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综述高聚合度聚氯乙烯合成方法及其制品性能优劣的比较何小瑜 张国平 许锡均 姚蓉晖(巨化集团技术中心,浙江衢州324004)摘要 介绍和比较了合成高聚合度聚氯乙烯的2种方法及其所合成的树脂的质量及其制品性能的优劣。
关键词 高聚合度聚氯乙烯 合成 性能 经济性分析高聚合度聚氯乙烯(H P-PVC)是指平均聚合度在1700以上的PVC 。
与普通PVC 相比,HP-PVC 具有优异的耐寒性、耐热性、耐溶剂性和耐疲劳性,可作为橡胶代用品,广泛用于电线、电缆、汽车部件、建筑材料及日用品。
HP-PVC 一般有2种合成方法,即低温法和添加扩链剂法。
目前国内生产HP-PVC 树脂主要采用的是低温法。
但是由于添加扩链剂法的聚合时间短、产率高、成本低,所以也有不少厂家采取该法来生产H P-PVC 树脂。
本文主要对HP-PVC 的2种合成方法所合成的树脂的质量及其制品性能的优劣进行了比较。
1 2种合成方法的比较111 聚合温度与聚合时间等方面的比较低温法是单纯靠降低聚合反应温度来生产H P -PVC 树脂的方法。
由于所采取的聚合反应温度低,如果使用的引发剂是中活性引发剂,则聚合反应时间长、产率低、生产成本高。
如果采用的是高活性引发剂,这样虽然可以使聚合反应时间大为缩短,但是这类引发剂的生产和储藏都存在一系列的问题,而且在HP-PVC 生产时也会遇到很多困难,例如:这类引发剂在溶于单体的过程中或升温过程中都将有明显的聚合反应发生,会造成产物分子量分布加宽,并且会影响产物性能。
添加扩链剂法是指在聚合前或聚合过程中加入扩链剂,使2个或2个以上增长的聚合物自由基连接起来,从而达到增加分子量的目的。
由于扩链剂的添加,可使聚合温度提高10e 以上,因而可在稍高温度下制得高聚合度或适度交联的PVC 树脂。
悬浮聚合生产中生产高聚合度PVC 时添加扩链剂与否的聚合结果如表1[3]所示。
一般认为HP-PVC 的分子平均聚合度在1700以上,为此我们初步估算聚合反应温度以SG-5型P1000~1100为基点,每转一个型号变化215~3e 。
高聚合度PVC树脂的特性及其在电线电缆中的应用罗文龙;苑会林【摘要】采用不同聚合度PVC作为基体,研究了高聚合度PVC对制品的玻璃化转变温度、力学性能、加工性能的影响.结果表明:高聚合度PVC能够有效地提高断裂伸长率、拉伸强度、玻璃化转变温度、增塑剂吸收能力、加工温度,在耐热等级高的电线电缆中有着广泛的应用.【期刊名称】《聚氯乙烯》【年(卷),期】2016(044)012【总页数】4页(P30-33)【关键词】高聚合度PVC;性能;电线;电缆【作者】罗文龙;苑会林【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院成型加工实验室,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院成型加工实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ325.3通用型PVC树脂的聚合度在600～1 500之间。
高聚合度PVC(HPVC)树脂一般是指平均聚合度在1 700以上或其分子间具有轻微交联结构的PVC树脂，其中以聚合度为2 500的HPVC最为常见，现在可以生产或可以市场化的HPVC树脂有聚合度3 000的和聚合度4 000的。
与普通PVC相比，HPVC分子质量高，分子链长且卷曲性大，分子链间的缠结点增多，从而使HPVC分子链间的作用力增强，分子链间的滑移困难。
因此，HPVC可提供高的力学性能和耐热性能。
同时，又由于HPVC能吸收较多的增塑剂，故其软制品不仅强度高、耐热性好，而且回弹性好、压缩永久形变也小，耐磨、耐寒性优异，具有热塑性弹性体的特点[1]。
