脱硫渣吸附剂对Cu2的吸附动力学和热力学

分配系数吸附量LangmiurKL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效FreundlichCe 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。

1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。

应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效一级动力学1(1)k t t e q q e -=-线性二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+线性初始吸附速度Elovich 动力学模型Webber-Morris 动力学模型Boyd kinetic plot令F=Q t /Q e,K B t=-0.498-ln(1-F)准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制；准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移；Webber-Morris动力学模型粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。

粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。

此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。

Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。

影响LF炉脱硫效率因素分析相对转炉氧化性炉渣而言，LF炉脱硫是在还原渣条件下进行的，因而其脱硫效率要远远高于转炉，其反应主要发生在炉渣和钢水界面之间，通过钢渣反应，使硫由钢水向炉渣的扩散转移，其基本反应为：[FeS]+(CaO)＝(CaS)+(FeO)。

LF炉精炼脱硫，首先要形成还原性的白渣，将氧化性钢包渣子进行还原，渣中w(FeOH-MnO)<1%原才比较充分，然后钢水和炉渣中的氧以FeO形式被渣子吸收，在白渣中还原，并达到一定的平衡值，这是脱硫去夹杂的基本条件，在一定碱度和氩气环境下，CaO被还原渣中A1、C、Si等元素还原出Ca与钢水中的硫反应形成高熔点CaS进入炉渣。

LF炉脱硫效率受钢水条件、炉渣状况、动力搅拌及操作多方面影响。

1.1转炉钢水氧化性转炉吹炼过程控制，终点加料、温度和C含量等因素直接影响钢水氧化性，从而影响钢水及炉渣脱氧还原时间及钢水夹杂物控制，对钢水精炼脱硫有所影响，实际操作中采取措施主要是根据钢种要求，优化合金结构，减少合金增c 来最大限度提高出钢c含量；通过合金烘烤、钢包烘烤、控制合适出钢时间来降低出钢温度，有效降低钢水初始氧化性。

1.2转炉出钢控制转炉钢渣含∑FeO在20%左右，不利于还原渣快速形成，同时易造成钢水回磷，影响钢水炉渣搅拌效果地提高和低P钢生产。

为防止下渣，一方面强化出钢操作，避免出钢夹渣，一方面强化挡渣操作，控制出钢下渣，同时为避免出钢口后期下渣量较大，钢水初始氧含量偏高现象，规定走LF炉次出钢时间控制在2min 以上。

1.3转炉脱氧合金化工艺控制钢水终脱氧直接影响LF炉钢水和炉渣还原效率，应强化LF炉钢种终脱氧，实际生产中对LF精炼钢水有效增加了终脱氧剂用量，同时对脱氧合金化操作严格控制程序符合规定。

