化学动力学 物理化学
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化学动力学
化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。
化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是物理化学的一个分支，是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。
它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系。
它的主要研究领域包括：分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、微观动力学等，也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。
化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。
时间是化学动力学的一个重要变量。
经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息，全面认识一个化学反应过程并付诸实现，不能缺少化学动力学研究。
原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。
但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。
因此，现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。
这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。
尽管对于衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。
经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。
分子束(即分子散射)，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。
分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息。
例如，对以下反应：2H2(气)+O2(气)─→2H2O(气)尽管H2、O2和H2O的所有热力学性质都已准确知道，但只能预言H2和O2生成H2O的可能性，而不能预言H2和O2在给定的条件下能以什么样的反应速率生成H2O，也不能提供H2分子和O2分子是通过哪些步骤结合为H2O分子的信息。
物理化学领域中的化学动力学
物理化学领域中的化学动力学化学动力学是研究化学反应速率、化学平衡和反应机理的学科。
它是物理化学基础的一部分，是化学、物理、数学等多学科的交叉领域。
本文将从与化学动力学有关的概念、实验方法、理论模型以及应用展开讨论。
一、概念1. 化学反应速率化学反应速率是指单位时间内反应物质量的变化率。
化学反应速率受多种因素影响，包括反应物浓度、温度、催化剂和表面积等。
2. 化学平衡化学平衡是指反应物与生成物浓度达到一定比例时，化学反应停止并形成平衡状态。
同时，平衡状态下反应物和生成物的浓度不再发生变化。
3. 反应机理反应机理是指化学反应中反应分子间的相互作用和参与反应的化学键的形成和断裂过程。
通过研究反应机理，可以掌握反应规律和优化反应条件，提高反应效率和选择性。
二、实验方法1. 颜色变化法颜色变化法是通过反应产物的颜色变化来确定反应速率的方法。
例如，当酸碱指示剂与酸、碱反应时，会产生颜色变化，反应速率可以通过颜色的深浅变化来确定。
2. 半衰期法半衰期法是通过测量半衰期来确定反应速率的方法。
半衰期是指反应物浓度减少一半所需要的时间。
半衰期越短，反应速率越快。
3. 极化法极化法是通过观察电极的电势变化来确定反应速率的方法。
例如，当氢气在铂电极上发生反应时，电极电势会发生变化，反应速率可以通过电势的变化来确定。
三、理论模型1. 基础方程化学动力学中的基础方程是阿伦尼乌斯方程，它描述了化学反应速率与反应物浓度的关系：r = k [A]^m [B]^n其中，r为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物A 和B的浓度，m和n为反应物的反应级数。
2. 反应级数反应级数是指反应物在反应中所参与的总量，也称为反应的阶。
反应级数可以通过实验方法或理论计算得出。
3. 动力学模型动力学模型是指针对特定反应体系所建立的用于描述反应机理的数学模型。
例如，荧光共振能量转移（FRET）模型被应用于描述分子间的非辐射能量转移过程。
四、应用展示1. 生命科学化学动力学在生命科学中有广泛应用。
化学反应动力学的物理化学基础
化学反应动力学的物理化学基础化学反应动力学是研究化学反应速率随时间、温度、浓度和压力等因素的变化规律的科学。
它不仅关注反应速率的大小，还研究了反应机理和反应速率方程等问题。
动力学的研究对于认识和控制化学反应过程、实现反应的高效、可控性具有重要的理论和应用价值。
在本文中，我们将从物理化学的角度，介绍化学反应动力学的基本概念、理论基础和实验方法。
一、反应速率及其影响因素反应速率是化学反应从起始物质到最终物质转化所需时间的倒数，通常用摩尔浓度的变化率来表示。
反应速率与反应物浓度、温度、压力、催化剂和表面积等因素密切相关。
反应物浓度越高，反应速率通常越快；温度升高，反应速率也会增大；压力的增加对于气相反应具有促进作用；催化剂能够降低活化能，提高反应速率；表面积较大的固体反应物，反应速率会加快。
二、反应的速率方程反应速率方程是描述反应速率与各种影响因素之间关系的数学表达式。
