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固体能带理论和晶体轨道简介

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晶体的能带理论

晶体的能带理论

晶体的能带理论一、能带理论（Energy band theory ）概述能带理论是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。

它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出，它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理论；对于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶体周期性的势场。

即认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动的；由此得出，共有化电子的本征态波函数是Bloch函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能带。

二、能带的形成图11.电子共有化对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子实电场中运动，单个原子的势能曲线表示如图1。

图2 当两个原子靠得很近时：每个价电子将同时受到两个离子实电场的作用，这时的势能曲线表示为图2。

当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场的势能曲线具有和晶格相同的周期性!（如图3所示）即:在N 个离子实的范围内，U 是以晶格间距d 为周期的函数。

实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。

图3分析：1.能量为E1的电子，由于E1小，势能曲线是一种势阱。

因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动；2.具有较大能量E3 的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动；3.能量E2 接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中。

这样在晶体场内部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电子，称为电子共有化。

价电子受母原子束缚最弱，共有化最为显著！可借助图4理解电子共有化：图4晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近.致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。

固体能带理论和晶体轨道简介剖析

固体能带理论和晶体轨道简介剖析

考虑最简单的情况，如图所示的等键长的H原子链，只考虑1s轨道，=1sH，因一个晶胞只 有一个原子轨道，晶体轨道表达式就是
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
a
j
j
当k=0时， k0 1 2 3 N
当k=π/a时， k/a 1 2 3 N
c , 1, 2, , p
这里，χμ为原子轨道，p是原子轨道的数目，cμ为展开系数。这p个原子轨道， 构成p个分子轨道，也就得到p个分子轨道能级。当分子中包含的原子和基团 数目增多时，原子轨道的数目也增多，那么分子轨道能级的数目就增多，导 致在一定范围内形成密集分布的能级，从而得到能带。
假设每个晶胞只含一个原子，每个原子只考虑一个原子 轨道。而且根据图周期性模型形成的环假定为平面结构
那么，随着原子数目增加，得到的能级分布如图所示。
a
a
E
可以看到，随着原子数目增加，
分立的能级，逐渐密集分布，形
成带状分布，即能带。非平面环
结构的能级随原子数增多，也会
形成能带，但能级的分布情况将
不同于该图。
首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系
k eikja j (x ja)
j
然后，原子轨道构成的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道
k ckk
可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道
在周期性边界条件下，求解Schrödinger方程
Hˆ k E(k) k
只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算 量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介

第六章 固体能带理论

第六章 固体能带理论
k′
或 τj = N j
lj
来处理。因此有
价的状态，代表相同的电荷分布。因而人们往往把 l j限制在 − 2j 到 2j 的 1 范围内。如果 N j为奇数，则 l1j 可取 l j < 2 (N j + 1) ，包括0在内，总数为 N j； 如果N j 为偶数，则 l j 可取 l j ≤ 2 N j ，包括0在内，端点只取其一，总数仍 为 N j ；实际上因 N j 一般为非常大的数，所以在一般讨论中均作为偶数
§6.1.1 布洛赫电子
金属正离子形成的电场是一种周期性变化的电场，能带理论 考虑了周期场对公有电子运动的影响。电子在接近正离子时 其势能要降低，离开正离子时其势能要升高，所以电子在金 属中的运动并不是完全自由的。实际上，一个电子是在晶体 中所有格点上离子和其它所有电子共同产生的势场中运动， 它的势能不能被视为常数，而是位置的函数。我们知道，固 体是由大量的原子组成的，且每个原子又有原子核和电子， 严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首先写出晶体中 所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程，并求出它 的解。然而这是一个非常复杂的多体问题，不可能求出它的 精确解。所以只能采用近似处理的办法来研究电子的状态。
第六章 固体能带理论
本章首先介绍在周期性势场中运 动的电子的基本特征。然后讨论 一维模型周期性势场运动的粒子 的严格解以及从近自由电子模型 的分析得到的基本结论和概念， 再讨论三维周期性势场中的单电 子问题，即通过选取某个具有布 洛赫函数形式的完全集合，把晶 体电子态的波函数用此函数集合 展开，再代入薛定谔方程确定展 开式的系数所必须满足的久期方 程，据此求得能量本征值，最后 根据本征值确定波函数展开式的 系数。由于可选择不同的函数集 合，因此可以有不同的近似方法。