1.4LF炉前期化渣慢LF炉进站钢水温度偏低，钢包未加顶渣是造成LF炉前期加料多化渣慢的主要原因，需要进行改进。

1.5精炼吹氩控制原钢包为单透气砖，由于透气砖质量原因，部分炉次底吹氩不透气或透气量太低，不能满足精炼强吹氩过程化渣脱硫要求，需要调整。

第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.6June,2023煤气化渣合成4A分子筛及其吸附性能研究徐啟斌1,2,牛香力1,2,陈婷婷1,2,陈雨欣1,2,李㊀杨1,2,张㊀华1,2,倪红卫1,2(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,武汉㊀430081;2.湖北省冶金二次资源工程技术研究中心,武汉㊀430081)摘要:本文针对煤气化渣(CGFS)资源化利用困难的问题,以CGFS为原料,采用碱熔活化-水浸-水热法合成4A分子筛㊂在水钠比(n(H2O)/n(Na2O),摩尔比)为80㊁硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3),摩尔比)为2的条件下,探讨了反应时间㊁水热温度和前驱液老化对合成的4A分子筛物相结构和微观形貌的影响,提出了活化CGFS-P1分子筛-4A 分子筛快速高效的转晶合成机理,并利用硫酸铜溶液模拟含重金属离子工业废水,测试了制备的4A分子筛对Cu2+的吸附性㊂结果表明,在100ħ反应12h条件下能够制备出尺寸均一且结晶良好的4A分子筛,其对Cu2+的吸附主要发生在前10min,吸附率达69.7%,90min时的最大吸附率高达97.3%,饱和吸附容量为196.4mg/g,制备的4A分子筛表现出良好的吸附性能,为CGFS高值化利用提供了理论依据和试验基础㊂关键词:煤气化渣;碱熔活化;水热反应;4A分子筛;Cu2+吸附;结晶机理;吸附性能中图分类号:TQ536.4;TQ424.25㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2251-11 Preparation of4A Molecular Sieve from Coal GasificationSlag and Its Adsorption PerformanceXU Qibin1,2,NIU Xiangli1,2,CHEN Tingting1,2,CHEN Yuxin1,2,LI Yang1,2,ZHANG Hua1,2,NI Hongwei1,2(1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science andTechnology,Wuhan430081,China;2.Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of Metallurgical Secondary Resources,Wuhan430081,China) Abstract:In order to solve the difficult problem of comprehensive utilization of coal gasification slag(CGFS),4A molecular sieve was synthesized with CGFS as raw material by an alkali fusion-water leaching-hydrothermal method.Under the conditions that the molar ratio of water to sodium(n(H2O)/n(Na2O))is80and the molar ratio of silicon to aluminum (n(SiO2)/n(Al2O3))is2,the effects of reaction time,hydrothermal temperature and precursor aging time on the phase structure and microstructure of prepared4A molecular sieve were investigated.The phase transformation and synthesis mechanism for activated CGFS-P1molecular sieve-4A molecular sieve were proposed.Meanwhile,the adsorption performance of the prepared4A molecular sieve for Cu2+in the solution was tested by using copper sulfate solution to simulate industrial wastewater containing heavy metal ions.The results show that4A molecular sieve with uniform size and well crystallization could be prepared at100ħfor12h.The adsorption of Cu2+by4A molecular sieve mainly occurrs in the initial10min and the adsorption rate reaches69.7%.The saturated adsorption rate reaches97.3%in90min and the saturated adsorption capacity is196.4mg/g.It is indicated that the prepared4A molecular sieve exhibits good adsorption performance,which provides the theoretical and experimental foundation for the high value-added utilization of CGFS. Key words:coal gasification slag;alkali fusion;hydrothermal reaction;4A molecular sieve;Cu2+adsorption;crystallization mechanism;adsorption performance收稿日期:2022-12-29;修订日期:2023-03-24基金项目:国家重点研发计划(2018YFC1900602-1);省级大学生创新创业训练计划(S202210488086)作者简介:徐啟斌(2000 ),男㊂主要从事冶金固废增值利用和纳米材料可控制备方面的研究㊂E-mail:keibun.xu@通信作者:李㊀杨,博士,副教授㊂E-mail:liyang2468@2252㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷0㊀引㊀言4A 分子筛是一种具有特殊隧道网络结构的介孔硅铝酸盐晶体,其理想晶胞组成为Na 96Al 96Si 96O 384㊃216H 2O [1],结构基元(α笼)为Na 12[Al 12Si 12O 48]㊃27H 2O,有8个Na +分布在8个六元环上,4个Na +分布在3个八元环上,Na +遮住了八元环的一部分,使其有效孔径为0.4nm [2]㊂4A 分子筛具有无毒㊁热稳定性良好㊁离子交换能力高和对环境友好等优良性能,被广泛应用于污水处理㊁吸附等领域[3]㊂A 型分子筛通常由硅酸钠㊁硅胶和铝酸盐[4]等纯化学级试剂合成,但因原料成本高等原因促使人们开始寻找便宜的原材料来合成A 