挤出压延工艺在PTFE覆铜板生产中的应用

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910317061.3(22)申请日 2019.04.19(71)申请人 中国电子科技集团公司第四十六研究所地址 300220 天津市河西区洞庭路26号(72)发明人 高枢健　王丽倩　庞子博　张伟　武聪　(74)专利代理机构 天津中环专利商标代理有限公司 12105代理人 王凤英(51)Int.Cl.B32B 15/20(2006.01)B32B 15/085(2006.01)B32B 15/082(2006.01)B32B 27/32(2006.01)B32B 27/30(2006.01)B32B 17/02(2006.01)B32B 17/10(2006.01)B32B 37/06(2006.01)B32B 37/10(2006.01)B32B 37/08(2006.01)C08L 27/18(2006.01)C08K 7/14(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 3/36(2006.01)H05K 3/02(2006.01) (54)发明名称一种PTFE覆铜板的制备方法(57)摘要本发明公开了一种PTFE覆铜板的制备方法，该方法步骤：1、将原材料组分为陶瓷粉、硅烷偶联剂、去离子水和PTFE乳液混合均匀形成PTFE胶液；2、将玻璃纤维布匀速浸润在PTFE胶液中，烘干后得到预处理布；3、将得到的预处理布和氟树脂膜叠合成指定厚度的生基片，在生基片两侧覆盖铜箔后再进行烧结，经保压后冷却到室温，即制得PTFE覆铜板。

本发明制备方法简单，易于操作，填料分散效果好，混合均匀，制品尺寸稳定性好。

通过合理的配比，所制备的PTFE覆铜板具有2.6~8.6MHz不同的介电常数，介质损耗因子≤0.003，剥离强度≥2.2kN/m，综合性能满足使用要求，满足工业化批量生产的要求。

浅析聚四氟乙烯覆铜板摘要：随着PTFE研发技术以及通信技术的不断发展，国内外人员对PTFE覆铜板进行了大量研究。

本文根据国外PTFE覆铜板的研发情况，对PTFE覆铜板进行分类，着重介绍国内PTFE覆铜板发展概况及面临的挑战，并对PTFE覆铜板的发展趋势进行了简单介绍。

关键词：PTFE；覆铜板；发展趋势引言：信息电子产品逐渐向着高频化、高速化方向发展。

统的基板材料将逐渐被高速化、高可靠性基板材料代替。

近年来，科技工作者对高频、高速化基板材料的选择和性能进行了深入的研究，旨在寻找介电性能、力学性能和热性能优良的基板材料，以满足实际使用的要求。

研究结果表明，聚四氟乙烯具有优良的电气性能，耐化学腐蚀，耐热，使用温度范围广，吸水性低，高频率范围内介电常数、介质损耗因子变化少，非常适用于作为高速数字化和高频基板材料的基体树脂。

但聚四氟乙烯具有相对高的热膨胀系数，质地柔软，机械性能差，经填充增强改性后，性能明显改善。

1.PTFE覆铜板分类美军标MIL-P-13949根据不同玻纤增强方式将PTFE覆铜板分为三大类，如表1所示。

表1美军标MIL-P-13949关于PTFE覆铜板的分类随着电子产品对覆铜板提出更高的要求，如高频、高速、多功能等，国外厂家不断改善PTFE覆铜板的性能并开发新的产品。

目前各厂家供应的PTFE覆铜板种类繁多，型号琳琅满目，部分产品已超出上述标准分类的范畴。

但究其材料组成，PTFE覆铜板主要包括玻纤增强型(玻纤/PTFE型)和陶瓷粉填充型(包括陶瓷/PTFE型、陶瓷/玻纤/PTFE型)两大类。

1.PTFE覆铜板国内发展概况自PTFE材料引入PCB基板材料以来，国外针对PTFE覆铜板的研发和生产已有近60年的历史，国外企业包括Rogers、Taconic、Neltec等对其展开了大量研究，掌握了关键技术和核心知识产权，其产品几乎垄断了PTFE覆铜板的市场。

