无机及分析化学：第六章 原子结构

第八章原子结构和元素周期系8.1、人类认识原子结构的简单历史元素互相化合时质量关系的基本定律1、质量守恒定律2、定组成定律3、倍比定律Dalton原子论在化学发展中的作用。

十九世纪原子分子论的论点的归纳。

二十世纪初，量子论和光子学说的发展。

8.2、核外电子的运动状态8.2.1核外电子运动的量子化特征――氢原子光谱和Bohr（玻尔）理论它们的特征是：P123（１）不连续的线状光谱，从红外区到紫外区呈现多条具有特征波长的谱线。

（２）从长波到短波，Hα至Hδ等谱线间的距离越来越小，表现出明显的规律性。

这几条谱线称为Balmer系。

Bohr提出的原子模型的假设，成功地解释了氢原子线状光谱的成因和规律。

8.2.2、核外电子运动的波粒二象性光具有波粒二象性。

1924年，De Broglie预言：假如光具有二象性，那么微观粒子在某些情况下，也能呈现波动性。

例如：目前，电子衍射显微镜等。

波长：λ = h / mυm粒子的质量，υ，粒子运动速度，h = 6.626×10－34 Js ，Planck, M. （普朗克）常数式左边是电子的波长，表明它的波动性的特征。

右边是电子的动量，代表它的粒子性。

通过Planck常数h，把电子的粒子性和波动性定量地联系起来了。

8.2.3、测不准原理电子具有波粒二象性。

微观粒子与经典力学中的宏观物体的运动状态不同。

不能用位置和速度的物理量来准确地描述电子的运动状态。

Heisenberg（海森堡）提出微观粒子的位置和动量之间的测不准原理。

8.2.4、核外电子运动状态的描述１、波函数拿住一条绳子的一头，上下摆动，就可以看到在一维平面上的波动。

在纵坐标的方向可以度量出波的振幅的大小。

在横坐标方向则不存在什么波动。

每个波的振幅是其位置坐标的函数。

这个函数就波函数。

电子在原子核外空间运动的波动性，也可以用波函数来描述。

为了描述电子的运动规律，Schrodinger（薛定谔）提出了一种波动方程。

p127：ψ为波函数，E是总能量，V 是势能，m是电子的质量，h是Planck常数，x，y，z是空间方程。

这就是所说的薛定谔方程。

方程中包含着体现微粒性（如：m，E，V）和波动性（ψ）的两个物理量。

所以它能正确地反映微粒的运动状态。

２、四个量子数从Schrodinger 方程中求出ψ(x,y,z)的具体函数形式，即为方程的解。

它是一个包含n，l，m三个常数项的三变量(x,y,z)的函数，常用ψn,l,m(x,y,z)表示。

应当指出，并不是每个方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。

所以为了得到一个合理的解，就要求n，l，m不是任意的常数，而是要符合一定的取值。

在量子力学中把这类特定n，l，m称为量子数。

n为主量子数，取值为，n = 1，2，3，……，n；l 为角量子数，取值为，l = 0，1，2，……，( n－1)；m为磁量子数，取值为，m = 0,±1，±2，……，±l通过一组特定的n，l，m，就可以得到一个相应的波函数ψn,l,m(x,y,z)。

每一个ψn,l,m(x,y,z)表示原子中核外电子的一种运动状态。

（轨道）当主量子数增加时，电子的能量随着增加，其电子出现在离核的平均距离也相应增大。

在一个原子内，具有相同主量子数的电子，几乎在同样的空间范围内运动。

n相同的电子为一个电子层。

常用电子层的符号为：n = 1，2，3，4，5，6，7，……电子层符号：K，L，M，N，O，P，Q，……角量子数l确定原子轨道的形状，并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。

l = 0，1，2，3，4，……，(n－1)相应能级符号： s，p，d，f，g，……，如：n = 1，l = 0，为ψ1s，即1s电子。

n = 2，l = 0，为ψ2s，即2s电子。

n = 2，l = 1，为2p电子。

磁量子数m决定原子轨道在空间的取向。

某一种形状的原子轨道可以在空间取不同的伸展方向，得到几个空间取向不同的原子轨道。

由于m = 0，±1，±2，……，±l所以共有(2 l +1)个值。

如：这些状l = 0，m 可取值为0，一种，为s轨道。

l = 1，m 可取值为：+1，0，－1，即三种，为p轨道。

l = 2，m：+2, +1, 0, －1,－2，即五种，为d轨道。

l = 3，m：+3, +2, +1, 0,－1,－2,－3，即七种，为f 轨道。

原子轨道在空间有不同的取向，它们也是量子化的。

电子在空间的运动状态数（轨道数）等于磁量子数。

态的能量在没有外加磁场时是相同的，称为简并状态。

例如：p电子的三种空间运动状态，px，py，pz能量完全相同。

自旋量子数ms，在强磁场存在下，精密观察原子光谱，发现大多数谱线由靠得很近的两条谱线组成。

这是因为，电子在核外运动，还可以取数值相同，而方向相反的两种运动状态。

通常用↑和↓表示，称为自旋量子数，ms，取值：ms = ±1/2。

1/2仅为一种量子表示，而不表示数值的大小。

±则表示运动状态。

总之，有了四个量子数，可以定出一个电子在原子核外的运动状态，根据四个量子数数值间的关系则可以算出电子层中可能有的运动状态数。

需要四个量子数才可以全面确定电子的一种运动状态。

而三个量子数n，l，m，可以确定一个空间运动状态，即一个原子轨道。

各电子层可能有的状态数等于主量子数平方的二倍。

即状态数 = 2n2。

如： n = 1，l = 0，1s轨道，状态数 = 2×12 = 2。

n = 2，第二周期，状态数 = 2×22 = 8 个。

…………。

8.2.5、几率密度和电子云１、电子云的概念宏观物体，如：地球，围绕太阳运行；火车有其轨道，发射的炮弹也有其轨道。

也就是说宏观物体，位置和速度可同时测出来。

微观粒子，如：电子，具有波粒二象性，在核外的运动并不象宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。