常见的反应速率方程有零级反应、一级反应、二级反应和伪一级反应等。
零级反应速率与反应物浓度无关，一级反应速率正比于反应物浓度，二级反应速率正比于反应物浓度的平方，伪一级反应是指多个反应物中一个物质浓度远远超过其他物质浓度的情况。
速率方程常用来表示反应物浓度对于反应速率的影响关系，它可以通过实验测定求得。
在反应动力学的研究中，常采用的实验方法有初始速率法、等温混合法、半衰期法等。
这些方法可以通过改变反应条件，测定产物的生成量和浓度的变化来研究反应速率的规律。
三、活化能与反应机理反应动力学不仅关注反应速率的大小，还要研究反应的机理和速率常数。
反应机理是指反应发生的详细步骤和中间产物的生成消失过程。
速率常数是一个反映反应速率的量，它与反应机理有关。
在反应机理中，起始物质首先通过一个过渡态，进而转变为产物。
反应的速率决定于反应物分子之间的碰撞频率和反应的选择性。
反应物分子之间的碰撞频率与温度、浓度等因素有关。
反应的选择性是指分子在碰撞时，具有足够的能量和正确的碰撞几何构型，使得反应可以进行。
化学动力学的物理化学解释
化学动力学的物理化学解释化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，它是物理化学的一个重要分支。
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗量的变化率，它受到多种因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
化学动力学的物理化学解释可以从反应速率常数、反应物浓度和反应机理三个方面来阐述。
一、反应速率常数反应速率常数是化学反应速率与反应物浓度的函数关系，它是描述反应速率的重要参数。
反应速率常数与反应物浓度的关系可以用速率方程来表示。
速率方程是指反应速率与反应物浓度之间的函数关系式，它可以用实验数据来确定。
例如，对于一级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
反应速率常数k是一个与温度有关的常数，它反映了反应物在一定温度下反应的速率。
当温度升高时，反应速率常数也会增大，反应速率也会加快。
二、反应物浓度反应物浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。
反应物浓度越高，反应速率也越快。
这是因为反应物浓度的增加会增加反应物之间的碰撞频率，从而增加反应速率。
反应物浓度对反应速率的影响可以用速率方程来表示。
例如，对于二级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]^2其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A的浓度的平方成正比，说明反应物浓度对反应速率的影响是二次的。
三、反应机理反应机理是指化学反应中反应物之间的相互作用和转化过程。
反应机理的研究可以揭示反应速率的来源和反应物之间的相互作用。
反应机理可以用反应动力学来描述。
反应动力学是指反应速率与反应物浓度和温度之间的关系，它可以用速率方程来表示。
例如，对于复合反应，速率方程可以表示为：r = k[A][B]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]和[B]分别是反应物A 和B的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A和B的浓度成正比，说明反应物A和B之间的相互作用对反应速率的影响是一次的。
物理化学中的热力学和化学动力学定律
物理化学中的热力学和化学动力学定律物理化学是一门研究物质的本质和变化规律的科学，其中热力学和化学动力学是其两大主要分支。
热力学是研究物体热、功、能及其相互转化关系的科学，而化学动力学则是研究化学反应速率及其规律的科学。
本文将分别介绍热力学定律和化学动力学定律。
一、热力学定律1. 热力学第一定律：能量守恒定律热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是指在系统中，能量的总和是不变的。
具体来说，当系统受到能量转移时，能量的总和不会增加或减少，而只会从一种形式转化为另一种形式。
这意味着热量和功都是能量的一种形式，它们可以互相转换，但在任何情况下都不能增加或减少。
2. 热力学第二定律：熵增定律热力学第二定律，也被称为熵增定律，是指任何封闭系统的熵都会随着时间不断增加，而不会减少。
熵是一个量化的概念，它描述了系统中的混乱程度。
具体地说，熵增意味着系统越来越不有序，越来越趋向于混乱。
3. 热力学第三定律：绝对零度不可达定律热力学第三定律规定，除非它们本身就处于绝对零度状态，否则所有的物质在理论上都无法达到绝对零度（0开尔文，-273.15℃）。
这是因为绝对零度状态下，物体的熵达到最小值，无法进一步降低。
热力学第三定律的重要性在于，它提供了一个标准，使得我们能够更好地理解和解释热力学现象。
二、化学动力学定律1. 反应速率与反应物浓度成正比例关系化学反应速率与反应物浓度之间存在一定的关系。
通常情况下，反应速率会随着反应物浓度的增加而增加。
这个规律可以通过化学公式来表示：速率=k[A]其中，k是反应速率常数，[A]代表反应物的浓度。
2. 反应速率与温度成正比例关系温度是影响化学反应速率的重要因素之一。
通常情况下，反应速率会随着温度的升高而增加。
这个规律可以通过化学公式来表示：速率=kexp(-E/RT)其中，k是反应速率常数，E是活化能，R是气体常数，T是温度。
3. 第一反应动力学定律：一级反应速率与反应物浓度成指数关系一级反应是指反应速率与反应物浓度成指数关系的反应。
物理化学-化学动力学
化学动力学
6.4.3 活化能的理论解释
1. 反应为什么需活化能？