与国外相比，国内研发PTFE覆铜板开始较晚，但随着PTFE覆铜板市场的逐步扩大，国内逐渐重视微波覆铜板的开发。

PTFE的研究及其在密封上的应用,1l994年第22卷.第4期工程塑料应用EngineeringPlasticsApplicationl994V ol_22,No.41引言PTFE的研究及其在密封上的应用张振英杨淑丽—1函究帮.4-主要介绍PTFE的成型工艺,填充改性品衄及其在密封上的应用关簟调PTFE墨生应用PTFE(聚四氟乙烯)是无极性直链型结晶聚合物.该聚合物为白色,无臭,无味,无毒的粉状物.浓缩分散渡为乳白色乳状液体.其制品结晶度为55～75.温度~327”C时,结晶消失,制品完全透明PTFE不受氧或紫外光的作用,不吸水,耐候性好,且具有阻燃性.PTFE耐高温性能和热稳定性极为突出,可在一250℃~260C内长期使用}耐磨性好,自润滑性能优良J具有好的电绝缘性和耐电弧性.并且不受工作环境,温度和频率的影响l耐化学药品性优良.强馥强碱,强氧化剂,油脂,酮,醚醇等即使在高温下对它也布起作用l有突出的表面不粘性.且对光辐射有很高的反射率,但经辐射后变脆.剂量达lO+Gy时成为粉末PTFE在连续载荷作用下易发生塑性变形, 回弹性差}弯曲和压缩强度低l熔体粘度极高.难以用普通热塑性塑料加工方法加工近几年,国内外采用各种填料对PTFE进行改性,提高了耐磨性和导热性等,同时也降低了成本.目前已知的填充料很多,如石墨,玻纤,碳纤,青铜粉,二硫化钼,稀土等各国对PTFE的填充进行了大量研究.以复合配方填充效果较好.2成型2.1压制檀塑成型压制摸塑成型是PTFE目前大量采用的成型加工方法.使用这种方法成型的PTFE原料必须是直径为20～6O0prn.比较柔软且有优良加压凝聚性的粉末PTFE的压制模塑成型主要有自由烧结法和热模压法两种.娣』’.,自由烧结法是在摸具中均匀地填充PTFE粉末.于室温下在压机中用lO～100MPa的压力进行预成型,然后把所得到的脆性毛坯放人加热炉中, 一定速度升温达到360～380c进行烧结,保持到整体烧结均匀后,再将炉温按一定建度降到室温冷却速度直接关系到制品的结晶度和物理机械性能微型制品的冷却速度一般控制在50ul50c/h,大型制品为20～50℃/h热摸压法与自由烧结法的区别在于毛坯预成型后,烧结时需进行二次加工.二次加工应在毛坯尚未冷却到熔点时尽快进行毛坯在成型压力方向的膨胀率约为25,在垂直方向约为6～l0,因此二次模具应设计的比韧次模具略大.二次加工时,一边加压,一边冷却.二次加工冷却速度比自由烧结的冷却速度快.制品的结晶度较小,具有良好的抗弯疲劳强度和韧性.但因制品中残留应力较大,一般需在120~125℃下进行后处理.2.2液压成型法液压成型又称均衡法.将松散的树脂均匀地加入橡皮袋与模壁之间,再向橡皮袋中注入液体(常用水),逐步增加水压,使橡皮袋向模壁扩大加压.达12～13MPa时保持20rain,使树脂均匀受压然后放水消除液压.拆摸取出毛坯.经烧结后成为制品.此法适宜于大型制件及异型件成型.2.3挂奎挤压PTFE采用柱塞挤出成型法主要制备大直径的厚壁制品,将PTFE塑料经挤压机柱塞推动,把粉末收稿日期t1993—04一O6张振英荨;PTFE的研究及其在密封上的应用53压实,通过加热的机头口模烧结成型.冷却成为挤压制品,挤出压力应视制品直径大小而定,直径越大, 挤出压力可相应减小,当直径为15~20mm时,挤出压力为6～7.5MPa,直径为40mm时,挤出压力为3MPa左右.2.4鞠状挤出成型PTFE的糊状挤出成型是将原料粉末加入适量溶剂制成混合物,预先成型为圆筒状毛坯一然后将所得毛坯放入挤出机料筒中,在加热条件下用柱塞挤压成型;最后进行干燥.2.5压廷成型压延成型可分为挤出压延法和直接压延法.挤出压延法是在PTFE粉料中加入粘度较高,润臀性好的挤出助剂,由糊状挤出法先制得预成型品,然后在助剂尚未挥发时,即用热辊筒压延,最后经干燥和烧结得到透明制品.直接压延法是将粒径为20~40/xm的PTFE粉末直接置于两十辊筒之间.以600mm/min的速度在0.125mm辊筒间隙中压延,得到厚度为0.3mm,相对密度为2.22的毛坯.