型分子筛[5]㊂目前,关于用高岭土[6-7]㊁硅藻土[8]㊁盐藻石[9]等天然矿物合成沸石的相关研究较为成熟,也有部分研究以工农业废弃物,如飞灰[10]㊁煤矸石[11]和稻壳[12]等作为合成A 型沸石的原料,可以显著降低分子筛的制备成本㊂煤气化渣(coal gasification slag,CGFS)是一种以煤为原料进行气化的固体废弃物,是煤发生不完全燃烧生成CO 与H 2时残留的灰分与碳颗粒发生不同物理化学转变后形成的无机矿物质,主要矿相为非晶态铝硅酸盐,夹杂石英㊁方解石等晶相㊂CGFS 具有火山灰活性,并含有大量的SiO 2㊁Al 2O 3和Fe 2O 3等成分,这些特征为以CGFS 为原料制备分子筛提供了基础㊂Liu 等[13]以CGFS 为原料,采用碳纳米纤维为模板,原位固相合成单一相介孔ZSM-5分子筛(高硅铝比分子筛的一种),但为了获得多级孔道,后期去除模板时容易破坏分子筛结构㊂王正[14]将CGFS 经过一系列预处理脱除金属杂质之后,采用高温碱熔-水热法制备Y 型分子筛,探究了金属杂质对合成Y 型分子筛的影响㊂Wu 等[15]采用酸浸耦合碱处理,利用CGFS 中的碳和硅铝合成碳负载的P 型分子筛复合材料,其对龙胆紫染料的吸附性能可达625mg /g㊂Shu 等[16]采用酸浸-碱熔的方法制备具有锥形花簇状Na-P1型分子筛,其对亚甲基蓝的吸附性可达137.5mg /g㊂上述研究都用CGFS 合成不同类型的分子筛,但是制备过程中需要对CGFS 进行酸浸预处理,工艺流程复杂,并且酸浸过程容易造成CGFS 中铝的损失,产生的废酸难以处理,同样会造成二次污染㊂鉴于CGFS 本身具有多孔结构[17],可以为制备的分子筛提供多级孔道㊂因此,本文以CGFS 为原料,利用碱熔活化㊁水浸工艺提取其中的硅铝矿物,调整硅铝比(n (SiO 2)/n (Al 2O 3),摩尔比)和水钠比(n (H 2O)/n (Na 2O),摩尔比),控制合理的反应时间和温度,采用一步水热法直接制备出结晶性较好的4A 分子筛,并测试了其对重金属离子的吸附性能,探讨了其应用于处理工业废水的可行性㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料图1㊀煤气化渣的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of coal gasification slag 试验所使用的煤气化渣来自新疆宜化化工有限公司,其主要化学组成如表1所示㊂煤气化渣中的主要物质为含Si㊁Al 和Ca 的氧化物,且Si 和Al 总含量较高,其相应氧化物总质量分数约73.69%㊂利用X 射线衍射仪(XRD)分析煤气化渣中物相组成,其XRD谱如图1所示㊂由图1可知,Al㊁Ca 主要存在于Ca 2Al 2SiO 7晶相中,煤气化渣中还含有少量石英SiO 2和氧化铁Fe 2O 3㊂试验所使用的固体氢氧化钠(NaOH,分析纯)㊁九水硅酸钠(Na 2SiO 3㊃9H 2O,分析纯)㊁五水硫酸铜(CuSO 4㊃5H 2O,分析纯)等其他化学试剂均来自国药集团化学试剂有限公司㊂第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A 分子筛及其吸附性能研究2253㊀表1㊀煤气化渣的主要化学组成Table 1㊀Main chemical composition of coal gasification slag Composition SiO 2Al 2O 3CaO Fe 2O 3MgO Na 2O K 2O Other Mass fraction /%54.1019.599.527.41 3.10 2.89 1.94 1.451.2㊀分子筛制备将煤气化渣在圆盘粉碎机中粉碎至100目(150μm)后与NaOH 按质量比1.0ʒ1.5混匀,在700ħ的马弗炉中焙烧3h,获得碱熔渣㊂将冷却后的碱熔渣研磨至200目(74μm),按渣水质量比1ʒ10加入去离子水,电磁搅拌15min 后获得富含可溶性无定形硅铝酸盐的溶液,即本文制备分子筛的原料㊂采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)分析碱熔渣水浸液中Na㊁Si 和Al 元素含量,通过添加九水硅酸钠调整n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2,n (H 2O)/n (Na 2O)为80,静置老化3~12h,在80~140ħ水热条件下反应3~18h,过滤后将滤渣水洗至中性,干燥后即得到制备产物4A 分子筛,具体工艺流程如图2所示㊂图2㊀煤气化渣处理工艺及4A 分子筛制备流程示意图Fig.2㊀Schematic diagram of coal gasification slag treatment process and 4A molecular sieve synthetic process 1.3㊀性能测试以硫酸铜溶液模拟工业废水,不同水热反应时间条件下制备得到的4A 分子筛作为吸附剂,进行分子筛吸附重金属离子的性能测试,验证其用于处理工业废水的可行性㊂取1.2g 制备的分子筛粉末置于60mL 浓度为10g㊃L -1的硫酸铜溶液中,电磁搅拌后进行吸附试验,吸附试验共持续90min,每隔10min 用移液管吸取溶液5mL,离心沉降分子筛粉末后取上层清液,用紫外可见光分光光度计测定上清液的吸光度,测试完成后将其与分子筛混合摇匀后倒回原溶液中㊂试验测得波长为810nm 时硫酸铜溶液的吸光度最大,所以根据Cu 2+吸光度标准曲线计算不同吸附时间后4A 分子筛对Cu 2+的吸附率,吸附率计算公式如式(1)所示㊂α=(A 0-A t )A 0ˑ100%(1)式中:α为吸附率,%;A 0为初始时硫酸铜溶液的吸光度;A t 为吸附时间为t 时硫酸铜溶液的吸光度㊂1.4㊀分析检测设备采用X 射线衍射仪(XRD,Rigaku)分析产物的物相结构;采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES,Optima 5300DV,PerkinElmer)分析碱熔渣水浸液中元素的含量;采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Nova 400Nano,FEI)观察样品的微观形貌;采用紫外可见光分光光度计(UV-Vis,UV-1901,北京普析)测试产物吸2254㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷附Cu 2+后溶液的吸光度㊂2㊀结果与讨论2.1㊀合成机理对分子筛形成及生长机理的研究有助于厘清分子筛的拓扑结构,以及调控分子筛微观结构和性能㊂分子筛的具体结晶机制目前主要有三种:固相㊁液相和双相转化㊂图3为4A 分子筛液相形核和生长结晶过程,主要分为三个阶段:1)诱导期,铝硅酸盐凝胶转化,释放[SiO 2(OH)2]2-和Al(OH)-4;2)成核,硅铝四面体形成分子筛前驱体及小晶核;3)晶体生长,4A 分子筛形成及长大㊂其合成反应式如式(2)所示[13]㊂96Na 2SiO 3+96NaAlO 2+312H 2O Na 96Al 96Si 96O 384㊃216H 2O +192NaOH(2)图3㊀4A 分子筛的结晶机理示意图Fig.3㊀Crystallization mechanism diagram of 4A molecular sieve 影响4A 分子筛合成的主要因素有硅铝酸盐浓度(用于形成骨架)[18]㊁反应温度和时间(可能导致较多的凝聚相)[19]㊁溶液pH 值(溶液中OH -作为矿化剂,可以重构凝胶中的T O T 键(T 为Si 或Al 元素),控制聚合度来调控孔径)[20]㊁硅铝比(调控可得到不同类型分子筛,A 