固体物理-能带理论

固体物理-能带理论

三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理
电子波函数的计算
—— 根据能量本征值确定电子波函数展开式中的系数 得到具体的波函数
—— 在不同的能带计算模型和方法中 采取的理论框架相同，只是选取不同的函数集合
能带理论的局限性
一些过渡金属化合物晶体
—— 价电子的迁移率小 自由程与晶格常数相当__电子不为原子所共有 周期场失去意义__能带理论不适用了
第四章 能带理论
能带理论 —— 研究固体中电子运动的主要理论基础 —— 定性阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点
—— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 —— 半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展
能带理论 —— 单电子近似的理论
每个电子的运动 —— 看成是独立的 在一个等效势场中的运动
TT T T
平移算符和哈密顿量对易 对于任意函数
和
微分结果一样
T H HT
T和H存在对易关系 —— 具有共同本征函数
H E T1 1 T2 2 T3 3
—— 平移算符的本征值
—— 周期性边界条件
对于 对于 对于
—— 整数
2 i l1
1 e N1
2 i l2
2 e N2
2 i l3
—— 本征值相同
为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应
—— 取值限制第一布里渊区
bj 2
kj
bj 2
简约波矢
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
第一布里渊区体积
简约波矢
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2

材料结构与性能6-固体中的能带理论和半导体

材料结构与性能6-固体中的能带理论和半导体
15
能带隙Eg与固体化合物的离子性i有关。 离子性是由二元化合物中离子的电负性之差按 下式计算得来的
i 1 exp( 0.182 )
化合物的离子性越强，价电子越是被紧紧地束缚 在原子实上，可能的载流子定域的程度越高，因此， 可以预料它的能隙宽度也越大。
16
单质及其化合物的禁 带宽跟相应元素的电负 性之间的关系，存在一 定的经验规律，如图所 示：
在电场中： 电子→正极； 空穴→负极
这就是半导体导电。 其电导是电子和空穴的电导之和。
10
高纯半导体呈现本征导电性。在绝对零度时，导带是空的。 如果温度升高到一定程度，价带中的一些电子将被热激发到空 导带中，导带中的电子和价带中的空轨道（空穴）均能导电。 被激发到导带中的电子载流子的浓度ne决定于Boltzman分布， 它是温度和禁带宽度的函数
18
三 . 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的 某一能级上。
排布原则： 1. 服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理
设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容 纳 2 (2 l +1)个电子。
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
能带，N个电子填充这些能级是红最低的N个，有两类填带，再高的各带全部都是空的，最高的满
带称为价带，最低的空带称为导带，价带最高能级(价带顶）与导带最低能
级(导带底)之间的能量范围称为带隙.这种情况对应绝缘体和半导体.带隙宽
度大的(例如约30ev)为绝缘体，带隙宽度小的(例如约1ev)为半导体。
7
绝缘体： 价带、导带间的禁带很宽（Eg＞2eV），电
子不能激发进入导带。
8

固体物理--能带理论

固体物理--能带理论

固体物理中关于能带理论的认识摘要:本文运用能带理论就晶体中的电子行为作一些讨论,以期对能带理论的概念更细致的把握。

关键词:能带理论电子共有化绝热近似平均场近似周期场假定引言能带理论(Energy band theory)是研究晶体(包括金属、绝缘体和半导体的晶体)中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。

它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动,即是单电子近似的理论，对于晶体中的价电子而言,等效势场包括原子核的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来的交换作用,是一种晶体周期性的势场。

能带理论认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子,并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动。

1 能带理论的假定能带理论是目前的固体电子理论中最重要的理论。

量子自由电子理论可作为一种零级近似而归入能带理论。

能带理论是一个近似理论,下面对该理论所作的假定作为一探讨。

实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。

如果不采用一些简化近似,从理论上研究固体的能级和波函数是极为困难的。

1.1 绝热近似考虑到电子与核的质量相差悬殊。

可以把核与电子的运动分开考虑,相当于忽略了电子——声子相互作用。

电子运动时,可以认为核是不动的。

电子是在固体不动的原子核产生的势场中运动。

1.2 平均场近似因为所有电子的运动是关联的。

可用一种平均场来代替价电子之间的相互作用，即假定每个电子所处的势场都相同。

使每个电子的电子间相互作用能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关，在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，既所有电子都满足同样的薛定谔方程，只要解得方程，就可得晶体电子体系的电子状态和能量。