将其在直径15mm的辊筒上卷绕,经烧结后得到透明PTFE薄膜.2.6漫溃成型玻璃布或石棉制品一次或多次于PTFE浓缩分散渡中浸渍,干燥后在约300’C除去非离子表面活性剂,辊压后在380～400C进行烧结.可制得浸渍制品.2.7屡压制备玻璃布层压板,层压压力为13MPa,温度为3B0℃,制备复铜箝玻璃布层压板时压力一般为23.6～31.5MPa2.8蕃压成型等压成型技术是国外70年代发展起来的PTFE成型加工技术.应用该技术可以加工同规格的PTFE板,棒,管,异形材及各种复杂形状的PTFE衬里.在联邦德国,等压成型技术主要用来制造各种复杂形状的衬里.CarlFreundberg公司用这种技术生产的PTFE衬里制品与金属粘台得很好. 等压成型是在一密封容器里使液体(或气体)的压力沿各方向均匀地传递到可仲缩的隔离糠腔棋上,通过糠腔膜再把压力均匀地传递到PTFE粉末层.PTFE粉末层按预先设计的形状进行等压压缩成型,得到相当于橡胶模形状按PTFE压缩比缩小的预制件,再经烧结得到所需形状的PTFE制品,目前,国外较多采用的是湿法等压成型工艺.2.9喷涂喷涂成型法是先进行基材表面处理.然后用喷涂液喷涂烧结.喷涂渡是由固体台量为60的PTFE分散渡,非离子型或阴离子型表面活性剂,聚乙烯醇等水溶性聚合物增粘剂以及有机溶剂,粘合剂,颜料,水等组成的.喷涂压力为20～300kPa,烧结温度为360～380’C,烧结时间为15～30min,烧结温度越高,时间越长.所得涂层的硬度越大.2.10新型加工技术国外Hoechst公司最近几年开发出几种二次加工PTFE半成品的新技术,即PTFE真空成型,热压成型和热吹塑成型技术.2.1o’1真空成型技术PTFE真空成型技术是最近几年发展起来的一种新的加工工艺.它是将预热过的PTFE在真空条件下加工成所需形状.其真空成型温度为350C,用这种方法可以生产优质薄壁,复杂形状的PTFE部件,此种部件具有良好的尺寸稳定性.在260℃时, 收缩率为2.用这种方法可以制作低于100/~m极薄的复杂结构部件.制品表面光滑,特别适宜于与其它材料一起制作复合部件.2.10’2热压成型技术PTFE半成品在受热加压情况下可以形变.经冷却后可制成所需形状成为结构网的连结点.大大提高和改进了材科的性能.从而产生了许多品级的填充改性哪.代表性填充PTFE的性能见表1,表2.用来填充PTFE的填料.必须能耐40o℃以上的高温,并且能与PTFE均匀地混合.目前推出的主工程塑料应用1994年.第22卷.第4期寰1H0staonTIP40OO摹卿教性PTF/~的性能牌号TF4103TF4104TF4105TF4212TF4215TF4303TF4406壤料品种玻奸玻纤玻奸硪奸碗纤石墨青铜粉填料古置(m/m)15202510251560表观密度78076078063O6306501450流动性B,e50g2.32.12.02.82.42.416平均粒度500～700500～70050O～70050O～700500～700500～700500～900压绾比3013I13I13.5I13.31133112.711压缩收缩率2.32.2163.22.32.51.5密度g/era~2212.232.242.142.092.173.90拉伸强度MPa1716I52214.6135l3仲长率330300270350170100250邵氏硬度MPa29303130383239寰2羹国台化学公司Ha1.n填充PTFE的性麓测试方法H8】on(STM)TFE4022TFE2015”1~E1015”IrE306oTFE1025填充荆嶷黑石墨玻纤青铜玻纤熔体温度(℃)331331331331331相对密度D7922092.122.223.972—24吸承事()D57OO.0150019O0l5拉伸屈服强度(MPa)D63814.320.723.413.118.6屈囊伸长率()D63812014030050260弯曲屈服强度(MPa)D79013.817.913.823.113.8弯曲弹性幢量(GPa)D7901.11.311.072.01—62压靖弹性模量(MPa)D6956217938Z?1380931洛氏硬度(D.