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量子化学3

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计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法

计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法

配合物 1
反应坐标
配合物 2
AB····C
A + BC
AB + C
势能面和反应途径
二维等能量线图
(A⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅B⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅C)
T
二维势能曲面
鞍点
势能面无法实验测定。 由量子化学计算给出
如何进行反应途径和过渡态搜索？ 如何进行反应途径和过渡态搜索？
反应活化能计算精度取决于
3、分子轨道由原子轨道线性组合而成 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波 函数ψ来描述 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 （linear combination of atomic orbitals，LCAO） 而得到
ψ = a1φ1 + a 2φ 2 + ..... + a n φ n =
2、单电子波函数的近似 单电子近似假定n个电子的运动是彼此独立的，每 一个电子是在m个核和n-1个电子所组成的场中独 立运动，与其它电子无关 若其状态用ψ i来表示，则分子的状态为各单电子 波函数的乘积
ψ =ψ1ψ 2ψ 3 Lψ n
E = E1 + E2 + ... + En
单电子波函数就是分子轨道
维生素C分子的 电子密度与静电势
The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue
∑a φ
k =1 k
n

量子化学-第三章 双原子分子-1

量子化学-第三章 双原子分子-1

久期方程组：
∑ (Η
j
ij
i = 1, , n
或将久期方程组写为矩阵形式：
Η11 − εS11 Η1n − εS1n c1 0 = Η − εS Η − εS c 0 n1 nn nn n n1
ψ = ∑ c jϕ j
j =1
n
变分参数为组合系数：
{c
j
j = 1,....n}
这种变分法称为线性变分法。
2、 久期方程
ψ = ∑ c jϕ j
j =1
n
能量期待值：
ˆψ ψ H ε= ≥ E0 ψψ
ψψ =
其分母为：
∑c ϕ ∑c ϕ
j =1 j j k =1 k
j k

n
n
k
= ∑∑ c j ck ϕ j ϕ k
j
j

3、 实际处理步骤
(ⅰ)首先由问题的体系边界条件选择一组已知函数,由体系哈密顿 可计算积分（称矩阵元）：
ˆϕ Η ij = ϕ i Η j
(ⅱ) 解久期方程：
Sij = ϕ i ϕ j
det Η − εS = 0
得n个能量近似值： (ⅲ) 每个
ε = ε1 , ....., ε n
ε k ↔ {ckj j = 1,....n}
De：平衡离解能，势能曲线的最低值与核间距为∞大时能量的差值。 实验：Re ～ 1.06 Å 平衡键长（平衡核间距） De ～ 269 KJ/mol (2.79ev) 计算：Re ～ 1.32 Å De ～ 170 KJ/mol (1.76ev)
3、波函数的空间分布
ψ1 =