型分子筛n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为1.3~2.4)[19]㊁老化时间(在凝胶中形成小晶核加大结晶速度)[21-22]㊁水钠比(调节结构和粒径,n (H 2O)/n (Na 2O)为35~100,范围较宽)[23]㊂基于上述分析,本试验在控制n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2,n (H 2O)/n (Na 2O)为80的条件下,探讨反应时间㊁水热温度和前驱液老化时间对合成4A 分子筛物相结构和微观形貌的影响㊂图4㊀不同水热温度下产物的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of reaction products under different hydrothermal temperatures 2.2㊀水热温度对合成分子筛的影响控制n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2㊁n (H 2O)/n (Na 2O)为80㊁反应时间为6h,在80~140ħ条件下研究不同反应温度对制备4A 分子筛的影响㊂图4为不同反应温度条件下所得产物的XRD 谱㊂从图4可以看出,当反应温度为80ħ时,水热反应6h 不能得到4A 分子筛,由上述合成机理推断,硅铝酸盐凝胶需要在一定温度条件下才能发生聚合,因此,温度过低时无法结晶形成分子筛㊂在反应温度为100~140ħ恒温6h条件下均可制得4A 分子筛,但100ħ水热条件下可以制得产物为均一相的4A 分子筛,几乎没有其他物相的衍射峰㊂当温度上升到120~140ħ时,4A 分第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A 分子筛及其吸附性能研究2255㊀子筛的衍射峰强度降低,并开始出现方钠石(Na 6Al 6Si 6O 24㊃4H 2O)衍射峰,且温度越高,4A 分子筛衍射峰强度越低,方钠石衍射峰强度越高,说明4A 分子筛的合成受温度影响显著㊂图5为不同水热温度条件下反应所得产物的SEM 照片㊂由图5可知,当水热反应温度为80ħ时,产物基本为颗粒状且未结晶的硅铝酸盐絮状物团聚体,说明此时反应温度尚未达到硅铝酸盐迅速反应形成构建分子筛所需骨架的温度㊂当反应温度升高到100ħ时,可见棱角分明㊁结构较为完整的4A 分子筛晶体和少量形状不规则的方钠石相,方钠石相颗粒尺寸极小,故被分子筛吸附在表面,当吸附量过多时会引起分子筛团聚㊂当温度升高到120ħ时,4A 分子筛晶体尺寸略有缩小,可能因为高温下分子筛开始分解转化为热稳定性更好的方钠石,继续升温到140ħ时,立方晶体的分子筛表面有一定孔洞出现,可能是由于反应温度较高,4A 分子筛开始被强碱性溶液侵蚀,部分立方体结构已经破裂崩塌,4A 分子筛表面被完全侵蚀,棱角钝化成球状,此时晶相为一种未命名的球状分子筛(Na 6(AlSiO 4)6㊃4H 2O)㊂图5㊀不同水热温度下产物的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of reaction products under different hydrothermal temperatures 2.3㊀水热时间对合成分子筛的影响图6㊀不同水热时间下所得产物的XRD 谱Fig.6㊀XRD patterns of reaction products underdifferent hydrothermal time 控制n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2㊁n (H 2O)/n (Na 2O)为80,并且在120ħ条件下水热反应3~18h,分析不同水热时间对制备4A 分子筛的影响㊂图6为不同水热时间条件下所得产物的XRD 谱㊂由XRD 谱可知,水热反应时间为3~18h 时可以制得4A 分子筛,当反应时间过短或过长时,产物均为无定形物质㊂当水热反应6h 时,制得样品主要为4A 分子筛和少量菱沸石(Na 4Al 4Si 8O 24㊃H 2O),菱沸石是一种通道尺寸很小㊁表面中心极性很强的分子筛[23]㊂当水热反应12h 时,可以得到单相4A 分子筛晶体,与反应6h 产物相比,12h 时制备出的分子筛衍射峰强度更大,结晶性更好㊂图7为不同水热时间所得产物的SEM 照片㊂由图7可以看出,当反应时间为3h 时,圆球状且尚未完2256㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷全长大的菱沸石晶核占多数,也有个别发育不完全的4A 分子筛立方体物质㊂随着反应的进行,圆球状的菱沸石减少,立方晶体状的4A 分子筛增多㊂反应时间为12h 时,形状较规则㊁立方块状的4A 分子筛逐渐成为多数㊂与反应6h 相比,反应12h 时立方块晶体颗粒大小没有明显增加,但其孪晶状物质和表面的微小颗粒物数量明显增多,说明4A 分子筛晶体已有部分开始分解成无定形颗粒物并被吸附到分子筛晶体表面㊂反应时间为18h 时,4A 分子筛结构几乎完全分解,表面已经完全被无定形的絮状物颗粒覆盖㊂图7㊀不同水热时间下产物的SEM 照片Fig.7㊀SEM images of reaction products under different hydrothermal time 2.4㊀老化时间对合成分子筛的影响图8㊀不同老化时间后水热反应所得产物的XRD 谱Fig.8㊀XRD patterns of reaction products under different aging time调控n (SiO 2)/n (Al 2O 3)为2,n (H 2O)/n (Na 2O)为80,反应时间为12h,在室温下研究0~12h 的老化时间对制备4A 分子筛的影响㊂图8为不同老化时间后水热反应所得产物的XRD 谱,由XRD 谱可见,老化0~12h 的样品在120ħ下水热反应12h 后均能得到4A 分子筛晶体,其中老化0~6h 所得产物中4A 分子筛的含量较低,主晶相为一种Na-P1型微孔分子筛(Na 6Al 6Si 6O 32㊃12H 2O),其在较广的温度范围(100~200ħ)内常伴随其他类型分子筛(如4A 分子筛)一起出现,一定条件下可以向4A 型分子筛转化[24]㊂随着老化时间逐渐增加,Na-P1分子筛的衍射峰逐渐增强㊂当老化12h 时,4A 分子筛成为主晶相,Na-P1分子筛的衍射峰几乎消失,可能是Na-P1分子筛向4A 分子筛转化所致[25]㊂图9为经不同老化时间后在120ħ水热反应12h 下所得产物的SEM 照片㊂由图9可以看出,当老化0~9h 时,表面粗糙的球状P1分子筛占大多数㊂随着老化时间的延长,立方体状4A 分子筛小晶核数量也相应增多;老化9h 后部分P1分子筛分解,4A 分子筛晶粒明显长大㊁小晶核迅速生长,成为主晶相,晶粒表面吸附了大量分解的P1分子筛结构单元而引起的团聚,同时可以观察到分子筛表面吸附的P1分子筛结构单元重新形核长大,形成重叠生长的4A 分子筛孪晶[26]㊂第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A 分子筛及其吸附性能研究2257㊀图10分别为硅铝酸盐聚合体的形成过程㊁分子筛次级结构和复合结构基元以及转晶合成机理㊂根据 复合结构单元 假说[27]:初始沸石与目标产物存在至少一个相同次级结构基元/复合结构单元时能够加速晶体生长㊂4A 分子筛和P1分子筛具有相同的次级结构单元[28-29]:由硅铝四面体连接形成的4元环(D4R),6元环(D6R)或8元环(D8R)(见图10(a)),复合结构基元分别为SOD㊁LTA 或GIS(见图10(b))[30]㊂老化12h 后P1分子筛通过溶解产生局部有序的次级结构,为4A 分子筛形核和生长提供了新的构筑单元,这就是P1分子筛能够快速㊁高效地转晶合成4A 