f Ordering and Growth at sur faces(ed2ited by M GLagally,New Y ork:Plenum)[2]Lagally M G1993Phys.Today4624[3]M eakin P1998Fractals,Scaling and Growth far from equilibrium(Cambridge UK:Cambridge University Press)[4]Brune H,R omainczyk C,R der H and K ern K1994Nature(Lon2don)369469[5]W itten T A and Sander L M1981Phys.Rev.Lett.471400[6]M eakin P1983Phys.Rev.Lett.511119K olb M,Botet R and Jullien R1983Phys.Rev.Lett.511123 [7]Jensen P,Barabasi A L,Larralde H,Havlin S and S tanley H E1994Phys.Rev.B5015316[8]Luo M B,Y e G X,X ia A G,Jin J S,Y ang B and Xu J M1999Phys.Rev.B593218[9]Repp J,M oresco F,M eyer G and Rieder K H2000Phys.Rev.Lett.852981[10]Crocker J C and G rier D G1998MRS Bulletin2324[11]Y e G X,M ichely Th,W eidenhof V,Friedrich I and Wuttig M1998Phys.Rev.Lett.81622[12]Y e G X,Y ang B,X ia A G,Jin J S,Luo M B and Xu J M1998Acta Phys.Sin.471900(in Chinese)[叶高翔、杨　波、夏阿根、金进生、罗孟波、许健民1998物理学报471900][13]Y ang B,Luo M B,T ao X M,Feng C M and Y e X G1999ActaPhys.Sin.481523(in Chinese)[杨　波、罗孟波、陶向明、冯春木、叶高翔1999物理学报481523][14]Jin J S,Y e G X,Qian C J,Zhai G Q,Y e Q L and Jiao Z K2001Acta Phys.Sin.50544(in Chinese)[金进生、叶高翔、钱昌吉、翟国庆、叶全林、焦正宽2001物理学报50544][15]Jones D S1964The theory o f electromagnetism(Headington H illHall,Ox ford,London:Pergam on press LT D)[16]W eber R L,White M W and M anning K V1957Physics for Scienceand Engineering(Inc.New Y ork:M cG raw2H ill Book C om pany)8412物 理 学 报51卷Diffusion and aggregation behaviors of silveratoms on charged liquid substrate s 3Jin Jin 2Sheng X ia A 2G en Y e G ao 2X iang(Department o f Physics ,Zhejiang Univer sity ,Hangzhou 310028,China )(Received 31December 2001;revised manuscript received 27M ay 2002)AbstractDiffusion and aggregation behaviors of silver atoms deposited on charged liquid substrates (silicone oil )are studied.The substrates are charged before deposition by a thermal cathode em ission current ,then silver atoms are deposited on the charged substrates by thermal evaporation.The experiment shows that the deposited silver atoms aggregate first and com pact clusters withthe average diameter of 1.2μm form.Then the clusters separate each other due to the repulsive C oulomb interaction and drift to 2wards the edge of the substrate ;an exponential decay of the cluster number density n with time t is observed and the correspond 2ing time constant is O f ≈111×10-4s -1;statistically ,the relative speed V between tw o clusters increases linearly with their dis 2tance L according to V =H L ,where the constant H =219×10-4s -1after deposition and approaches zero with time.Our analy 2sis shows that ,due to the diffusion of the charged clusters ,the charge density on the substrate rearranges and gradually the electric field on the substrate tend to be hom ogeneous.K eyw ords :thin film ,diffusion ,aggregation PACC :7360D ,73903Project supported by the National Natural Science F oundation of Chian (G rant N o.10174063)and by the S pecial F oundation for Y oung Scientists of Zhe 2jiang Province ,China (G rant N o.19972RC9603).94129期金进生等:带电液体基底表面银原子的凝聚和扩散行为。