方法A)D7856364647266蠹臂粱冲击强度(J/m)1071651331231Z8量高使用温度(℃)问断260260260260260连续232232232232232线胀系数×1o(k)D69611.28.35.68.17—7热导奉[W/(m?k)]C1770.720.460.39O.500.43要有无机物(玻璃纤维,石墨,二硫化铝,氮化硼,碳纤维)金属粉末(青锕粉,铝粉),和聚合物(聚酰亚胺,聚苯酯,聚苯硫醚)填充的PTFE.3.1驶扦填充PTFELs通常用直径为10～13m.长为80m的短玻纤填充PTFE.填充后的品级具有优良的耐磨性,比未改性品级的耐磨性高1000倍.另外,还具有好的电绝缘性和机械性能.耐酸,耐氧化,但不耐碱.玻纤还可与石墨或二硫化铝混合使用.3.2石墨填充PTFE援性石墨,校石墨填充PTFE较好.谚填充品级的耐化学药品性,耐压缩蠕变和导热性优良,耐磨性低于玻奸填充品级其制品外观为黑色,因此应用受到一定限制3.3二硫化钼填充PTFE二硫化铝通常与其它填料如青铜粉一起使用二硫化钼填充PTFE的表面硬度高,摩擦系数和磨耗量较之未填充品级低,耐蠕变性和电绝缘性优良.3.4氮化一填充PTFE氯化硼可分为AP型,GP型和中间型三种.主要栗用GP型填充PTFE.填充品级的耐磨性,耐蠕变性和耐化学药品性好.3.5碳纤维填充PTFF.碳奸维的机械性能,耐热性和摩擦性能优良.线胀系数小,热导率高.碳纤维有高模量和低模量之分.一般采用低模量碳纤维作PTFE填充荆.碳纤维填充PTFE与玻纤填充PTFE相比.前者的模压强度,耐蠕变性以及在水中的耐磨性均有大幅度提高.张振英等PTFE的研究及其在密封上的应用55 3.6青铜粉填充PTFE青铜粉单独填充PTFE时的用量为50%～如.也可以与石墨,玻纤以及氧化铅等混合使用.填充前,青铜粉需进行表面氧化处理3.7铝粉填充Pn’E铝粉应和青锕粉混合使用.铅粉填充PTFE的最大特点是摩擦系数低.3.8聚舍鞠填充PnE将聚合物填充剂加到PTFE中,可起到取长补短的效果近几年主要采用聚酰亚胺,聚苯硫醚,聚荦酯等填充PTFE.聚酰亚胺填充的PTFE的摩擦系数比未填充品级低,耐磨性良好,而且不易损伤对磨材料.聚苯酯填充的PTFE的自润滑性,电绝缘性和耐化学药品性优良,其压缩强度,弯曲强度和耐磨性明显改进.聚苯硫醚填充后可使PTFE具有优良的耐蠕变性和尺寸稳定性,对于对磨材料的磨耗也很小,聚苯硫醚的用量一般为20～4o.为了提高玻纤,碳鲆等无机填料与PTFE的粘附性+有时也用聚苯硫醚处理,经处理后.显着提高其机械性能,硬度和耐磨性.4应用～.]PTFE广泛用于机械设备,电子电器,化工,建筑,密封领域,具有一系列独特的性能,是其它工程塑料所无法比拟的.它在国防科研和民用工业中占有重要地位,尤其是在密封领域,由于PTFE摩擦系致低,自润滑能力强,所以大量用于制造转动轴油封,密封圈和盘根等据有关资料介绍,转动轴用PTFE制遣,能在260~C下长期使用.该种轴封不仅能耐各种舟质,而且能在缺油或无油情况下工作.另外,泵轴,搅拌轴,阀杆,活塞杆等传动和滑动部位, 用PTFE制成的皮碗,盘根和密封垫片也特别有效. PTFE还可用来制作内燃机气缸盖等的密封垫片,以及桥梁,管道,钢结构屋架,大型金属结构的支承滑块等近年来,许多先进国家用填充PTFE制造的精动式组合密封,产品已系列化,如美国霞板公司研制的PTFE复合密封件满足了设备要求,其性能见表3和表4.据称霞板公司的PTFE轴密封与O形圈相比,使用寿命提高9倍,泄漏量为O形圈的1/lo, 甚至可实现无泄漏.西德Busaktlyken公司正在生产轴径不同(4～710ram)的系列产品,美国的Parker 公司也有自己的系列产品,参见表3,表4衰3TURCL TE42密封件的性能试验方法眭能懂拉伸强度,MA法性能值拉伸强度,MPaASTMD1457—8lA23伸长率,ASTMD1457—81A250密度ASTMD792—793.3硬度,肖氏DASTMD2240—75641.82MPn载荷下变形,z5℃4.97O℃7.2线胀系数W.S.S.0.00006*注:填充青铜粉的PTFE和Turdon材料的高级复合结构者”号,苏联的TSO等.