若一个过程如反应
A + BC→AB + C
若无需任何能量就可进行，那么反应物BC 不可
能是稳定分子，也就无研究可言。 反应的实质: 从一个稳态变到另一个稳态。 涉及键的断裂与形成，键的断裂必须由外界提 供能量，故反应需要活化能。
化学动力学
k2
2HI( 慢 )
用平衡态近似法（后面讲）推导可得： d[HI]/dt =k2[H2][I]2=(k2 k1/k-1)[H2][I2]=k [H2][I2] 即 k =(k2 k1 /k-1 )
化学动力学
表观活化能 Ea =RT2dlnk/dT= RT2 dln(k2 k1 /k-1 )/dT = RT2dlnk2/dT+RT2dlnk1 /dT-RT2dlnk-1 /dT =Ea,2 + Ea,1 - Ea,-1 即活化能与各基元反应的活化能有关，
称为表观活化能或实验活化能。
实际使用时不严格区分!
化学动力学
小 结
(1)范特霍夫近似规律 温度升高10K，速率大约增加
2~4倍，
即 kt+n×10℃ / kt = b n , b =2-4
(2)阿仑尼乌斯关系式
指数式 k=k0 e -Ea/RT k0-指前因子 Ea-活化能
对数式 Ea=RT2dlnk/dT
-dcA/ cAacBb ... = k dt
lnu = lnk+ n lncA
化学动力学
(3) 半衰期法：计算半衰期 根据对数式 lnt1/2=(1-n)lncA,0+常数 作 ln(t1/2/[t]) - ln(cA,0/[c]) 图 为直线，由斜率可求n。
物理化学-化学动力学
过渡态理论认为化学反应的速率由反应过程 中的过渡态决定，过渡态是反应物分子获得 足够能量以克服能垒并形成产物分子的中间 状态。该理论通过计算过渡态的能量和持续 时间，以及与反应物分子的相互作用，来描 述化学反应的速率和机制。
分子轨道理论
总结词
分子轨道理论是化学动力学中的基础理论之一，它通过分子轨道的对称性和相互作用来 描述化学反应的机制。
02 化学反应速率
反应速率定义
反应速率
反应速率常数
表示化学反应的快慢，单位为摩尔每升每秒 （mol/L·s）或摩尔每升每小时（mol/L·h）。
反应速率与反应物质浓度的关系，单位为升 每摩尔每秒（L·mol^-1·s^-1）或升每摩尔 每小时（L·mol^-1·h^-1）。
反应速率方程
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系的数 学方程。
单分子反应
总结词
单分子反应是指一个反应物分子与一个或多个能量较高的分 子或光子发生碰撞，导致反应物分子内部化学键断裂或形成 新的化学键的反应过程。
详细描述
单分子反应通常需要较高的能量来启动，因为反应物分子需 要吸收足够的能量来克服化学键的键能。这种反应机制在燃 烧、光合作用和光化学反应等过程中较为常见。
表示反应速率与反应物质浓度的幂次关系 ，即反应速率方程中各物质浓度的指数。
反应速率方程
1 2
一级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为线性关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负一次幂。
二级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为二次关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负二次幂。
3
多级反应速率方程
化学动力学的重要性
工业应用
化学动力学在工业生产中具有重 要应用，如优化化学反应过程， 提高产率等。
物理化学-第六章化学动力学
dc A k c A cB dt
dc A 2 k cA dt
依此类推，对于基元反应： aA+bB+… 其速率方程应当是：
…+yY+zZ
dc A a b k cA cB ... dt
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各 浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作 用定律。 速率方程中的比例常数 k，叫做反应速率常数。它与温度 有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。 它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越 大，反应越快。
9
4. 化学反应速率的曲线表示方法
在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。
反应刚开始，速率大， 然后不断减小，体现了 反应速率变化的实际情 况。
10
rA rD rG rH d 以反应进度定义的速率为r, 表示为 r Vdt a d g h
k1k3 cI2 cH2 k总cI2 cH2 k2
k(速率常数或速率系数):速率方程中的比例系数，是一个与浓 度无关的量。 k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数; k 总:为总包反应的速率常数(速率系数)。
23
对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得:
2 r kcAcD
k: 反应速率常数 H2+I2 2HI
k1 k2
对总包反应, 例如: (1)
(2)
可分解为两步基元反应:
I2+M(高能)
H2+2I
k3
2I+M(低能)
2HI r1 = k1cI2cM
快
慢
物理化学化学动力学
定积分式
ln cA k1t 常数
cA,0 cA k1t
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
CA CA,0 exp(k1t )