分子筛的主要原因(见图10(c))㊂图9㊀不同老化时间后水热制备的产物SEM 照片(1:碱熔渣;2:P1分子筛;3:立方体状分子筛;4:P1分子筛中转变形成的立方体状4A 分子筛晶粒;5:4A 分子筛小晶核;6:孪生的4A 分子筛)Fig.9㊀SEM images of samples after different aging time (1:alkali fusion slag;2:P1molecular sieve;3:cube molecular sieve;4:cubic 4A molecular sieve grains transformed from P1molecular sieve;5:4A molecular sieve crystal nuclei;6:twin crystal of 4A molecularsieve)图10㊀硅铝酸盐聚合体的形成过程㊁分子筛次级结构和复合结构基元和转晶合成机理Fig.10㊀Formation process of silica-aluminate polymers,secondary structure units of molecular sieve and transformation mechanism of different molecular sieves2258㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷综合上述对分子筛合成过程的分析,本文提出活化煤气化渣-P1分子筛-4A 分子筛双相转化的转晶机理[31]:1)活化后的碱熔渣溶解后释放硅酸盐溶胶,溶胶在高碱度溶液中老化时,经过缩聚反应形成合成分子筛必需的四元环㊁六元环㊁八元环等次级结构基元;2)次级结构基元在反应釜内高温㊁高压以及高碱度条件下发生结构变化,形成分子筛所需的复合结构单元(4A 分子筛:SOD㊁LTA,P1分子筛:GIS),由于组成P1分子筛的次级和复合结构单元较少,故老化时间较短时P1分子筛形核和长大占据优势,4A 分子筛以小晶核形式存在;3)经过长时间老化后P1分子筛溶解释放有序结构片段,为4A 分子筛晶核长大提供了构筑单元,4A 分子筛小晶核快速发育长大;4)老化时间过长,P1分子筛分解后形成的结构单元被吸附在4A 分子筛晶粒表面,提供了更多新的形核位点,从而形成孪生状4A 分子筛㊂2.5㊀吸附性能分析图11为不同水热反应时间条件下制备的分子筛吸附CuSO 4溶液后溶液吸光度的变化曲线㊂由图11可以看出,前10min 硫酸铜溶液的吸光度明显降低,说明制备得到的分子筛对Cu 2+具有很好的吸附效果㊂随着时间的延长,10min 后CuSO 4溶液吸光度变化不大,说明Cu 2+浓度变化逐渐变缓,即分子筛对Cu 2+的吸附慢慢达到饱和㊂图11㊀不同水热反应时间制备的分子筛吸附CuSO 4溶液后溶液吸光度的变化曲线Fig.11㊀Change curves of absorbance of CuSO 4solution adsorbed by molecular sieve under different hydrothermal reaction time 为了精确计算制备的分子筛对CuSO 4溶液中Cu 2+的吸附量,采用标准溶液绘制了Cu 2+浓度与吸光度的对应关系,如图12所示㊂不同反应时间条件下制备得到分子筛对CuSO 4溶液的吸附率如图13所示㊂对比图12和图13可知,水热反应3~18h 条件下制得的分子筛对CuSO 4吸附效果差异不大,10min 内吸附率分别高达66.9%㊁60.5%㊁69.7%㊁59.4%,而最终饱和吸附率分别为89.7%㊁89.2%㊁97.3%㊁82.2%,其对应的Cu 2+最终吸附量分别为179.4㊁178.4㊁196.4㊁164.4mg /g㊂结合XRD 物相分析,由于形成分子筛晶体需要过饱和的硅铝酸盐凝胶,且碱熔过程中未反应的CGFS 也具有部分孔道结构,10min 内较高的吸附率可能归功于未反应硅铝酸盐凝胶的聚沉作用和未反应CGFS 的孔道吸附㊂10min 后分子筛对Cu 2+的吸附为主要因素,由于水热反应6h 的分子筛晶体刚刚长成,表面通道还未完全打开,表面附着的较小菱沸石导致第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A 分子筛及其吸附性能研究2259㊀部分4A 分子筛通道堵塞,使吸附速率较慢;水热反应12h 的分子筛结晶性较好,且晶体结构比较完整,对Cu 2+的吸附效果最好,最高吸附率达97.3%,吸附量可达196.4mg /g㊂而水热反应3和18h 产物中均没有检测到晶态物质,水热反应3h 产物具有高吸附率可能是由于分子筛还处于形核阶段,内部的微型孔道暴露在外,减少了离子迁移的距离,反而使其吸附率较高;水热反应18h 时分子筛已全部分解成无定形硅铝酸盐聚合体,吸附性较差㊂图12㊀Cu 2+浓度与吸光度的对应关系Fig.12㊀Relationship between the concentration of Cu 2+solution andabsorbance 图13㊀不同水热时间条件下分子筛对Cu 2+的吸附率Fig.13㊀Adsorption rates of Cu 2+on molecular sieve under different hydrothermaltime图14㊀100ħ下水热12h 下制备样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布Fig.14㊀N 2adsorption and desorption curves and particle distribution of sample preparation at 100ħfor 12h ㊀㊀为进一步分析制备分子筛的孔道结构和吸附机理,对100ħ水热反应12h 下制备的样品进行比表面积(BET)测试㊂图14为100ħ下水热12h 下制备样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布㊂图14(a)为N 2吸脱附曲线㊂由图14(a)可知,N 2吸脱附曲线属于典型Ⅲ型等温线,这结果表明产物中存在多孔结构,对吸附物N 2表现出微弱的物理吸引力㊂在低压区时,77K 下分子筛对N 2的物理吸收量很少,因此等温线不显示孔隙结构;在高压区时,N 2分子填充到分子筛的介孔中,吸附体积逐渐增大㊂样品吸附-脱附曲线重合,说明样品孔径分布较均匀㊂计算的比表面积为117.07m 2/g;再根据BJH 脱附模型计算其孔径分布,可知样品主要含有大量微孔和介孔,如图14(b)所示,平均孔径为25.5nm,由于Cu 2+直径为0.146nm,由孔径分布曲线可知,样品孔径在微孔区分布最多,故对Cu 2+有较大吸附容量,其值高达196.4mg /g㊂3㊀结㊀论本文以煤气化渣为原料,经过碱熔活化后水浸处理,然后采用一步水热法成功制备出结晶完整的4A 分子筛,研究了反应时间㊁反应温度和老化时间对制备4A 分子筛的影响,并测试了不同水热时间制备的分子筛对Cu 2+的吸附性能,获得如下结论:2260㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷1)水热温度太低(80ħ)不能满足合成分子筛的热力学条件,水热温度为100ħ时可以得到结晶程度和表面形貌较好的4A分子筛,但升高温度至120~140ħ时,4A分子筛有自发向更稳定的方钠石转化的趋势㊂2)水热反应时间太短(3h)或过长(18h)都不能得到4A分子筛晶体㊂水热反应3h时菱沸石处于形核阶段,3~6h首先出现菱沸石晶体;6~12h时菱沸石开始分解,4A分子筛以菱沸石为晶核重新形核长大,到12h时可以得到结晶度高㊁形貌结构完整的4A分子筛晶体㊂3)老化过程有助于4A分子筛的合成,碱熔活化后的硅酸盐溶液在老化时,经过缩聚反应形成合成分子筛必需的次级结构基元,在老化时间较短时P1分子筛首先在气化渣碎块边缘形核结晶,经过长时间老化后P1分子筛晶核溶解释放更多有序硅铝酸盐聚合体片段,为4A分子筛形核长大提供了构筑单元,从而促进P1分子筛向4A分子筛的转化㊂4)分子筛对溶液中Cu2+的吸附试验表明,吸附反应主要发生在前10min,100ħ水热反应12h时合成的4A分子筛对Cu2+的吸附效果最好,最高吸附率达97.3%,饱和吸附量达196.4mg/g㊂BET测试表明该分子筛比表面积为117.07m2/g,含有大量微孔和介孔,平均孔径为25.2nm㊂参考文献[1]㊀ZHOU J M,ZHENG F,LI H,et al.Optimization of post-treatment variables to produce hierarchical porous zeolites from coal gangue to enhanceadsorption performance[J].Chemical Engineering Journal,2020,381:122698.