使用这种串联组合密封的新型悬挂装置取代传统的扭力杆悬挂,可提高战车的作战能力,改善乘员的乘车条件.所以,加强PTFE 串联组合密封的研究,对提高产品性能,增强国防力量具有重大的战略意义.但是,目前的产品价格贵, 如果科研工作者在开发产品的同时,立足国内的自然资源如稀土进行研究,适当降低成本,将会拓宽PTFE的应用领域.,参考文献1Get20570272Get33272293石安富等.工程塑料性能成型应用,上海:上海科学技术出版杜,1986.4化工新型材料,1991(1):265化工新童材料,1991(2){246机械工程材料,1988(3){317USP40525028USP43426799AD6487856工程塑料应用1994年-第22卷,第4期STUDYONPTFEANDrrSAPPLICA TDNINTHESEALING ZhltngZhe~lag~aa8Shall(Institute53-Jinan) SYNOPSISThepaperintroducesmainlythePTFEformingtechnology-fille dandmodifiedgradesandiapplicationinthese~ling.KEYWORDSPTFE.SeMing.ApplicationMoldflow公司来华举行新产品发布会澳大利亚Moldflow公司是一家专门从事塑料产品设计,横具设计的专业化计算机软件公司5月6日,该公司在北京蒜沙中心凯宾斯基饭店举行了软件新产品发布会,来自国家科委,电子工业总公司,汽车总公司,中石化公司及塑料机械与制品厂家等行业共50余人参加了会议.会上,该公司向与会人员发布了其软件的最新版本——Moldflaw DynamicSeries”,这种软件复盖了从塑料原材料,塑料产品设计,塑料模具乃至塑料加工成型的全过程. 贯穿了.快,好,省这样一个主题.井在现场作了演示,引起与会者极大的趣.会上还就cAE软件的应用等问题进行了讨论.此次发布会对推动Mold—flow软件技术进入中国市场,为中国塑料走向世界必将产生积极的影响澳大利亚驻华使馆商务处的官员也出席了新产品发布会,并发表了热情洋溢的讲话.(梅)19941995年塑料新产品开发重点1994~1995年塑料新产品开发重点是t1.废旧塑料再生制品:防水卷材管材,防渗膜,牲畜围栏,高级路面材料l2.塑料建材制品:硬质PVC制品和聚己烯管系列产品,室内装饰材料3.工程塑料.汽车,电子,家电,医药,机械行业配套产品;4.农用塑料制品:降解地膜,耐老化易回收地膜,氯化模,牲畜越冬栅膜,节水,节材型灌溉器材等}5.包装塑料:塑料易拉罐,高温冲罐和消毒饮料瓶,高裆缺门的包装材料和基材./1994—04—19《全国轻工信惠》\一PPN阻燃塑料通过鉴定由中山大学承担的广东省科技攻美项目——非卤紊膨胀型阻燃剂(代号为PPN)及其阻燃塑料的研制,日前通过了广东省科委主持的专家鉴定.该产品可广泛应用于节能灯头,变压器骨架,电子镇流器和继电器外壳,插头,插座,开关等电器领域.以及用作其他要求阻燃耐热的塑料制品.】994一o5一】2《牛港信息掇》《园塑翻帮》全国塑料行业报全年订价二十五元二使您了解天-f=事《中国塑料报》创刊不足半年,承蒙业内同仁厚爱,现每期全国发行量突破5万.创新,发晨,服务是本报一如既往之追求,突出权威性,时效性,行业性是本报一贯履行的宗旨.本报固定栏目有.行业新闻,专题采访,热点跟踪,专家论坛,人物专访,明星企业,市场预测,价格行情,供■信息,政策蔓圊和广而告之等.是您了解国内外行业新闻及国家宏观政策的得力向导.t中曩■羁糟,每月8,18,2B日出3期.四开四版?每期每份定价0-70元,增刊赠闻t全年,破拳订阅均可.教订者请邮局汇款至囱回回回回回.济南市土屋路29号?《中蕾皇科报通发部收.率报收讫款后即寄报纸和报镑凭证.热情欢迎惠加入本报读者之列,我们愿与急同行,再棚中国宴料工业之辉煌!。