一级反应的半衰期
半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一 半所需的时间。记为t1/2 一级反应的半衰期：
CA,0 1 ln 2 t1 ln k1 0.5CA,0 k1 2
研究化学反应需要解决的问题
1. 反应物与产物的结构-结构化学 反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。 2. 反应的可能性与限度-化学热力学
在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间: (1) 反应能否发生？(2) 如能发生，最大产率能达多少？(3) 外界条 件如何影响产率？
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
对于单位体积的反应速率r，即 r J 1 d 1 dcB V V dt B dt
反应速率的测定
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加 阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电 动势、粘度等 ) 或现代谱仪 (IR、UV-VIS、ESR、NMR 等 ) 监测与浓 度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5°变化为等摩 尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。
化学动力学的基本任务和主要内容
基本任务：
1. 研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对 反应速率的影响； 2. 研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应 能力间的关系
ln cA k1t 常数
cA,0 cA k1t
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
CA CA,0 exp(k1t )
一级反应的半衰期
半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一 半所需的时间。记为t1/2 一级反应的半衰期：
CA,0 1 ln 2 t1 ln k1 0.5CA,0 k1 2
研究化学反应需要解决的问题
1. 反应物与产物的结构-结构化学 反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。 2. 反应的可能性与限度-化学热力学
在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间: (1) 反应能否发生？(2) 如能发生，最大产率能达多少？(3) 外界条 件如何影响产率？
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
对于单位体积的反应速率r，即 r J 1 d 1 dcB V V dt B dt
反应速率的测定
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加 阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电 动势、粘度等 ) 或现代谱仪 (IR、UV-VIS、ESR、NMR 等 ) 监测与浓 度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5°变化为等摩 尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。
化学动力学的基本任务和主要内容
基本任务：
1. 研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对 反应速率的影响； 2. 研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应 能力间的关系
理解物理化学中的化学动力学
理解物理化学中的化学动力学化学动力学是研究化学反应速率及其驱动力的分支学科，它通过研究反应速率与反应条件、浓度和温度的关系，揭示了化学反应背后的物理过程和化学原理。
本文将深入探讨化学动力学的基本概念、重要定律和实验方法，帮助读者更好地理解这一重要的物理化学领域。
一、化学动力学的基本概念化学动力学研究的是化学反应速率，即单位时间内反应物浓度变化的比例。
反应速率通常用反应物浓度的变化率来表示，可以根据以下公式计算：反应速率= ΔC/Δt其中，ΔC表示反应物浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
反应速率的单位通常为摩尔/升·秒或升/摩尔·秒。
另外，化学动力学还研究了反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等因素之间的关系。
在反应物浓度较低的情况下，反应速率与浓度呈线性关系；但在浓度较高时，反应速率不再与浓度呈线性关系，而是与浓度的幂函数相关。
此外，温度对反应速率也有显著影响，一般来说，温度升高会使反应速率增大。
二、重要的化学动力学定律1. 反应速率与浓度的关系化学动力学中最基本的定律之一是速率定律，它描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
对于简单的一级反应，速率定律可以表示为：v = k[A]其中，v表示反应速率，k为反应速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