化合物的量子化学性质和反应机制

化合物的量子化学性质和反应机制

化合物的量子化学性质和反应机制一、量子化学基本概念1.量子力学：研究微观粒子（如原子、分子、离子等）运动规律的学科。

2.波函数：描述微观粒子状态的数学函数，代表粒子在空间某一点出现的概率。

3.薛定谔方程：量子力学的基本方程，描述微观粒子在势能场中的运动。

4.能量本征态：系统可能的能量状态，对应于波函数的特定值。

5.分子轨道理论：研究分子中电子运动规律的理论，包括分子轨道的构建、填充和跃迁。

二、化合物的量子化学性质1.分子轨道对称性：分子轨道关于某个轴或平面对称的性质，影响分子的化学键合和反应性。

2.分子轨道能量：分子轨道的能量级别，决定分子的稳定性和化学反应活性。

3.电负性：描述原子吸引电子能力的物理量，影响化合物中电子分布和化学键性质。

4.分子极性：分子中正负电荷中心不重合导致的极性，影响分子的物理和化学性质。

5.化学键：原子间通过共享或转移电子而形成的相互作用，包括共价键、离子键和金属键等。

三、化学反应的量子化学机制1.反应物和产物：化学反应中参与转化的物质，其分子结构和能量状态发生变化。

2.过渡状态：化学反应过程中能量最高的状态，是反应物转化为产物的必经之路。

3.活化能：使反应物转化为过渡状态所需的能量，影响反应速率。

4.催化剂：参与反应但在反应结束后不消耗的物质，通过降低活化能加速反应速率。

5.电子转移：化学反应中电子从一个物质转移到另一个物质的过程，涉及氧化还原反应。

四、量子化学在化合物研究中的应用1.分子模拟：利用量子化学方法模拟分子结构和性质，预测化学反应结果。

2.化学键理论：分析化学键的类型、长度和强度，解释化合物的稳定性和反应性。

3.光谱学：研究分子在吸收、发射或散射光过程中产生的光谱现象，揭示分子结构和化学环境。

4.量子化学计算：利用计算机算法和软件，计算分子结构和性质，为实验研究和应用提供理论依据。

五、化合物量子化学性质与反应机制的关系1.分子结构与性质：分子结构决定其性质，量子化学方法可用于预测和解释分子性质。

化学软件基础-第4章 第3节-量子化学

化学软件基础-第4章 第3节-量子化学

化学软件基础第四章第三节量子化学Quantum Chemistry卞希慧，田野2015年5月10号目录一：量子化学产生历程 (1)二：量子化学研究内容 (3)三：量子化学计算方法与理论 (3)1：从头算方法 (3)2：半经验法 (4)3：密度泛函理论 (5)4：微扰理论 (5)四：量子化学计算软件 (6)1：建模软件 (6)1）Chemoffice (6)2）GaussView (6)2：计算软件 (7)1）Gaussian (7)2）Materials Studio (7)3）VASP (8)4）Gamess-US (8)5）CASTEP (9)6）ATK (9)五：量子化学的应用 (10)1：在材料科学中的应用 (10)1）在建筑材料方面的应用 (10)2）在金属及合金材料方面的应用 (11)2：在能源研究中的应用 (11)1）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用 (11)2）在锂离子电池研究中的应用 (12)3：在生物大分子体系研究中的应用 (12)一：量子化学的产生历程1900年，普朗克提出辐射量子假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式（能量子）实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。

1905年，爱因斯坦引进光量子（光子）的概念，并给出了光子的能量、动量与辐射的频率和波长的关系，成功地解释了光电效应。

其后，他又提出固体的振动能量也是量子化的，从而解释了低温下固体比热问题。

1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论。

按照这个理论，原子中的电子只能在分立的轨道上运动，原子具有确定的能量，它所处的这种状态叫“定态”，而且原子只有从一个定态到另一个定态，才能吸收或辐射能量这个理论虽然有许多成功之处，但对于进一步解释实验现象还有许多困难。

