第三讲 核磁共振氢谱

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关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
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§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
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3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
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（2）双键:
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（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
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不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
HH 3.73 H O
3.49 HH
H HO
3.72 HH
H O 1.25
H 3.73 H
Cl Cl
OH O
2.05
H 4.12
1.26
3.48 HH
O
1.21
38
2.35 H H
1.31
1.98
N
NH
HH
O H 2.17 H
H
H 2.05 H
O 4.12
O
H
1.26
H 2.36 HH
2.53 HH
环状共轭体系都有强烈的环电流效应。
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（4）共轭效应 苯环上的氢被推电子基团(如CH3O)，由于
p-p共轭，使苯环上的电子云密度增大，d值向
高场位移；拉电子基团(如C=O，NO2)取代，由
于p-p共轭，使苯环电子云密度降低，d值向低场
移动。
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（5）相邻基团电偶极和范德华力的影响 a、当分子内有强极性基团时，它在分子内
产生电场，这将影响分子内其余部分的电子云 密度，从而影响其它核的屏蔽常数。
b、当所研究的氢核和邻近的原子间距小于 范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，共振 移向低场。
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（6）浓度、温度、溶剂对d值的影响
a、浓度：活泼氢(OH、NH、SH)，由于 分子间氢键的存在，浓度增大，缔合程度增大，
d值增大。
7.26 1.94 3.31
残留水
1.56 2.13 4.87
氘代试剂 CD3COCD3
d (ppm)
2.05
CD3SOCD3 2.50
D2O 4.79
残留水
2.84
3.33
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二、各类质子的化学位移值(P80)
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三、常见有机化合物的核磁数据
CH2Cl2: 5.3; CHCl3: 7.26; H2O: 1.6; Benzene: 7.26
交换加以确认。
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二、计算各组峰的质子最简比 三、判断相互偶合的峰 四、识别特征基团的吸收峰 五、根据各个特征峰，确定所得片段的连接顺序 六、对推出的结构式进行指认
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核磁氢谱练习及讲解
课本P121
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d
样品-标准 标准
x 106 ppm
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核磁共振氢谱图示：
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标准样品：四甲基硅烷(tetramethyl silane, TMS) 是最常用作测量化学位移的基准。
（1）TMS只有一个峰； （2）TMS不管是氢谱还是碳谱，都有强的 屏蔽作用，所以不管氢谱还是碳谱，一般化合 物的峰大都出现在TMS的左边，为正值。
二、偶合常数
当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁 共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映 了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数 (coupling constant) J (Hz)。
偶合常数反映的是两个核之间作用的强弱， 其数值与仪器的工作频率无关。偶合常数的 大小和两个核在分子中间隔的化学键的数目密切 相关。 2J、3J
sd反映抗磁 (diamagnetic)屏蔽的大小。 sp反映顺磁 (paramagnetic)屏蔽的大小。 sa表示相邻基团磁各向异性 (anisotropic)的影响。 ss表示溶剂、介质的影响。 对所有同位素，sd、sp的作用大于sa和ss。
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核磁共振谱中的抗磁性:它是由于原子核外 电子环流的作用使物质具有的磁特性。当所产生 的磁性作用在与外加磁场相反的方向时产生屏蔽， 则称为抗磁性。
如物质中存在不配对电子时，则出现顺磁性， 而且可超过任何的抗磁性。屏蔽与去屏蔽取决于 核相对任一感生磁场的方向，故称为各向异性 效应。抗磁性各向异性是由p和s电子云内的环流 引起的。
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Cotton原子轨道能级图
原 子 顺 磁 性 的 判 断
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2、化学位移(Chemical shift) d
核所处的化学环境不同，则s不同，出峰 位置也不同。因s总是远远小于1，所以峰的 位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准 物质为基准，一般以基准物的峰为核磁图的原点。 不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离， 反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。
2.05
1.56 2.13 4.87
2.84
CD3SOCD3 2.50
D2O 4.79
3.33
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2、杂质峰 判断是否杂质峰往往要根据积分面积、
样品来源、处理途径等具体分析，1H NMR 谱中积分比不足一个氢的峰可作杂质峰处理。
3、活泼氢的识别 （1）烯醇式、羧酸、醛类、酰胺类的
活泼氢干扰小，可直接识别； （2）醇类、胺类等活泼氢，可能需用重水
交换速度:OH>NH>SH (巯基在一般条件下不显示快交换反应)
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§3.6 核磁共振氢谱解析及应用
一、区分溶剂峰、杂质峰、水峰及活泼氢 1 (ppm) 残留水
CDCl3 CD3CN CD3OD CD3COCD3
7.26 1.94 3.31
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§3.2 化学位移
1950年W. G. Proctor和当时旅美学者虞福春 研究硝酸铵的14N的核磁共振时，发现硝酸铵的 共振谱线为两条。显然，这两条谱线分别对应硝 酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号 可反映同一种原子核的不同化学环境。
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1、电子屏蔽效应
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感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子 屏蔽效应。感生磁场的大小与外磁场的强度有关，
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1、诱导效应（取代基电负性） 由于电负性，取代基电负性越强，与取代基
连结于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场， 反之亦然。
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2、相连碳原子的s-p杂化(hybridization) 与氢相连的碳原子s成分增加，键电子更
靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用， 即共振位置移向低场。
单从这一点考虑的话，化学位移顺序： sp3 < sp2 < sp
H H OH
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（2）对称性化学等价：分子中存在对称性 (点、线、面)，通过某种对称操作后，分子中 可以互换位置的质子称为化学等价。
H HH H
H
O
H
HH HH
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n+1规律： （1）化学等价的n个氢,使与其偶合的核发生裂 分，所得峰的数目为n+1个。
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对于简单的谱图，一般来说： （1）自旋-自旋偶合谱线数遵循“n+1”规律； （2）每相邻两条谱线间距离都是相等的； （3）谱线强度的相对比为(a+b)n展开式的系数。
第三讲 核磁共振氢谱 (1H NMR)
4/8/2020 1:46:44 AM
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§3.1 核磁共振概论
1945年以F. Bloch和E. M. Purcell为首的两个 小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)现象，他们因此共同获得了 1952年的诺贝尔物理奖。
3）中子数、质子数都为奇数，则I为整数， 如2H、6Li、14N等I = 1；58Co，I = 2。
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二、核磁共振的产生
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同 能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照 射样品，并使电磁波满足下式，原子核即可进行 能级的跃迁，这就是核磁共振。
g：磁旋比，是原子核的重要属性。
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b、溶剂：由于溶剂效应，各个样品在不同
溶剂中所测得的d值会有所不同。所以在表达核磁
数据时，必须标明所用溶剂。 c、温度：温度不同可能引起化合物分子
结构的变化。如活泼氢、受阻旋转、互变异构 (酮式与烯醇式)、环翻转(环己烷的翻转)等，这些 动力学现象都与温度有密切关系，可能出现完全 不同的1H NMR。
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偶合常数的计算：
树根图的熟练运用
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三、偶合常数J
a、自旋偶合是始终存在的，但由它引起的峰