[2]㊀徐如人,庞文琴,霍启升,等.分子筛与多孔材料化学[M].2版.北京:科学出版社,2015:58-159.XU R R,PANG W Q,HUO Q S,et al.Chemistry of molecular sieves and porous materials[M].2nd ed.Beijing:Science Press,2015:58-159 (in Chinese).[3]㊀MUSYOKA N M,PETRIK L F,HUMS E,et al.Thermal stability studies of zeolites A and X synthesized from South African coal fly ash[J].Research on Chemical Intermediates,2015,41(2):575-582.[4]㊀XU R.Chemistry of zeolites and related porous materials:synthesis and structure[M].Singapore:John Wiley&Sons,2007.[5]㊀GARCÍA G,AGUILAR M W,CARABANTE I,et al.Preparation of zeolite A with excellent optical properties from clay[J].Journal of Alloysand Compounds,2015,619:771-777.[6]㊀WANG J Q,HUANG Y X,PAN Y M,et al.Hydrothermal synthesis of high purity zeolite A from natural kaolin without calcination[J].Microporous and Mesoporous Materials,2014,199:50-56.[7]㊀MAIA AÁB,NEVES R F,ANGÉLICA R S,et al.Synthesis,optimisation and characterisation of the zeolite NaA using kaolin waste from theAmazon Region.Production of zeolites KA,MgA and CaA[J].Applied Clay Science,2015,108:55-60.[8]㊀GHOSH B,AGRAWAL D C,BHATIA S.Synthesis of zeolite A from calcined diatomaceous clay:optimization studies[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,1994,33(9):2107-2110.[9]㊀ZHAO Y F,ZHANG B,ZHANG X,et al.Preparation of highly ordered cubic NaA zeolite from halloysite mineral for adsorption of ammoniumions[J].Journal of Hazardous Materials,2010,178(1/2/3):658-664.[10]㊀QIAN T T,LI J H.Synthesis of Na-a zeolite from coal gangue with the in situ crystallization technique[J].Advanced Powder Technology,2015,26(1):98-104.[11]㊀YUSOF A M,AHMAD NIZAM N,RASHID N A A.Hydrothermal conversion of rice husk ash to faujasite-types and NaA-type of zeolites[J].Journal of Porous Materials,2010,17(1):39-47.[12]㊀SU S Q,MA H W,CHUAN X Y.Hydrothermal synthesis of zeolite A from K-feldspar and its crystallization mechanism[J].Advanced PowderTechnology,2016,27(1):139-144.[13]㊀LIU L J,JI W X,LI K N,et al.Solid phase ZSM-5synthesis from coal gasification coarse slag[J].Silicon,2022,14(14):8855-8868.[14]㊀王㊀正.煤气化渣制备单相Y型分子筛及其对废水中Cr6+的吸附研究[D].银川:宁夏大学,2022.WANG Z.Preparation of single-phase Y-zeolite from coal gasification residue and its adsorption of Cr6+in wastewater[D].Yinchuan:Ningxia University,2022(in Chinese).[15]㊀WU Y H,XUE K,MA Q L,et al.Removal of hazardous crystal violet dye by low-cost P-type zeolite/carbon composite obtained from in situconversion of coal gasification fine slag[J].Microporous and Mesoporous Materials,2021,312:110742.[16]㊀SHU R,QIAO Q X,GUO F Q,et al.Controlled design of Na-P1zeolite/porous carbon composites from coal gasification fine slag for high-performance adsorbent[J].Environmental Research,2023,217:114912.[17]㊀GUO Q H,LI H,WANG S M,et al.Experimental study on preparation of oxygen reduction catalyst from coal gasification residual carbon[J].Chemical Engineering Journal,2022,446:137256.