在人们认识到光具有波动和微粒的二象性之后，为了解释一些经典理论无法解释的现象，法国物理学家德布罗意于1923年提出微观粒子具有波粒二象性的假说。

量子化学

量子化学

量子化学简介量子化学基于非相对论薛定谔方程,作了博恩－奥本海默近似.薛定谔方程是H totalΨtotal=EΨtotal其中E=系统的容许能(系统通常是一个分子).Ψtotal=所有电子和原子核以及它们自旋位置的函数.H total=一个微分运算符,它源于经典哈密顿函数H(p,q)=E,函数中所有的动量p i用(h/2πi)∂/∂q i 替代,只要p和q在直角坐标系中.如果你不喜欢用直角坐标系,那么您可以构造一个矫正的量子力学H.标准的方法是用"波多尔斯基法"在任意坐标系统中构造哈密顿函数.在一个无外磁场的真空条件下,一个原子核和电子系统忽略磁场相互作用,用原子单位:H total=-1/2∑i2/M i-1/2∑n2＋∑Z i Z j/︱R i-R j︱-∑Z i︱R i-r n︱+∑l/︱r m-r n︱∇∇博恩－奥本海默近似值忽略了一些电子和原子耦合的条件,所以可以写成:Ψtotal(R,r)=Ψnuclei(R)Ψelectrons(r;R)≅H total T nuclei(P,R)+H electrons(p,r;R)(忽略了在原子核的动量P和H electrons的关系)然后解薛定谔方程求电子(固定原子核).我们根据这些固定的原子核的位置R来计算能量,就是V(R):H electrons(p,r;R)Ψelectrons(r;R)=V(R)Ψelectrons(r;R)现在我们回到总哈密顿函数,对所有电子的位置r积分,忽略所有f复杂的条件,从而得到了一个关于原子核的近似薛定谔方程:≅<Ψelectrons(r;R)︱H total︱Ψelectrons(r;R)>H nuclei=T nuclei(P,R)+V(R)两个近似薛定谔方程都还很难得到准确的解(两个方程是在3N particles坐标中的偏微分方程),所以我们构造更加近似的方程.V nuclei通常被展开到关于一个固定值R o的R的二阶偏导:≅+1/2ΣΣ(∂2V/V/∂∂R i∂R j)(R i-R oi)()(R R j-R oj)V nuclei V nuclei(R o)+1/2然后分别处理平动,转动,和振动条件下的数据,忽略结合不同坐标中复杂的条件.在这种著名的"刚性转子谐振子(RRHORRHO)")"近似值中,解析式就是所谓的能量本征值相应的配分函数Q,在P.Chem.text文件查找.近似值法有一个重要的优点就是我们解薛定谔方程不需要在意电子有很多R:我们只需要找到一个固定值R o,然后在R o点计算能量和二阶导数.很多计算程序大都能在算出V的同时就10=3030能计算V的一阶导数和二阶导数.例如,一个最大的计算包含3个问题,10个原子和3*10=的坐标R i,在Athena机上算V nuclei(R o)花了大约半分钟,算30*30=900二阶导数(∂2V/V/∂∂R i∂R j)只花了13分多.如果你想简单地通过有限差分法来算的话,得到同样的结果可能需要15个小时(而且可能因为有限差分法的数值错误,造成结果偏差更大).以前分析一阶导数是用来加速求固定值R o(例如,平衡结构).结构和二阶导数通常都是用某一个近似值算出的,但是最终能量V(R o)是更精确的(因为热数据和速率数据对V(R o)中的错误是最敏感的,即使很差的近似值通常也会得到接近于正确的结构图和频率).所以...只要有一个合适的V的二阶泰勒展开式近似,就能得到不错的效果."大振幅位移"的分子和过渡态(例如,泰勒展式不充分)问题就比较多了,要在一个灵活的研究范围里处理它们.幸好有很多常规的二级V系统,它们的RRHO近似是精确的.但是我们怎样在任意几何结构R中计算V(R)呢？