2. 反应速率与温度的关系阿伦尼乌斯方程描述了反应速率与温度之间的关系，该方程可以表示为：k = A * e^(-Ea/RT)其中，k为反应速率常数，A为阿伦尼乌斯因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为反应温度。
根据阿伦尼乌斯方程可以看出，活化能越高，反应速率常数越小，反应速率越慢。
三、化学动力学的实验方法1. 消失法消失法是测定反应速率的常用实验方法之一。
其基本原理是通过监测反应物浓度的变化来确定反应速率。
实验中，可以在不同时间点取样，测定反应物浓度，并根据浓度的变化推算出反应速率。
2. 生成物法生成物法也是一种常用的测定反应速率的方法。
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
物理化学化学动力学
➢ P值（10-9~1）对1的偏离代表了碰撞理论
的假设所引起的全部误差（碰撞的方向性、 能量传递的时间性、等等）。
➢ P不是一个能量因素，而实质上是一个与分子 构型有关的方位因素。
该理论的优缺点：
(1)描绘了一个虽粗糙但很明确的反应图象。
(2) 给出了Arrhenius公式中指前因子的表达式。
k
Pd
Cl 2 E k1 2Cl E
E1=243 kJ.mol-1
Cl H2 k2 HCl H E2=25 kJ.mol-1
H Cl 2 k3 HCl Cl E3=12.6 kJ.mol-1
2Cl E k4 Cl 2 E
E4=0 kJ.mol-1
解，据式2：
d[H2 dt
]
k2
[Cl][H2
]
由稳态假设： d[Cl] 0 d[H] 0
dtቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dt
d[Cl] dt
2k1[Cl2
]
k2
[Cl][H
2
]
k3[H][Cl
2
]
2k4[Cl]2
0
d[H] dt k2[Cl][H2 ]k3[H][Cl2 ]0
可得：[Cl]
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
2
1
]2
d[H2 dt
]
k2
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
L
故： r dcA Z AB • q
dt L
根据气体分子运动论可知：
ZAB
d
L 2 2
AB
(
8πRT
1
) 2 cAcB
dAB
物理化学课件第九章 化学动力学基本原理
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
一级反应的微分速率方程 ---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t 0
A P cA,0 a 0
t t cA a x x dcA r k1cA dt dx 或 r k1 (a x) dt
以分压代替浓度 ci =pi /RT dc酯 1 dp总 1 dp酯 r dt RT dt RT dt
p酯=2p0 – p总 p光气=2[p总– p0]
1 dc光 1 dp光 1 dp总 r 2 dt 2 RT dt RT dt
除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等 物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反 应，方便，迅速，可连续测定。
例如对于气相反应： ( )T,V
2NO + Br2 2NOBr
1 d [ NO ] d [ Br2 ] 1 d [ NOBr ] r 2 dt dt 2 dt
二、反应速率的实验测定
Experimental measurement of rate
浓度c
d[P] dt
反应物和 产物的浓 度随时间 的变化
def
ni ni ,0 i
ni / mol i
or
dni d i
def
2 、反应速率的定义 对于任意反应
d 1 dni J dt i dt
def
aA + bB gG + hH
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH J a dt b dt g dt h dt
物理化学化学动力学知识点总结
物理化学化学动力学知识点总结一、化学动力学的基本概念1.1 化学动力学的定义化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域，它关注化学反应发生的速度和影响反应速率的因素。
1.2 反应速率的定义反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量，通常用摩尔/升或克/升来表示。
1.3 反应速率的计算反应速率可以通过观察反应物浓度随时间的变化来计算，也可以根据剩余物质浓度的变化率来求得。
二、反应速率与浓度变化的关系2.1 反应速率与浓度的关系一般来说，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用速率定律来描述。
2.2 速率定律的表达式速率定律可以通过实验得到，一般形式为v = k[A]^m[B]^n，其中v为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物的浓度，m和n分别为反应物的反应级别。
2.3 速率常数的影响因素速率常数受温度、催化剂等因素的影响，温度升高可以增加速率常数，催化剂可以降低活化能，从而提高反应速率。
三、反应动力学的研究方法3.1 反应速率的实验测定通过实验测定反应物浓度随时间的变化，可以得到反应速率与时间的关系，从而得到速率常数和反应级数。
