第七章 统计热力学习题及解答

第七章 习题及解答1. 设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为νh 211，这三个振子在三个固定的位置上振动，试求体系全部的微观状态数。

解 对振动 νυενh )21(+=，在总能量 νενh 211=时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式：（1）N 0=2, N 4=1, νενh 2120⨯=, νενh 294=, 3!2!1!31==t （2）N 0=1, N 2=2, νενh 2110⨯=, νενh 2522⨯=, 3!2!1!32==t （3）N 0=1, N 1=1, N 3=1, νενh 210=, νενh 231=, νενh 273=, 6!1!1!1!33==t （4）N 1=2, N 2=1, νενh 2321⨯=, νενh 252=, 3!2!1!34==t Ω= t 1+t 2+t 3+t 4=3+3+6+3=152. 当热力学体系的熵函数S 增加0.418J ·K -1时，体系的微观状态数增加多少？用1/∆ΩΩ表示。

解 S 1=kln Ω1， S 2=kln Ω2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1)ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k=(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J ·K -1)=3.03×10221/Ω∆Ω=(Ω2-Ω1)/Ω1=(Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp(3.03×1022)3. 在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N 2(g)为0.78，O 2(g)为0.21，其他气体为0.01。

设大气中各种气体都符合Bolzenmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K 。

试求：这三类气体分别在海拔10km ，60km 和500km 处的分压。

已知重力加速度为9.8m·s -2。

解 所用公式为p=p 0e -Mgh/RT ，其中M(空气) =29g·mol -1， M(N 2)=28g·mol -1， M(O 2)=32g·mol -1， M(其它)=[M(空气)-0.78M(N 2)-0.21M(O 2)]/0.01=44 g·mol -1，海拔10km 处233N 0028109.810100.78exp 0.17408.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭233O 0032109.810100.21exp 0.03788.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭330044109.810100.01exp 0.00098.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭其它22N O 00.2127p p p p p =++=总其它2N x =0.8181，2O x =0.1777，x =其它0.0042；海拔60km 处2335N 0028109.860100.78exp 9.61108.314220p p p --⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭ 233-6O 0032109.860100.21exp 7.15108.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭ 33-90044109.860100.01exp 7.19108.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭其它224N O 01.032610p p p p p -=++=⨯总其它2N x =0.9307，2O x =0.0692，x =其它0.0001；在海拔500km 处233N 02.066710p p -=⨯，2N 0.999994x =238O 01.235410p p -=⨯，2O 0.000006x =5406.429910p p -=⨯其它，x 其它的数值太小，可忽略不计。

6. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动与边长为a 的立方容器内，体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：228ma h =0.10kT ，求处于能级22149ma h =ε和222827ma h =ε上粒子数目的比值N 1/N 2。

解 由玻尔兹曼分布得kTkTe g e g N N /2/12121εε--=， kT mah 8.1818221==εg 1=3 (18222=++zy xn n n ) ⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛114141411kT mah 7.2827222==εg 2=4 (27222=++zy xn n n ) ⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛51115111533384.143439.07.28.121===--e e e N N 7.将N 2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数26.001===υυN N ，式中υ为振动量子数，0=υN 为基态占有的分子数，1=υN 为第一激发态占有的分子数，已知N 2气的振动频率⨯=99.6ν11310-s 。

(1) 计算气体温度。

(2)计算振动能量在总能量(包括平动、转动和振动)中所占的百分数。

解 （1）根据波尔兹曼分布26.0)exp()2exp()23exp(01=-=--===kT h KT h kT h N N νννυυ代入h 、ν、k 、T 数值得K T 2490=。

（2）平动、转动为经典自由度，服从能量均分原理，故U t =RT 23,RT U r =。

N V T TNV Te e RT T q RT U ,/22,2)1ln(ln ∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=Θ-Θ-ννννR K R ee R TT)2857(21//=Θ+-Θ=Θ-Θ-νννν%5.31%100)2857()2490()2490(23)2857(=⨯++=++R K R K R K RK U U U U r t νν 8. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a 的立方容器内，系统的体积、粒子质量和温度的关系为：228ma h =0.10kT ，试计算平动量子数为1，2，3和1，1，1两个状态上粒子分布数的比值。