我们想解H electrons(p,r;R)Ψelectrons(r;R)=V(R)Ψelectrons(r;R)在真空,无电场,忽略磁场效应的条件下H electrons=-1/2∑n2＋∑Z i Z j/︱R i-R j︱-∑Z i︱R i-r n︱+∑l/︱r m-r n︱因为电子是不可区别的费密子,任意两个电子的置换必须改变Ψelectrons的符号(由于元素周期的原因,这是一个非常重要的约束条件叫作泡利不相容原理,)再加上由于自旋有一不错的量子数所以我们得到更多的系统规定参数:S2|Ψelectrons>=S(S+1)|Ψelectrons>S z|Ψelectrons>=M|Ψelectrons>我们用一种形式写Ψelectrons以保证满足泡利不相容原理:Ψelectrons(x1,x2,x3,…xN)=ΣC m1m2m3…mN|Φm1(x1)Φm2(x2)Φm3(x3)…ΦmN(x N)|符号|….|意思是构造校正反对称"斯莱特行列式"."分子轨道"Φm(x1)是一个电子的自旋坐标和位置的标量函数.通常被写作"原子轨道"的和χ:Φm(x,y,z,s)=|S z>ΣD mnχn(x,y,z)在和原子有关的电子坐标系中原子轨道大多数总是高斯型和的形式位于多项式中一个原子的中心:χn(r)=ΣN n1exp(-αn1|r-R i(n)|2)P1(r-R i(n))这里应用了一些原子轨道的常规组,把多项式隐藏成某些选择α的命令；这些叫做"基组",像"6-31G*","TZ2P","cc-pVQZ".一般的程序是挑选基组中的一个,然后改变C和D来找到一个Ψelectrons的近似值尽可能接近的解薛定谔方程.如果你的基组与真实情况的重叠度很好,那么只要改变一点C和D你将得到精确的结果.否则,有一个经典的变化定理说可以通过一个估算的(很复杂的多维)积分来计算E相应的任意Ψelectrons近似值,一直算到最低的E.所以关键就是使C和D最小化:E[Ψ]=E(C,D)=<Ψelectrons|H electrons|Ψelectrons>/<Ψelectrons|Ψelectrons>积分的估值需要O(N basis3)操作.(因为高斯型函数允许积分被分析计算,所以在这里可以应用)标准状况下基组的每个原子可以包含15个原子轨道(除了H原子不需要这么多以外),可以改变(15*N atoms)2的系数D mn.可能系数C的数特别大,像N basis和N electrons相乘,所以完整的展开几乎不可能.通常人们不是不愿意改变C,而仅是不愿意独自改变一小部分C,来减少参数的数量.但是在允许改变C的同时,应该说明事实上不同的电子之间也是相互影响的:当一个电子靠近原子核,其它的电子可能要远离原子核.关键的问题是我们要找到一个3*N electrons变量的近似函数.为了解决这个问题人们提出了"密度泛函理论(DPF)",其中用电子密度的近似函数来代替波函数Ψ.这种泛函数的本质是从电子的相互作用中获得最大的影响.大多数常见的密度泛函理论解到最后方程中不存在变量C,所以只需要改变D来进行函数值最小化:E[ρ]=E(D)密度泛函理论计算法通常很经济,计算中用到的E[ρ]仅是近似值,是限制计算结果精确度的主要原因.幸好我们用的现代泛函数已经十分的精确了(标准错误～4kcal/mole).前不久Kohn因为发现了密度泛函理论获得了诺贝尔奖.近似值都有名字,下面是一个术语表:半经验(MOPAC,MNDO,AM1,PM3):改变D,只用经验的估值而不是真的去积分.非常经济,但是只对于一部分分子才够精确,而且这部分分子必须与得到经验估值的分子相似才行.密度泛函理论(B3LYP,BLYP,PW91):经验值用得少,要比半经验法更可靠.CPU:经济的,和HFO(N3)一样.出错～4kcal/mole(精确度可以和MP2媲美而且更经济).对于结构学,二阶导数来说更好的方法是先试V(R o).HF(aka Hartree-Fock,SCF):只有一个C非零,改变D CPU:经济的O(N3)出错～15kcal/mole MP2,MP4(aka Moller-Plesset,MBPT):先改变D,然后通过微扰理论调整C得到数值(为了节省CPU,不要随意改变C的).MP2:中等CPU:O(N5),出错～5kcal/moleCI,CISD(组态相互作用):先改变D,固定D不变,然后改变C的多一点.