3.2 反应机理的研究通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以推断反应机理，进而提出反应的准确机理方程。
3.3 反应活化能的测定通过测定不同温度下的反应速率常数，可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的活化能，从而了解反应的热力学特性。
四、反应平衡和平衡常数4.1 反应的正向和逆向反应在一个封闭的系统中，当正向反应和逆向反应达到动态平衡时，反应速率相等，但各反应物浓度不再改变。
4.2 平衡常数的定义平衡常数（Kc）描述了反应在平衡时各反应物浓度的关系，可以通过实验测定得到。
4.3 平衡常数的计算平衡常数可以根据反应的化学方程式来确定，如果反应中有气体，也可以用分压来表示平衡常数。
五、影响平衡常数的因素5.1 温度的影响温度升高可以改变反应的平衡常数，一般来说，温度升高会使平衡常数偏向热力学不利的方向。
物理化学中的化学动力学
物理化学中的化学动力学化学动力学是研究化学反应速率、反应机理和反应稳定性等方面的一门学科。
它是建立在化学热力学和化学平衡的基础上，用热力学原理和化学反应机理探究化学反应速率、反应路径和反应产物的变化规律。
因此，化学动力学在理论和实践方面都有着广泛的应用。
一、化学反应速率的定义与实验测定化学反应速率是化学反应中反应物消失或产物生成的速率，通常用反应物浓度的减少量或产物浓度的增加量来表示。
化学反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等因素有关。
实验测定化学反应速率的方法有很多种，例如观察反应物或产物的颜色、浓度变化；通过吸光光度计或荧光光度计测定温度对反应速率的影响；采用电化学方法或放射性同位素示踪法等。
这些实验方法可用于研究反应速率与反应条件的关系，从而探究化学反应速率、反应机理等方面的问题。
二、化学反应速率规律与影响因素化学反应速率符合速率定律，即速率与反应物浓度的乘积之幂次数有关。
若反应物A和B参与反应，反应速率可表示为：rxn = k[A]m[B]n其中k为速率常数，m和n分别为反应物A和B的反应级数。
化学反应速率还受温度、催化剂、表面积、光照强度等因素的影响。
提高温度会提高反应速率，因为温度升高会增加分子平均动能，使反应物分子更易碰撞并克服反应活化能。
催化剂可提高反应物之间的反应活化能，并降低反应物之间的反应活化能，加速反应速率。
表面积越大，则反应区域越大，反应速率也越快。
光化学反应受光照强度的影响较大，光照强度越强，光化学反应速率也越快。
三、化学反应机理的研究化学反应机理是指化学反应中每一个步骤的反应物、中间体和产物之间的转化过程。
化学反应机理的研究可揭示反应物之间的相互作用和反应物之间的反应级数，了解反应物之间的能量变化和反应过程的稳定性。
化学反应的机理涉及到反应物中的原子、离子、分子之间的化学键的断裂和化学键的形成等过程，因此，化学反应机理的研究是化学动力学的重要研究领域之一。
四、化学动力学在实际应用中的意义化学动力学在实际应用中具有非常重要的意义。
物理化学有趣知识点总结
物理化学有趣知识点总结一、化学动力学知识点1. 反应速率常数在化学反应中，反应速率常数是表示反应速率快慢的参数，它决定了反应的速率和化学平衡的位置。
反应速率常数与反应物浓度的关系可以通过实验测定得到，并且可以用于推导反应机理和预测反应速率。
2. 反应动力学模型化学反应的速率可以通过反应动力学模型描述，其中包括零级反应、一级反应、二级反应和复合反应等模型。
通过实验数据的拟合和分析，可以确定反应的动力学模型，并且可以推导出对应的反应速率方程。
3. 反应活化能反应活化能是表示反应进行所需的最小能量，它决定了反应的速率和温度依赖性。
通过测定反应速率随温度的变化，可以得到反应活化能的值，并且可以用于预测反应速率随温度的变化规律。
4. 催化剂催化剂是一种可以提高化学反应速率的物质，它通过降低反应活化能和提供新的反应通道来促进反应进行。
催化剂对于各种化学反应都有重要的应用，例如工业生产、环境保护和能源转化等领域。
二、热力学知识点1. 热力学系统热力学系统是指一定范围内的物质和能量的集合，它可以分为开放系统、封闭系统和孤立系统等不同类型。
通过对热力学系统的研究，可以得到它们的状态方程、热力学函数和平衡条件等重要性质。
2. 热力学定律热力学有许多重要的定律，其中包括热力学第一定律（能量守恒定律）、热力学第二定律（熵增加定律）和热力学第三定律（绝对零度不可达定律）等。
这些定律揭示了能量转化的规律和热力学系统的性质，对于工程设计和科学研究都具有重要的意义。
3. 热力学过程热力学过程是指物质的温度、压强和体积等性质的变化过程，其中包括等温过程、绝热过程、等容过程和等压过程等。
通过对热力学过程的研究，可以得到它们的热力学函数和功、热、内能的关系等重要性质。
4. 热力学理论模型热力学理论模型是用数学方程描述热力学系统的物理规律，其中包括理想气体模型、范德瓦尔斯方程、克拉珀龙方程和麦克斯韦构型分布等模型。
通过对理论模型的研究，可以得到理论预测和实验数据的比较，从而验证和完善热力学理论。
化学动力学的物理化学解释和实际应用
化学动力学的物理化学解释和实际应用化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的分支学科，旨在了解和解释化学反应发生的速度和过程。
通过物理化学的原理和方法，可以揭示化学反应背后的机制，并应用于许多重要的实际问题中。
一、物理化学解释在化学动力学中，反应速率是一个核心概念。
反应速率是指单位时间内反应物的浓度变化量，通常通过反应物浓度随时间的变化曲线来表示。
物理化学可以提供几种解释来解释反应速率的变化。
1. 碰撞理论碰撞理论是解释反应速率的重要模型之一。
根据碰撞理论，反应速率与反应物分子之间的碰撞频率和碰撞能量有关。
只有具有足够能量的分子碰撞才能导致反应发生。