使多电子问题简化为一个单电子问题，所以上述近似也称单电子近似。

1.3 周期场假定薛定谔方程中势能项是原子实对电子的势能，具有与晶格相同的周期性。

代表一种平均势能，应是恒量。

因此，在单电子近似和晶格周期场假定下，就把多电子体系问题简化为在晶格周期势场的单电子定态问题，上述在单电子近似基础上的固体电子理论称能带论。

固体能带理论简介


k ( x) eikxuk ( x)
uk ( x) 是周期等于晶格常数
a 的周期函数 uk ( x) uk ( x na)
9
这一结果称为布洛赫定理
证明布洛赫定理 势场具有周期结构,则电子概率密度具有相同的周期性,即
| k ( x) |2 | k ( x a) |2
则:
4
•隧道效应：
晶体是由大量原子有规则 地排列形成的,晶体中包含 着大量的离子,如正离子和 电子,它们之间存在着相互 作用。 离子实
u (r )
r0
f (r )
r
r0
单个正离子 的库仑势
r
各离子的库仑势场迭加形 成周期势场，这个势场是 由一系列势垒组成的。
各库仑势叠加
成的周期势
5
离子实
单个正离子 的库仑势
28
六. 固体能带与原子能级
设想组成晶体的N个原子原来都是孤立存在的，都处于某一能 级，具有相同的能量，当它们靠拢来形成晶体时，每个原子中 的电子不仅受到本身正离子或原子核的作用，还要受到其它正 离子或原子核的作用，这些相互作用都具有相应的能量，电子 原来（原子孤立时）的能量状态就发生了改变，原来的一个能 级就分裂为非常接近的N个。 原子能级分裂成能带。如图。 能带是从原子能级分裂（或 称展宽）而成的，因此表示能 带时常沿用分裂前原子能级的 名称，如 s, p, d , 带
正是能带论，导致了电子科学与技术学科的形成和发展。
1
“能带理论”:是一个近似的理论。在固体中存在着 大量的电子，它们的运动是相互关联着的，每个电 子的运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子 系统严格的解显然是不可能的。 “能带理论”:是单电子近似的理论，就是把每个电子 的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。

固体物理课件第四章：能带理论能带理论(1)

填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成 的能带，所以这种理论称为能带论。
需要指出的是：
在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这 是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周 期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易 进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，
系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：
N 2 1 Ze2 ˆ H i2 ue (ri ) i 1 2m n 1 4 0 ri Rm NZ

因此可以用分离变量法对单个电子独立求解（单电子近似）。 单电子所受的势场为：
T T f r
TT－ T T 晶格周期性：
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m
{
H r E r
其中 是平移算符 T 的本征值。为了确定平移算符的本征 值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3 分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为 N ＝N1N2N3 。
周期性边界条件：
r r N a
i k Rn k r Rn e k r



它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子
e
i k Rn

，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的
对应点上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。
Bloch 定理：
周期势场中 的电子波函 数必定是按 晶格周期函 数调幅的平 面波。

能带理论-固体物理理论


三 倒格子
基矢+法线取向 周期性的点 米勒指数 倒格子 晶面族 基矢 P点的位矢： 光程差 正格矢
衍射极大值条件 令 则
令 则 倒格矢
若倒格矢写为：
倒格矢和正格矢之间的关系：
反比 倒格矢是电子在市场傅立叶展开的元函数。
四 布里渊区
Wigner-Seitz原胞(WS)：以晶格中某一格点为中心， 作其与近邻的所有格点连线的垂直平分面，这些平 面所围成的以该点为中心的凸多面体即为该点的WS 原胞。
周期边界条件(Born-Von Karman)
边界上原子的振动对于晶格振动的色散关系的影响是很小的。 1.固定边界条件 即固定两端的原子不动，得到驻波解。 2.周期边界条件 行波解
波矢是量子化的
七一维双原子链
色散关系
色散关系
声学支 光学支
禁带
光学波&声学波
主要依据长波极限下的性质
&
极化波
长光学波可以利用光波的电磁场激发
假定，所有离子产生的势场和其他电子饿 平均场是周期势场，其周期为晶格的周期。 单电子的薛定谔方程为：
Bloch定理： 周期势场的平移对称性
周期势场中粒子波函数的形式为： 即，波函数不再是平面波，而是调幅的平面波，幅度周期性变化。 另外一种形式：
它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因子 ， 所以不同原胞对应点上，电子出现的几率是相同的，这是晶体周期性的反映。
声子
晶格的振动是一种集体运动形式，表现为不同模式的格波
简正变化，消除交叉项
晶格振动的总Hamiltonian
晶格振动系统的总能量为 能量是量子化的
声子：
特点： 1.准粒子：不是真实的粒子，不能游离于固体之外 2.准动量： 3.Bose子：