昂贵的,不处理更多任务的话,CCSD法更好.MCSCF,CASSCF:同时改变一个C和所有D的有限组.昂贵的,更好的帮助我们了解能量有可比性的几个电子的状态.专业用户需要选择哪个C改变.CAS-PT2:用CASSCF来确定D和一部分C,然后微扰理论确定更多的C.没有CASSCF的昂贵.有时效果很好,但不稳定.MRCI(多方面参考CI):通过CASSCF或MCSCF来确定D和一部分C,固定它们不变,然后让许多的C改变.很昂贵,对小的系统来说非常精确.CCSD,CCSD(T),QCISD(耦合簇)改变D,固定它们,然后改变很多C,但是约束某些C之间的联系.也就是有效地用一个更长的展式,而不是增加可校正参数的数量.这种约束迫使结果"量值一致".也就是,被同时计算的两个分子与被分别计算的两个分有相同的能量.昂贵,通常很精确.外推法("合成法"):G2,G3,CBS-q,CBS-Q,CBS-QB3,CBS-RAD根据一些方案,用不同量值的基组运行一系列以上计算.所有计算的结果被外推成一个真实V(R)的估值.这种方法比CCSD或MRCI用的CPU时间更少,同时也有极好的精确度.但是,多重的步骤也为出错提供了更多的机会.现在我最喜欢的方法是CBS-QB3,我急切地期待卫斯里的彼得森组对CBS-QB3下一代的开发.精确度:通常为1-2kcal/mole符号方法1/基组1//方法2/基组2意思是"用方法2和基组2计算几何结构,然后在此基础上用方法1和基组1计算能量."如果没有说明,二阶导数的计算也用方法2和基组2.当你在解释说明你做的数据时,所用的方法(例如,B3LYP,MP2,CCSD(T))和基组都必须详细说明.使所有看到说明的人都能重复你的计算并且得到相同的的结果.等键反应可以看到,计算中用了很多近似值,导致计算结果与实验结果不同,绝对能量的计算也经常出现严重的错误.但是,计算相似分子的差分要比算绝对能量更精确了.所以如果你想得到某种物质X精确的焓值,那么用这种方法:1)找到一个反应X+A=B+C A,B,C的焓已知,而且反应物和产物相似(例如,化学键类型的数量).反应式两边的物质越相似,得到的结果越精确,理想的反应热将是零.2)在X,A,B,C的平衡几何结构上,用同样的量子化学方法和基组计算能量.由此继续计算理论ΔH rxn3)ΔH f(X)isodesmic=Hf(B)expt+Hf(C)expt-ΔH f(A)expt–ΔH rxn theor遗憾的是,用同样的方法改善过渡态能量的精确度是困难的,因此很少用公认的系统来比较.一些注意事项1)优化(SCF/HF/DFT/CASSCF/MRSCF)问题需要解D,解是非线性的而且有多重解,只有一个是我们想得到的(通常想要得到最低能量的解).所以可能解到最后剩下一个不正确的波函数,也可能它符合一个电子的存在态.如果这种情况发生,在高斯型中有很多工具会帮你指出来.2)存在低态电子(接近于基态)的系统中,大多数的量子化学方法有问题(收敛,精确性).在这些情况下,有时计算出的数是完全对的,有时是错的.尤其对于过渡态来说这是一个问题,在系统中存在一些孤对电子.如果必须研究这些系统的话,应该寻求专家的帮助.3)很多分子本身有多重的构造(V(R)中的局部最小值),有时存在多重鞍状点可能与过渡态混淆.看一看你的结构,如果不是你所期望的,继续研究.在一个足够好的分子结构中即使在确定初值上多做一些努力也是值得的.另外结构－优化算法可能占用和浪费很多CPU的时间去作无用功.如果你遇到这方面的问题,可以约束一些坐标使得优化更容易.4)对于基本系统和开放系统,比较计算结果<S2>和理论值S(S+1).如果差距很大,可能还有其他的问题没有考虑到.有时你可以用"限制"法像ROHF和RMP2,或者自旋投影法来解决"自旋混乱"问题.5)同一个问题有很多不同的解法,有时结果也是很微妙的.把你自己算法的计算结果和其他人不同算法的结果核对是一个好主意.如果结果相同,那么你就应该确信你的结果是正确的.。