因此，随着温度的升高，反应速率也会增加，因为更多的分子能够具备足够的能量来引发反应。
2. 速率方程速率方程是描述反应速率和反应物浓度之间关系的方程。
物理化学可以通过实验数据的分析来确定速率方程的形式和速率常数。
常见的速率方程包括零级、一级和二级反应。
零级反应速率与反应物浓度无关，一级反应速率与单一反应物的浓度成正比，而二级反应速率与两个反应物的浓度的乘积成正比。
3. 反应机理反应机理是描述反应过程中每个步骤和中间物质的详细信息。
物理化学可以通过实验数据和理论计算来推断出反应机理。
反应机理的知识对于理解反应速率的变化以及优化反应条件非常关键。
二、实际应用化学动力学的研究对于许多实际应用具有重要意义。
以下是一些实际应用的例子：1. 化学工业化学工业中的许多反应需要快速进行，以提高产量和效率。
通过研究反应机理和调控反应条件，可以优化工业反应的速率，从而实现工业生产的需求。
2. 环境科学了解化学反应的速率和机制对于环境科学也至关重要。
例如，研究大气中臭氧的生成和分解速率可以帮助我们预测空气污染的程度和趋势。
另外，污水处理中的反应速率也需要仔细研究，以确保有效去除有害物质。
3. 药物开发药物的合成和分解速率对于药物疗效和安全性有着直接的影响。
化学动力学的研究可以帮助药物开发人员确定最佳的合成路线和稳定性条件，从而提高药物的效力和稳定性。
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微分式 积分式
半衰期
A → 产物
dcA dt
kcA
cA dcA
t
kd t
c cA ,0 A
0
ln
cA,0 cA
kt或
c
＝
A
cA,0e
kt
t1 /2 ln 2 /k 0 .6 9 3 1 /k
转化率
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时 刻A的转化率xA.。
xA(cA ,0cA)/cA ,0
A
dcA dt
kcA xcBy
各浓度的方次x和y等，分别称为反应组分A和B等的 反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分 级数的代数和：n=x+y+…
实际可见化学反应与基元反应差别
mA+nB=cC+dD
反应速率方程：
对实际化学反应（复杂反应）反应级数是由实验测 定的。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或 零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
1 .5 级 反 应
rk[A ][B ]/(1[B ]1/2) 无 简 单 级 数
反应级数(order of reaction)
反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程 度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。
基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反 应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反 应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有 这三种情况。
一级反应的直线关系
一级反应的例子
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
(1)
k1
1ln t
a ax
1ln 100 0.00507d-1 14d 1006.85
(2 ) t1 /2 ln 2 /k 1 1 3 6 .7 d
3.复杂反应——总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化 学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种 反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。
例如，下列反应
为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl H 2 I2 2HI
引言
化学热力学的研究对象和局限性
化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡 等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关 于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
rG m / kJ m o l1 1 6 .6 3 2 3 7 .1 9
一级反应积分式可写成
ln 1 kt 1 xA
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可
以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期是一个与反应物 起始浓度无关的常数 。
t1/2 ln2/k
ln c A
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
t
(3) t 1 ln 1 1ln 1 454.2d k1 1y k1 10.9
一级反应的例子
药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另 一方面由肾排除。药物由血液消失的速率可用一级反应 速率方程表示。在某人体内注射0.5g某药物，然后在不 同时间测定其在血中的浓度，得到如下数据：
时间t/h