解 量子数为1，2，3时25214 1.48h kT maε== ；量子数为1，1，1时20230.38h kT maε==。

由玻尔兹曼分布5500/()/(1.40.3)/ 1.15/00.3329kTkT kT kT kT kT N e e e e N eεεεε-------=====。

9.设某理想气体A ，其分子的最低能级是非兼并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为ε，其兼并度为2，忽略更高能级。

（1）写出A 分子的总配分函数的表示式。

（2） 设ε=kT , 求出相邻两能级上最概然分子数之比N 1/N 0的值。

（3）设ε=kT ,试计算1摩尔该气体的平均能量为多少？（设T=298.15K ）解 （1） ∑-=ikT i i e g q /ε=kT kT e g e g /1/010εε--+=1+2e -ε/kT(2)N 1/N 0=2e -ε/kT=2e -1=0.735(3)2//2,2212ln kT e e RT T q RT U kT kT NV εεε⋅+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=--==+=+--RT ee 735.01735.0212110.424RT=1051J·mol -1 10. (1)某单原子理想气体的配分函数q 具有下列形式q=Vf(T)，试导出理想气体的状态方程 。

（2）若该单原子理想气体的配分函数V h mkT q 2322⎪⎭⎫ ⎝⎛=π，试导出压力p 和内能U 的表示式，以及理想气体的状态方程 。

解 （1）V NkT T f T Vf NkT V T Vf NkT V q NkT p TN T N =⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=)()(1)](ln[ln ,,对1mol 气体Nk=R ，V=V m 所以有pV m =RT 。

（2）VNkThmkT V mkT h NkT V q NkT p T N =⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=232232,212ln ππ同理，对1mol 气体有pV m =RT 。

VN T q NkT U ,2ln ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= NkT T V h mk VmkT h NkT 2323212212322322=⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ。

11. 某气体的第一电子激发态比基态能量高400kJ ·mol -1,试计算(1) 在300K 时,第一激发态分子所占的百分数？ (2)若要使激发态分子数占10%，则需多少温度？解 （1）以1摩尔气体考虑70/)400000(/)400000(///1102.2111101-⋅-⋅----⨯=+=+=--RT mol J RTmol J RT E RT E RTE ee e e e N N （2）1.01/)400000(/)400000(111=+=--⋅-⋅-RTmol J RTmol J e e N N ， T=2.2×104K 13.零族元素氩（Ar ）可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态（设其兼并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其兼并度为2）与基态的能量差为ε，忽略其他高能级。

（1）写出氩分子的总的配分函数表示式。

（2） 设ε=5kT ，求在第一激发态上最可及分布的分子数占总分子数的百分数。

（3） 计算1mol 氩气在标准状态下的统计熵值。

设Ar 的核和电子的兼并度均等于1。

解（1）kTkTkTkTii eeg eg eg q i //1/0/2110εεεε----+=+==∑（2）0133.021221255///11111=+=+==-----e e ee q e g N N kT kT kT εεε，即为1.33%（3）由沙克尔—特鲁德公式}25])2(ln[{ln 32/30+⋅+=V Nh mkT g g Nk S e n π对1mol 理想气体，N=L ，m=M/L ，Nk=R ，V=V m =0.0224m 3，并把π，k,h 等常数代入得)165.1ln 25ln 23(-+=T M R S m θ)165.124.14533.5)(314.8(11-+⋅⋅=--K molJ117.154--⋅⋅=Kmol J19. 298.15K 和p Θ压力下，1molO 2(g)放在体积为的容器中，试计算（1） 氧分子的平动配分函数q t。

（2）氧分子的转动配分函数q r，已知其核间距r 为1.207×10-10m 。

（3）氧分子的电子配分函数q e，已知电子基态的兼并度为3，忽略电子激发态和振动激发态。