也就是说，我们不能同时确切地了解电子在某一瞬间在核外空间所处的位置和运动速度。

但是，我们能用统计的方法来判断电子在核外空间某一区域内出现的机会有多少，在数学上称为几率。

例如：在电子衍射实验中，对于一个电子在某一瞬间落在感光屏上哪一点我们无法知道，因为一个电子在感光屏上所引起的作用如此之小，甚至精密的仪器也无法觉察。

但是我们可以采用统计的方法，对大量电子进行多次重复测定，发现电子落在衍射环纹的亮环处的机会较多，即几率较大，而在暗环处的机会较少，即几率较小。

从图上可见，在离核越近的地方，小黑点越多、越密；离核越远，小黑点越稀疏。

这些密密麻麻的小黑点象一团带负电的云，把整个原子核包围起来，如同天空的云雾一样。

所以人们形象地称之为电子云。

即原子核外电子的运动状态可用统计的方法，用电子云形象化地来描述。

２、几率密度|ψ|2表示电子在核外空间某处出现的几率。

几率和几率密度的关系是：电子在核外空间某区域出现的几率等于几率密度与该区域总体积的乘积。

电子云是描述电子在核外空间运动的一种图象，也就是说是几率密度|ψ|2的具体图象。

波函数与电子云都是描述核外电子运动状态的，只是表现的形式不同。

电子在核外空间可以有各种不同的运动状态，每一运动状态有其相对应的波函数ψn,l,m(x,y,z)（如ψs，ψp，ψd，ψf等），以及几率密度|ψ|2（如|ψs|2，|ψp|2， |ψd|2， |ψf|2等）。

由于几率密度|ψ|2的空间图象就是该状态下电子云的空间图象，所以在核外空间处于不同运动状态的电子有不同的电子云分布或形状。

现将各种电子云的形状及特点简述如下：①s 电子云：它是球形对称的。

凡是 s 状态的电子，它在核外空间半径相同的各个方向上出现的几率相同，所以，s电子云的形状都是球形对称的。

②p 电子云：当 n = 1 时，只有s电子云。

而当 n = 2时，则有s电子云和p 电子云两种形式。

p电子云的形状（分布状况）与s电子云不同，它是沿着某一个轴的方向上电子出现的几率密度最大，在另外两个轴的方向上电子云出现的几率密度为零，而且在核附近电子出现的几率也几乎为零。

所以，p电子云的形状呈无柄的哑铃形。

此外，p电子云在核外空间可有px，py，pz三种不同的取向。

分数维③ d 电子云：当 n = 3时，除了有s和p电子云外，还有d电子云。

d电子云的形状比s和p电子云复杂，形状似花瓣，它在核外空间有五种不同的取向。

d电子云有dxy，dxz，dyz，dz2，dx2－y2五种。

dxy，dxz，dyz三种电子云彼此互相垂直，每种电子云的剖面有四个瓣，分别在xy，xz，yz 平面上，而且由坐标原点到每个瓣端的连线为各坐标的分角线。

dx2－y2的电子云剖面也有处于xy平面的四个瓣，但由坐标原点到瓣端连线正好在x轴和y轴上。

dz2电子云的剖面在z轴在xy平面上有一个圆形环。

④ f 电子云：当n = 4时，除了有s，p，d电子云外，还有f电子云。

它在空间有七种不同的取向。

由于f电子云的形状比较复杂，在这里就不作介绍了。

３、几率的径向分布几率的径向分布是指电子在原子核外距离为 r 的一薄层球壳中出现的几率随半径 r 变化时的分布状况。

常用符号D(r)表示。

用D(r)对 r 作图就得到几率的径向分布图（常称为电子的径向分布图）。

它反映了电子在距核 r 处的空间所有方向上出现的几率。

４、界面图电子绕核运动，电子可能出现在离核或近或远的地方，电子云没有明确的边界。

电子云（如1s电子）的界面图表示电子在界面以内的空间区域出现的几率很大（占95％），界面以外电子出现的几率很小。

1s电子云的界面为一球面。

类似地球大气边界。

氢原子1s电子的径向分布图为图中极大值正好在Bohr半径，r = a0 = 52.9 pm1s电子的几率密度在原子核附近处最大，随着半径的增加而下降，而球壳体积却随着半径的增加而上升。

这两个变化趋势相反的因素结合在一起，就会出现一个极大值。

在距离原子核很近的地方，虽然电子出现的几率密度最大，但由于球壳体积很小的缘故，电子出现的机会总的来说不会比别的地方多。

即几率的径向分布是很小的。

对于径向分布函数应注意：径向分布函数D(r)dr代表在半径为r 和r + dr 的两个球壳夹层内发现电子的几率。

D(r)与|ψ|2的物理意义不同，|ψ|2是几率密度，即指在核外空间某点附近单位体积内发现电子的几率。

而D(r)是指在半径为 r 的球面上单位厚度球壳内发现电子的几率。

由几个状态下电子的径向分布图可以看到。

p132：2s有两个峰，2p只有一个峰，但是它们都有一个半径相似几率最大的主峰。

3s有三个峰，3p有两个峰，3d有一个峰。

同样，它们的分布图也都有一个半径相似几率最大的主峰。

这些主峰离核的距离以1s最近，2s，2p次之，3s，3p，3d最远。