人们对于HPVC与其他聚合物共混做了很多研究[2-3]，笔者主要研究HPVC树脂的特性及其在电线电缆中的应用。
1.1 主要原材料PVC，S-2500、S-1000、S-650，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；DOP，山东辰宇化工有限公司；TOTM，济南格瑞化工有限公司；三盐基硫酸盐，新乡市科峰化工有限责任公司；二盐基硫酸盐，上海之臻化工有限公司；聚乙烯蜡，上海和氏璧化工有限公司；硬脂酸铅，石家庄市德塑助剂有限公司；碳酸钙，南京恒峰碳酸钙厂；硬钙，石家庄佳拓化工科技有限公司；硼酸锌，山东秀诚化工有限公司；三氧化二锑，广州利弘基化工有限公司；炭黑，天津利华进化工有限公司；陶土，宁波嘉和新材料科技有限公司；丁腈橡胶，宁波德合橡胶有限公司。
超低聚合度PVC树脂的性能,制务及应用研究
李玉宝
【期刊名称】《中国氯碱》
【年(卷),期】1997(000)008
【摘要】1 前言超低聚合度PVC树脂是指平均聚合度低于600的一类PVC树脂。
由于这类树脂凝胶化温度低,熔融粘度低,透明性好,塑化时间短,可显著改变硬制品的抗冲击强度,并且与其它高分子材料有良好的相容性和“分子内增塑”作用,因而有
广泛的用途。
【总页数】3页(P18-20)
【作者】李玉宝
【作者单位】天津渤海化工集团技术中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.306
【相关文献】
1.超低聚合度PVC树脂的生产现状及制备的关键技术 [J], 王祖芳;黄东;贺盛喜
2.超低聚合度 PVC 树脂生产技术的研究 [J], 石亮;黄传华
3.超低聚合度PVC树脂的研发与生产 [J], ZHANG Zhining;ZHAO
Yonglu;ZHANG Zuoqi;SONG Zhigang;YANG Song
4.不同类型增韧剂对超低聚合度PVC树脂性能的影响 [J], 熊磊
5.超低聚合度的PVC树脂及其生产方法 [J], 王元荪
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高聚合度PVC树脂生产应用及市场状况目前在国内，高聚合度PVC树脂质量和产量较为稳定的生产厂家主要有四家，即：上海天原化工厂、天津化工厂、天津大沽化工厂、北京化二股份有限公司。
但由于各种原因，2004年天津大沽化工厂及北京化二股份有限公司没有生产高聚合度PVC树脂。
而上海天原化工厂所生产的K-199、K-200其实际平均聚合度在1800～2150左右，并未达到2500，该厂2004年高聚合度PVC树脂产量约在6000吨左右。
天津化工厂的超高分子量PVC 是90年代初自主开发的，经小试、中试、转移到大生产上，每年季节性的批量生产1000吨以上，投放市场。
近两年，由技术中心批量生产，供应市场。
对于高聚合度树脂，天津化工厂具有万吨级生产能力。
下面列出部分使用TH-2500的厂家：辽宁瓦房店市永盛服装厂用于生产PVC劳保靴，年用量200吨。
天津鸿绪劳保用品有限公司用于生产PVC劳保靴，年用量250吨。
广州市昊海化工贸易有限公司用于生产密封件等，年用量300吨。
常州塑料集团用于生产密封件等，年用量200吨。
山东陈氏橡胶塑料工程有限公司用于生产密封条，年用量150吨。
天津市银翔电子线缆塑胶有限公司用于生产电缆料，年用量40～50吨。
天津茂源塑胶有限公司用于生产电缆料，年用量80吨。
五莲县塑料厂用于生产密封条，年用量50吨。
天津天旸塑胶有限公司用于生产电缆料，年用量50～60吨。
北京橡胶二厂用于生产输送带,年用量100吨。
唐海输电设备厂用于生产密封条,年用量30吨。
山东武城水兴橡塑厂用于生产密封条,年用量600吨。
江苏珠花集团盐城珠溪化工厂用于生产密封条,年用量800吨。
浙江赛阳密封条有限公司用于生产密封条，年用量80吨。
国内需求量约在8000左右，其中天津周边（包括河北、山东）1000～2000吨/年，广东、浙江、江苏，4000～5000吨，其他地区1～2千吨。