第三章_某些定态体系薛定谔方程的解

第三章_某些定态体系薛定谔方程的解

则自由粒子的能量为:
21
量子化学 第三章 2. 二维、三维势箱中的自由质点
边长为a,b的二维势箱中的自由质点的解为：
22
量子化学 第三章
边长为a,b,c的三维势箱中的自由质点的解为：
零点能 节面 最可几位置 简并态
? 二维或三维势箱
23
量子化学
以二维势箱（边长a, b)为例：
①零点能
第三章
②粒子最可几位置: 以12为例:
12
量子化学 第三章
能量量子化，相邻两个能级差为：
显然，m, l 越小，能 级差越大。当m,l 大到宏
观数量级时，能级差就很 小，可以看成是连续的， 量子效应消失。
13
量子化学 第三章
例如:将一个电子9.1*10-31Kg束缚于长度为
10-10m的一维势箱中，能级差为:
E (2n 1)*37.7eV
16
量子化学 第三章
(2)应用：
一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型， 但它有实际应用意义。
金属中正离子有规律地排布，产生的势场是 周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱 离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性 变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维 势箱中运动的粒子。
17
量子化学 第三章
③ 121，粒子的最可几位置为
28
目录
量子化学 第三章 3.2 粒子在中心力场中的运动
中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距
离相关，即 : V V (r)
粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基 础。氢原子和类氢离子即为其典型的例子。
中心力场中粒子的Schrödinger方程为:
29
中心力场问题大多 采用球极坐标系:

量子化学计算方法 ppt课件


(PID号由top命令可得，受权限限制)
(7)renice－调整某个进程优先级，格式为：renice 级别 PID号
(级别202为0/120/2~7 19整数，数值越大优先级越低) renice 19 79
21
(8) cat－显示文件内容，格式为：cat 文件名 (9) grep－一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符，
(2).对Windows平台：
直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它 机
器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。
对Linux平台：
a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压：
例如： gunzip g03.linux.tar.gz
b.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：
辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)
2020/12/27
12
b.编写或打开g03输入文件
点击RUN，并给定输出 文件名后开始运行
2020/12/27
13
c.g03运行过程的控制：
不要随意点击！
最上行按钮的功能从左至右依次为： 开始运行g03；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程； 重新启动进程；清除进程(停止运算)；编辑批作业；运行完 当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结 果；打开文本编辑器；
save the change and quit: :wq
quite without saving : :q!
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量子化学是以量子力学为理论基础

量子化学是以量子力学为理论基础量子化学综述一量子化学简介量子化学是以量子力学为理论基础，以计算机为主要计算工具来研究物质的微观结构与宏观性质的关系科学，用以解释物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性。

1926年，薛定谔成功地解决了量子态ψ( r , t)是如何随时间演化及各种情况下求出波函数的问题，提出了著名的薛定谔方程。

1927年，化学家Heitler和London等人成功地利用量子力学理论解释了H分子的形2成，开辟了用量子力学方法研究分子中电子行为的广阔领域，标志着量子化学的开始。

随着量子化学基础理论和计算方法的发展，不但使其成为解释化学现象微观本质的强有力工具，而且，使通过量子化学计算来预测化合物性能成为可能。

量子化学是理论化学的一个分支学科，是将量子力学的原理和方法应用到化学问题研究中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。

目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用。

量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。

二现代价键理论计算方法1 价键波函数的计算在价键方法中一个重要的性质是使用了非正交轨道，所有的N!项都对矩阵元有贡献，至今为止仍然没有高效的算法来计算Hamiltonian和重叠矩阵元，这就是价键理论中著名的"N!"困难。

计算Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元有两种方法:一种是经典的行列式展开方法，另一种则是对不变式方法。

a .经典的行列式展开一个HLSP波函数可以表达2n个Slater行列式的线性组合：n为共价键的个数，D(Ωk)为D(Ωk)的Slater行列式，P i是第i个共价键中交换该键的两个成键电子的算符。