[18]㊀王守飞.粉煤气化灰渣制备泡沫陶瓷保温建筑材料[D].淮南:安徽理工大学,2019.WANG S F.Preparation of foam ceramic thermal insulation building materials from pulverized coal gasification ash[D].Huainan:Anhui㊀第6期徐啟斌等:煤气化渣合成4A分子筛及其吸附性能研究2261 University of Science&Technology,2019(in Chinese).[19]㊀梁丽萍,高㊀飞,力国民,等.负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法:CN111817020B[P].2021-10-15.LIANG L P,GAO F,LI G M,et al.Preparation method of porous ceramic composite absorbing material loaded with magnetic alloy: CN111817020B[P].2021-10-15(in Chinese).[20]㊀司玉成,吴㊀涛.陕西某矿区煤泥制备4A分子筛的试验研究[J].化学工程师,2021,35(11):5-8.SI Y C,WU T.Preparation of4A molecular sieve from coal slime in a mining area of Shaanxi Province[J].Chemical Engineer,2021,35(11): 5-8(in Chinese).[21]㊀胡文豪.煤气化渣铝硅组分活化分离与资源化利用基础研究[D].北京:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2019.HU W H.Basic study on activation separation and resource utilization of aluminum and silicon components in coal gasification slag[D].Beijing: Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,2019(in Chinese).[22]㊀LI H,ZHENG F,WANG J,et al.Facile preparation of zeolite-activated carbon composite from coal gangue with enhanced adsorptionperformance[J].Chemical Engineering Journal,2020,390:124513.[23]㊀孔德顺,吴㊀红,连明磊.高铁含量煤矸石制备4A分子筛的研究[J].硅酸盐通报,2019,38(9):2999-3003.KONG D S,WU H,LIAN M L.Study on the preparation of4A zeolite from coal gangue with high iron content[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2019,38(9):2999-3003(in Chinese).[24]㊀LIU X P,WANG R.Effective removal of hydrogen sulfide using4A molecular sieve zeolite synthesized from attapulgite[J].Journal of HazardousMaterials,2017,326:157-164.[25]㊀TABIT K,WAQIF M,SA^ADI L.Application of the Taguchi method to investigate the effects of experimental parameters in hydrothermal synthesisof Na-P1zeolite from coal fly ash[J].Research on Chemical Intermediates,2019,45(9):4431-4447.[26]㊀孔德顺,籍永华,秦丙克,等.NaP沸石分子筛的合成及软化硬水的实验研究[J].中国陶瓷,2013,49(3):24-26+47.KONG D S,JI Y H,QIN B K,et al.Experimental studies on the synthesis of nap molecular sieves and softening hard water[J].China Ceramics,2013,49(3):24-26+47(in Chinese).[27]㊀GENG H L,LI G,LIU D,et al.Rapid and efficient synthesis of CHA-type zeolite by interzeolite conversion of LTA-type zeolite in the presenceof N,N,N-trimethyladamantammonium hydroxide[J].Journal of Solid State Chemistry,2018,265:193-199.[28]㊀REN X,QU R,LIU S,et al.Synthesis of zeolites from coal fly ash for the removal of harmful gaseous pollutants:a review[J].Aerosol and AirQuality Research,2020,20(5):1127-1144.[29]㊀REN X Y,LIU S J,QU R Y,et al.Synthesis and characterization of single-phase submicron zeolite Y from coal fly ash and its potentialapplication for acetone adsorption[J].Microporous and Mesoporous Materials,2020,295:109940.[30]㊀BAERLOCHER C H,MCCUSKER L B.Database of zeolite structures[EB/OL].[2022-11-5]./databases/.[31]㊀吴勤明,王叶青,孟祥举,等.硅铝沸石分子筛晶化过程再思考[J].高等学校化学学报,2021,42(1):21-28.WU Q M,WANG Y Q,MENG X J,et al.Reconsideration of crystallization process for aluminosilicate zeolites[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2021,42(1):21-28(in Chinese).Copyright©博看网. All Rights Reserved.。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期变电吸附二氧化碳捕集技术研究进展王胜岩，邓帅，赵睿恺（天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300350）摘要：基于变电吸附的碳捕集技术，通过“通电-断电”实现摆荡模式，利用电能焦耳效应产生热能，驱动吸附剂实现连续地吸附与再生。