主要应用于以下几方面，生产电缆料的厂家用量约占总量的8%；密封条、密封件占75%；劳保靴、矿工靴等劳保制品占10%左右，其他用途占7%左右。
第49卷第3期2021年;3月聚氯乙烯Polyvinyl ChlorideVol.49, No.3Mar. , 2021【科研与生产】悬浮法P V C树脂性能表征及评价方法王祖芳*，黄东，王明亮(新疆天业（集团）有限公司技术中心，新疆石河子832000)[关键词]PVC;颗粒形态；分子质量分布；分子结构；热性能；光学性能；力学性能[摘要]适宜的评价方法能从不同角度分析悬浮法PVC树脂及其制品的结构和性能。
介绍了悬浮法PVC 树脂性能的表征及评价方法，指出在国家标准GB/T 5761—2018规定之外，还有其他能全面表征PVC树脂性能的重要手段，并进行了应用举例。
[中图分类号]TQ325.3 [文献标志码]B [文章编号]1009 -7937(2021 )03 -0005 -〇5Characterization and evaluation method of suspension PVC resinWANG Zufang, HUANG Dong ^WANG Mingliang(Technology C enter,Xinjiang Tianye (Group)C o.，Ltd. ,Shihezi 832000, China)Key words：PV C；particle morphology；molecular weight distribution；molecular structure；thermal properties;optical properties；mechanical propertiesAbstract ：Suitable evaluation methods could analyze the structure and properties of suspension PVC resin and its products from different angles.The characterization and evaluation methods of suspension PVC resin were introduced.It is pointed out that the testing methods beyond the national standard GB/ T 5761 —2018 were also important means to characterize the properties of PVC resin.The application examples of these methods were given.P V C树脂是由氯乙烯单体聚合而成的高分子聚合物，具有优良的物理性能和化学性能，广泛应用 于工业、农业、建筑业、日用品、电器仪表等领域，是 世界上用途最广的通用塑料品种之一。
一种新的扩链剂在P—2500高聚合度的PVC树脂生产中的应用贸总公司生产的过滤棉已三个多月了,混合气体含水量仍为0.03左右.远远低于工艺要求的含水量,预计可以使用6～10个月3建避几年来.混合气体脱水效果不好,一直是围扰分厂,车间的一大难题,分厂,车间多次派人到四川,江苏等地调研,监制,但都没有取得较好的效果此次天化天达工贸总公司依托天化多年生产经验和技术优势,研制出新的配方,特制专用过滤棉新产品,并在合成车间试用成功,特建议在同行业推广使用一种新的扩链剂在P一25oo高聚合度PVC树脂l一生产中的应用河南新乡树脂厂郭新杨海波清泉—一,——一下殴;jD摘要总结了一种新扩链剂异氰脲酸三烯酯乳液在高聚合度树脂l,2500生产中的应用.采用该扩链剂可明显提高反应温度,缩短反应时间,聚合更易控制. Iz5oo高聚合度Pvc衙脂与普通PVC树脂相比具有:拉伸强度大,伸长率高,耐疲劳,耐磨耗,耐候性,耐油性,耐寒性.