压延铜箔的生产及应用压延铜箔是一种通过将铜坯加热，然后通过辊压工艺将铜坯压制出薄片状的铜箔产品。

压延铜箔具有良好的导电性、导热性、可塑性和耐腐蚀性，广泛应用于电子、电力、通信、建筑等领域。

压延铜箔的生产过程一般分为预处理、辊热、辊压、后处理等环节。

首先，将原料铜坯经过清洗、热处理等预处理工艺，除去杂质和氧化层，提高铜坯的纯度和塑性。

然后，将预处理后的铜坯经过辊热，即将铜坯加热到一定温度以提高其塑性和可塑性。

接着将辊热后的铜坯送入辊压机，利用辊压工艺将铜坯逐渐辊压成所需的薄片状铜箔。

最后，经过后处理工艺，如冷却、拉拔、锻造等操作，以进一步提高铜箔的性能和质量。

压延铜箔在电子领域的应用非常广泛。

由于铜箔具有良好的导电性，可以用于制造电路板、芯片等电子元件。

此外，压延铜箔还可用于制造半导体硅片、太阳能电池等器件。

在电力领域，压延铜箔广泛用于制造导线、线圈等电器设备，具有良好的电阻和热导特性，可提高电器设备的效率和可靠性。

在通信领域，压延铜箔可用于制造电缆、天线等通信设备。

此外，压延铜箔还可用于制造装饰材料、建筑材料等领域。

压延铜箔具有许多优点。

首先，铜箔具有良好的导电性和导热性，可以提供高效的电力和热传导。

其次，铜箔具有良好的可塑性和可加工性，可以通过折弯、切割、焊接等方式进行加工和成形。

此外，铜箔还具有良好的耐腐蚀性，可以在恶劣的环境下长期使用。

最后，铜箔还具有良好的可靠性和稳定性，不易受到外界环境和因素的影响。

然而，压延铜箔也存在一些缺点和挑战。

首先，生产过程中需要高温和高压力的条件，会消耗大量的能源和资源。

这对环境造成了一定的压力。

其次，铜箔的生产成本较高，价格较贵，限制了其在一些领域的广泛应用。

此外，铜箔的供应也受到金属市场价格波动的影响，稳定性不如其他材料。

综上所述，压延铜箔的生产及应用具有广泛的前景和应用价值。

其在电子、电力、通信、建筑等领域的应用前景广阔，具有良好的导电性、导热性、可塑性和耐腐蚀性。