相对于变温吸附，其输入高品位电能，因此可驱动碳源、碳汇之间的大浓度差富集，近年来备受关注。

然而，目前限制变电吸附碳捕集技术应用的主要问题是较高的能耗与较低的产率。

据此，本文总结了近年来国内外变电吸附碳捕集技术的研究进展并提出了技术展望。

首先讨论了变电吸附碳捕集的基本原理，其次综述了近十年变电吸附碳捕集技术中吸附剂、循环结构的研究进展及发展趋势，应用热力学第二定律效率对变电吸附碳捕集系统展开评价。

最后，对变电吸附碳捕集技术发展趋势进行展望，变电吸附技术具备规模化竞争力的关键为：在改善吸附剂导电和捕集性能的基础上，改进吸附剂制备工艺，关注吸附剂的加热形式以及吸附腔体内的电阻分配，尝试与其他碳捕集技术耦合进行分级捕集，与可再生能源进行集成。

关键词：二氧化碳捕集；吸附剂；解吸；变电吸附；循环结构；性能分析；热力学中图分类号：TK1 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0233-13Research progress on carbon dioxide capture technology based onelectric swing adsorptionWANG Shengyan ，DENG Shuai ，ZHAO Ruikai(Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy (Tianjin University), Ministry of Education ofChina, Tianjin 300350, China)Abstract: The carbon capture based on electric swing adsorption (ESA) could achieve a swing cycle through on/off mode of power. Meanwhile, it employs Joule heating effect of electrical energy to generate heat and hence to drive the continuous adsorption and regeneration of the adsorbent. With the input of electrical energy in high-grade, an enrichment for a significant concentration difference between carbon source and sink could be achieved, leading to its recent widespread attention. However, the main challenges currently limiting the application of ESA for carbon capture are high energy consumption and low generation efficiency. This paper provided a literature review on research progress on ESA for carbon capture. Firstly, the fundamental principles of carbon capture technology using ESA were presented. Secondly, the research progress and development trends of adsorbents and cyclic construction of ESA for carbon capture over the past decade were reviewed. The performance evaluation of ESA for carbon capture was conducted through the second law of thermodynamics efficiency. Finally, the future development综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1040收稿日期：2023-06-25；修改稿日期：2023-10-08。