耐溶剂性,耐奥氧性优异,制品硬度随温度变化小,肄有压缩永久变形性,回弹性好等优点.固而具有广阔的应用前景,特别是在"以塑代豫"方面得到了广泛的开发利用.据有关资料介绍,近几年来我国先后已有8家l'Vc生产厂家相继开发生产,河南新乡讨脂厂于l992年3月完成丁P2500 PVC树脂的试生产研究,并投入批量生产. 其产品深受用户好评.但由于采用低温法聚台工艺(控温39.5('～40().其温度控制难度比较犬聚台时间比较K(一般在16个小时五右)严重降低了聚合釜的生产能力,为此我进行丁l25001'VL树脂新生产工艺的歼发研究.经试验.采l罔新型扩链制井峤酸三烯丙酯,可在完全不改变原配方及操作过程的基础上温度在j0(左右聚合,生产出合格的P25O0高聚合度PVC树脂,反应时间缩短至8个小时左右,极大地提高了聚合釜的生产能力.1试验过程13.5m不锈钢釜:7,897m搪瓷釜:】2,3,412主要原辅材料(1)扩链剂:北京水滨科技中心生产,主要性能见表1.(2)其它原辅材料分散剂HIMC65Rr50山东瑞泰分散剂PV AKH～20日本引发剂EHP60天津阻聚液KZ液{o北京永滨科技中心第1剐聚簸乙烯l998正表1扩链剂特性表l】化学靠补脱iL杖慨协可溶.1JJ=贮存最件异氰脲酸三二烯睹乳白色社撕液体"的水乳液可均匀甘敬'j'小溶液po～aoC避光l!===牟13基表配方(见表2)表2基本配方『1VCM软水PV AHIMCEHPKz催碱液【4试验过程在j升小釜试验基础上,进行7m=釜大釜试验操作条件按我厂s(r2型条件,采用传统的加料方式,先将釜内加水然后加入扩链剂乳液,搅拌一下,使之均匀分散于水中,静止一下,再加入其它助剂上釜盖抽真空,加单体,冷搅30分钟,升温至控制温度聚合用量.316458.o]0Oi0.03适i若f2结果与讨论7—3987—397一lO08—4028一{038一llI|9—39a9—39]一3l21—332—3ll11—3_1]3—31]3一业!I一!UnI一!7O{70{70460.80.460480.460480.S10.190{9019U8u.4806(1)由表3可以看出,备釜牯数参差不齐,忽高忽低,据分析可能与加八的扩链制有效戚份量有关,试验中发现由于扩链制在仓库中薛放时间过长.造成同f1芟分离,出现沉降现象,开路加时未摇匀第一大壶(20kg)直接圄入小壶称量直至第一大壶用完才发现上而稀下面稠,由于依次加八的扩链剂有效成倚量逐渐变大f从7—308釜到一_{l0釜)出级域蹿f雩}嘲衄峨缎m啦缱绒诹馘戗缎删剐～一一～～卜行瑁趴趴"耻舯"啪m拼㈨mⅢ兰三三曼～川咖叫㈣一～川一00mO0mmOmm..m.=三¨儿H扣蜘虾【二l_二ml曼蛐第1甥聚乙烯1998生现粘数依次变大如下:7—3987月10日】0:O0进料粘数1j0 22307且10口]0:4O进料粘数1613—3917月10目13:O0进料粘数1718～4027月】0日14;O0进料粘数173 1—3127月tO日18:90进料粘数173 9—3937月10目20:o.进料粘数250嗾部牯稠灌)由于7398釜所加扩链剂最稀,可能造成其粘数鼎低,前面几釜加20kg(剩0.5kg稠液)后.另～壶加时先摇匀后再称,情况有所改善.后面几釜粘数除8—403(257)特别异常外,其余变化不大.基本舍乎委求.大釜加入量基本台适.小釜加入0.】15稍过量.另外从表0可以看出,生产I2500树脂,7m釜扩链剂用量略低于13.5m.釜.这可能与釜的内在结构有关,有待于进一步验证. (2)由表可知,微机控制的13.5m.釜的反应时间大都在8～9小时之间,而人工控制的7m小釜夫部在11小时左右.其原因是两种釜的自身特性不同,造成传热效果不同所至.(3)由表3可以看出,使用该扩链剂树脂的其它指标无不良影响(4)与不添加扩链剂的对比(见表4).