只有一种反应物的情形 A → 产物
微分式
dcA dt
kc
2 A
积分式
c A d c A
t
kd t
c c A ,0
2 A
0
1 1 kt c A c A ,0
半衰期
t1/2 1/kcA,0
有两种反应物的情形 aA＋bB → 产物
速率方程为
dcA dt
kcAcB
（1）当a=b，且两种反应物初始浓度相等 cB,0=cA,0，则任一时刻两反应物的浓度相等， cB=cA。
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
4.反应分子数与质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1) C2l M2Cl M k1[C2l][M]
热力学只能判断这两个反应都有可能发生。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响， 把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
kcA0
k
积分式
dc cA
cA ,0
A
t
kd t
0
cA,0 -cA kt
半衰期(half-life time) ：反应物反应掉一半所需
要的时间。
t1/2 cA,0 /2k
零级反应的特点
1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1/2 cA,0 /2k c A
dcA dt
k
c
n A
质量作用定律
n=0
ccA A ,0dcA0tkdt cA ,0-cAkt
n=1
cAd cAtk d t
c cA ,0 A
0
lnc c A A ,0k t或 cA ＝ cA ,0 e k t
n=2
cA
dcA
t
kdt
11 kt
c cA,0
2 A
0
cA cA,0
§ 7.3 简单级数反应
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
对任何反应：A A B B Y Y Z Z
A的消耗速率 Z的生成速率
vA dcA/dt vZ dcZ /dt
反应速率与消耗速率和生成速率
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
6.反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
复杂化学反应速率方程的一般形式，反应级数
对任何复杂反应： A A B B Y Y Z Z
1.零级反应(zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
A → 产物
微分式
dcA dt
v1d cA=1d cB= 1d cY= 1d cZ
Ad t Bd t Yd t Zd t
各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的 化学计量数的绝对值成正比，即
vA =B =Y=Z A B Y Z
化学反应速率的一般规定及其与速度差别。 一速两制
一10升容器，发生N2+3H2=2NH3反应，在10s内NH3 量增大10mol,表示出反应速率。 若方程写作0.5N2+1.5H2=NH3则两种速率数值为？
反应速率的测定
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
反应速率的测定
(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、
电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UVVIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定 量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。
3.cA与t呈线性关系
t
零级反应的直线关系
2. 一级反应(first order reaction)
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的 反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元 素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
28286Ra 28262Ra24He 1
N2O5 N2O42O2
vk[28286Ra] vk[N2O5]
(2) ClH2 HClH k2[Cl][H2]
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
5.反应的速率常数
速率方程中的比例系数 k 称为速率常数， 也称反应的速率常数。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。
物理化学
第七章 化学动力学
Chemistry Kinetics
学习要求：
掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反 应分子数等基本概念。
重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从 实验数据求反应级数和速率常数。
了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。
第七章 化学动力学
• 引言 • §7.1 反应速率 • §7.2 化学反应速率方程 • §7.3 简单级数的反应 • §7.4 反应级数的确定 • §7.5 温度对反应速率的影响,活化能 • §7.6 典型复合反应 • 催化