计算量子化学

计算量子化学计算量子化学是一种基于量子力学原理的计算化学方法，可以预测化学反应、物质性质、反应机制等。

本文将就计算量子化学原理、应用、优缺点等方面进行介绍。

一、计算量子化学的原理计算量子化学的核心原理是基于量子力学理论，通过求解分子的薛定谔方程，计算分子在量子态下的能量、结构、谱学等信息。

目前计算量子化学主要使用的方法有密度泛函理论（DFT）、哈特里-福克方法（HF）和多体微扰理论（MP）等。

二、计算量子化学的应用1、预测化学反应：计算量子化学可以预测分子间的化学反应，包括反应路径、反应中间体等信息。

这可以帮助化学家找到更有效的催化剂或反应条件，提高反应效率。

2、预测物质性质：计算量子化学可以预测物质的各种性质，如热力学性质、电子极性、电荷分布等。

这有助于设计新材料或提高传统材料的性能。

3、揭示反应机理：计算量子化学可以揭示化学反应的机理步骤，包括中间体的生成、转化路径和速率，为开发新反应提供了理论依据。

三、计算量子化学的优缺点优点：计算量子化学可以提供高分辨率的化学反应机理信息，对于大规模复杂分子的预测和设计具有显著的优势。

与实验相比，计算量子化学可以提供更快、更准确的反应预测，在化学反应设计中具有广泛应用前景。

缺点：计算量子化学需要高性能计算机，计算成本高昂，操作相对困难。

此外，与实验不同，计算量子化学所预测的结果需要验证实验才能够确认其准确性。

总之，计算量子化学是一种非常具有前景的计算化学方法，它可以预测化学反应、物质性质和反应机制等重要信息。

然而，计算成本和验证实验等问题也值得考虑。

随着计算机硬件和算法的不断更新，计算量子化学将会越来越成熟，为化学反应研究提供更加精确的理论基础。

量子化学1-4


由：
n n +1 ψ n +1 ] xψ n ( x) = [ ψ n −1 + α 2 2 1
⎡ n ⎤ dψ n n +1 = α ⎢ ψ n −1 − ψ n +1 ⎥ dx 2 ⎣ 2 ⎦
可进一步递推：
x ψn =
2
1 2α
2
[
n( n − 1)ψ n − 2 + ( 2n + 1)ψ n + (n + 1)(n + 2)ψ n + 2
F F ' = δ (λ − λ' ) λ λ
例如: 坐标算符的本征函数正交归一化条件：
x x' =δ (x − x')
3、本征矢的封闭性 对任意态矢：
|ψ >= ∑ an | n >
n
ˆ F | n >= λ n | n >
两边左乘< m | 得: 将代回原式得： 因为
n
n=
n
< m|ψ >=∑ an < m| n >=∑ anδmn = am
3、薛定谔方程
∂ ˆ i ψ = Hψ ∂t 为得到Q 表象中的表示式，用 m 左乘：
Dirac 符号:
∂ ˆ i mψ = m Hψ ∂t
得：
∂ ˆ i mψ = ∑ m H n nψ ∂t n
∑n
n
n =1
an = n ψ
am = m ψ
ˆ Hmn = m H n
∂ i am (t) = ∑Hmnan (t) ∂t n
En
n
（ En （ x' 为
ˆ 为 H 本征值）
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Cu = ABu, C = AB
∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧
•The identity operator does nothing (or multiplies by 1)
1u = u
∧
•The associative law holds for operators
A(BC) = (AB) C
∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧
∧
Operator Operation Multiply by r
P = −ih i ∂ ∂r i
r
∧
Pi
∧
T
∧
∂2 ∂2 h2 ∂2 − + + 2m ∂x2 ∂y2 ∂z2
V (r)
∧
Multiply by V(r)
∂2 ∂2 ∧ h2 ∂2 + V (x, y, z) − + + 2m ∂x2 ∂y2 ∂z2 ∂ ∂ − ih y ∂z − z ∂y ∂ ∂ − ih z −x ∂x ∂z ∂ ∂ − ih x −y ∂x ∂y
DefiniteLapacian then
def ∂2 ∂2 ∂2 2 + 2 + 2 ∇ ∂x ∂y ∂z
2
h2 2 ∧ − 2m∇ + Vψ = Eψ
Definite Hamiltonian
Hψ = Eψ
∧
def h2 2 ∧ H − 2m∇ + V
∧ ∧ ∧ ∧
•The sum and difference of two operators
Cu = Au + Bu, = A+ B C Cu = Au − Bu, = A− B C
∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧
•The product of two operators is defined by
Postulate 2 In any measurement of the observable ∧ associated with operator A , the only values that will ever be observed are the eigenvalues a, which satisfy the eigenvalue equation
A = ∫ψ *A dτ = ∫ (ψ A) * dτ ψ ψ
∧ ∧
Operators A which satisfy this condition are called Hermitian.
∧