表4相同聚合温度的聚合批8—39i8j0.17—3877—399§一3799一JI 由表4对比可以看出:在同一温度下聚台.使用该扩链刺将明显增大PVC树脂的分子量表5不同聚合温度生产P9500树脂由衷5可看出.添加扩链剂可以明显提高P一2500的聚合温度.实现在正常温度下的聚合.从而使反应更易控制,聚台时间比采用低温法明显缩短(j)扩链剂的作用机理浅析扩链剂的分子上有三个双键,这三个双键在聚合时相互不受影响.由于该扩链剂为40的水乳液,在PVC悬浮聚台体系中容易分散.悬浮聚台的氯乙烯油滴为100～200~*, 而每个扩链剂的油滴粒径为1左右,在搅拌情况下,氯乙烯油滴与扩链剂油滴不断碰撞, 每个氯乙烯油滴可获得1000个左右扩链剂的小油滴.在引发剂的作用下氯乙烯及扩链剂发生自由基聚合,由于VC单体浓度远远高于1x10级的扩链剂,围此聚台反应是在VCM之间进行,即主要是均聚反应,均匀分散在VCM相中的极微量扩链剂在一定条件下三个双键各自参加反应,形成具有一定支链度的分子量远大于同温度下VCM均聚物的更高分子量的PVC,控制扩链剂舔加量和聚合温度,即可控制PVC树脂的分子量. 达到在合适的聚台温度下生产P9500树脂而缩短聚合反应时间的目的3结论(1)从试生产的结果看,采用添加适量新型扩链剂异氰啄酸三稀丙酯的方法可以在完全不改变原配方及操作过程的基础上,在温度50C左右聚合,生产出合格的P一2500高聚合度PVC树脂.一17。
PVC 耐寒性提高PVC塑料是五大通用合成塑料之一，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。
PVC 塑料具有良好的物理及机械性能，可用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等，广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力电讯和包装等各领域。
由于其耐寒性和低温抗冲击性能较差，硬PVC的使用温度下限一般为-15ºC，限制了PVC材料在某些方面的应用。
通过对PVC树脂和助剂的调整，可以有效地提高PVC塑料的耐寒性，满足低温需要。
本文着重从配方角度论述了提高PVC耐寒性的一些方法，供大家参考。
1 PVC树脂PVC树脂是一种非结晶、极性的高分子聚合物，其玻璃化温度依分子量大小为75~105ºC，相对分子质量越大，粘数越高，PVC大分子链间范德华引力或缠绕程度相应增加，PVC链段增长，材料的耐低温性愈好。
在常规PVC配方中，如只需应付北方冬季寒冷气候，可采用选取粘数稍高，即平均分子量稍大的PVC树脂，可以是同一牌号中粘数值偏高的PVC或更低牌号树脂。
另外，在一些特殊要求的制品中，如可耐-30ºC的血袋等制品中，可选用高聚合度聚氯乙烯树脂（平均聚合度大于2000）[1]，这是因为高聚合度PVC有着比常规PVC树脂大的结晶度和类交联结构，使大分子间滑动困难，弹性增加，同时分子量增大，分子间范德华力和分子内化学键合力增加而获得优良的耐寒性。
2 增塑剂增塑剂作为PVC软制品的重要配方组分，对软制品的性能影响很大，如要求制品在低温下使用，必须选择好增塑剂的类型。
目前作为耐寒性增塑剂使用的主要有脂肪酸二元酸酯、直链醇的邻苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及环氧脂肪酸单酯等。
据报道，N,N-二取代脂肪酸酰胺、环烷二羧酸酯，以及氯甲氧基脂肪酸酯等，也是低温性能优良的耐寒增塑剂。
提高PVC软制品的耐寒性，一般可通过增加耐寒增塑剂的用量来获得。
DOA（己二酸二辛酯）、DIDA（己二酸二异癸酯）、DOZ（壬二酸二辛酯）、DOS（癸二酸二辛酯）是作为耐寒增塑剂使用的代表性品种，由于一般耐寒增塑剂与PVC的相容性都不十分好，实际上只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用，其用量通常为主增塑剂的5~20%。