Further Reading and Homework Rudiments of Quantum Theory www.chembio.uoguelph.ca\educmat\chm386\rudiment\rudiment.htm A Brief Review of elementary Quantum Chemistry /notes/quantrev/quantrev.html 1. Identify which of the following functions of the operator d/dx:(a) eikx,,(b)cos x,(c)k,(d)kx,(e)e-αx. Gave the corresponding eigenvalue where appropriate. 2. Determine which of the following functions are aigenfunctions of the inversion operator i(which has the effect of making the replacement x to -x):(a)x3-kx(b)coskx,(c) x2+3x-1. State the eigenvalue of i when relevent.
Aψ = aψ
Postulate 3. If a system is in a state described by a wave function ψ , then the average value of the observable ∧ corresponding to A is given by
which is called the commutator of A and B Note that the . ∧ ∧ order matters, If Aand B happen to commute, then
[A, B] = 0
∧ ∧
∧
∧
•The n-th power of an operator A is defined as n successive applications of the operator, e.g.
∧
Au = λu
Matrix description of an eigenvalue equation
∧
2.1.4 Operator Expression of the Time-Independent Schrödinger Equation
∧ h2 ∂2 ∂2 ∂2 2 + 2 + 2 ψ (x, y, z) + Vψ (x, y, z) = Eψ (x, y, z) − 2m ∂x ∂y ∂z
2 Mathematical Background and Postulates of Quantum Mechanics
2.1 Operators •Operator An operator is a symbol that tells you to do something with whatever follows the symbol. e.g. +, −, ×, ÷, ln, sin, d/dx … … An operator is a rule that transforms a given function or vector into another function or vector.
2.3 Hermitian Operators As mentioned previously, the expectation value of an ∧ operator A is given by
A = ∫ψ *A dτ ψ
∧
and all physical observables are represented by such expectation values. Obviously, the value of a physical observable such as energy or density must be real, so we require <A> to be real. This means that we must have <A> = <A>*, or
A( f + g) = A f + A g A(cf ) = c A f
∧ ∧ ∧ ∧ ∧
where c is a constant and f and g are functions. As an example, consider the operators d/dx and ()2. We can see that d/dx is a linear operator because
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∧ n
A u = AAu
∧
∧ 2
∧ ∧
•The exponential of an operator eA is defined via the power series
A A e = 1+ A+ + +... 2! 3 !
A
∧
∧
∧
∧ 2
∧ 3
2.1.2 Linear Operators Almost all operators encountered in quantum mechanics are linear operators. A linear operator is an operator which satisfies the following two conditions:
∧
then
2.2 Postulates of Quantum Mechanics •Postulate 1 The state of a quantum mechanical system is completely specified by a function ψ( r, t ) that depends on the coordinates of the particle(s) and on time. This function, called the wave function or state function, has the important property that ψ*( r, t ) ψ( r, t )dτ is the probability that the particle lies in the volume element dτ located at r at time t. The wavefunction must be single-valued, continuous, and finite.
Fu(x) = v(x)
e.g.
∧
∧
u(x) = x ,
2
d F= , dx
∧
d 2 Fu(x) = x = 2x = v(x) dx
2.1.1 Basic Properties of Operators •Two operators are equal if