固体物理-第四章 能带理论-1(新疆大学李强老师课件)概要


… 禁带
1s
N个钠原子
Xinjiang University Solid State Physics, Dr. Q. Li
允带
N个
钠晶体
2018/11/27
…
第四章 能带理论


讨论固体中电子的运动，能带理论基于以下近似：
绝热近似：由于原子实的质量是电子质量的103～105倍，所 以原子实的运动要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略 原子实的运动，把问题简化为n个价电子在N个固定不动周期 排列的原子实的势场中运动。 多体问题 →多电子问题 单电子近似：忽略电子之间的相互作用。晶体中的任一电子 都可视为是处在原子实周期势场和其它(n-1)个电子所产生的 等效势场中。 多电子问题→单电子问题 理想晶体假设：忽略晶体中的缺陷和杂质，认为晶格具有严 格的周期性。 等效势场V(r)具有周期性。
新疆大学
固体物理 Solid State Physics
物理科学与技术学院 李强 2009. 1st term
第四章 能带理论

能带理论：研究固体中电子运动的主要理论基础 能带理论定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的 特点。其主要成就：
说明了导体、半导体和绝缘体的区别； 解释了电子输运过程（电导、传热等）中自由 程远大于原子间距； 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推 动了半导体技术的发展。
2018/11/27
R≫a时两个Na原子体系的势能曲线
Xinjiang University Solid State Physics, Dr. Q. Li
第四章 能带理论
以Na晶体为例说明组成晶体时的电子共有化
当N个Na原子组成体心立方晶体时，各个原子间距达到a。
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-2
+2
0 k /a
等键长H原子链能带
E
-2
+2
0 k /a
从图中可看到，图中只给出了k=0~/a的能带结构，也就是k=0~/a 能级分布。在k空间中，通常只需考虑第一Brillouin区。
等键长H原子链能带
需要指出，在每个晶胞只有一个轨道的情况下，考虑周期性边界条件，只需求解一 阶行列式方程。若不考虑周期性边界条件，N个晶胞就有N个轨道，需要求一个包含 N×N个矩阵元的行列式方程。前面已经指出的，在周期性边界条件下，求解方程的 阶数只依赖于晶胞即最小重复单元中原子轨道的数目p/N=q。
a
从图的晶体轨道又再次看到，正是最近邻原子轨道间相互作用都是反键作用使带顶的 晶体轨道能量最高，而带底的晶体轨道由于原子轨道间都是成键相互作用导致能量最低。 这里最近邻相互作用反映的实际上是最近邻晶胞间的轨道相互作用。因此，若最近邻晶胞 间的轨道相互作用越强，带顶和带底的能级差就会越大，能带的宽度（带宽）也就会越大。 带宽在一定程度上反映了晶胞间轨道相互作用的强弱。
uk (r ) (r Rl )
作为二维体系的一个例子，下面讨论由H原子构成的平面正方晶体，
如图所示。类似H原子链处理，只考虑1s轨道，取坐标原点在 格点的H原子上， Bloch基轨道为
Rl ilx a jl y a
y
a
1 k N
exp(ik R )
l l
a
x
l
因为在一个晶胞中只包含一个1s轨道，故只构成一个晶体轨道 晶体轨道能量
E
可以看到，随着原子数目增加， 分立的能级，逐渐密集分布，形 成带状分布，即能带。非平面环 结构的能级随原子数增多，也会 形成能带，但能级的分布情况将 不同于该图。
由于在一个晶胞中只有一个原子轨道，链轴为x轴，那么 Bloch函数可表示为：
k eikja j ( x ja) eikx e-ik(x- ja) j ( x ja)
j j
第j个晶胞的原子轨道
令
uk ( x) e
j
-ik(x- ja)
j ( x ja)
证明了为 Bloch函数
那么 uk ( x na )
-ik(x na- ja) e j ( x na ja) j
e-ik [ x-( j-n ) a ] j [ x ( j n)a]
ˆ d [ 1 eikja ]* H 1 eikj'a d E (k ) k *H k j j' N j N j' 1 ˆ d exp[ik ( j ' j )a] j * H j' N j, j '
, j ' j ˆ d , j ' j 1 j' jH 0, 其它
正方晶格体系的第一Brillouin区也是一个正方形(如下图所示),波矢的 取值范围为-/a≤kx ≤ /a，-/a ≤ ky ≤ /a 图中一些特殊点的波矢值为，G：kx= ky =0；X：kx=/a，ky =0；M： kx=/a，ky =/a。
0, 其他
k=/a
重叠积分

j
j'
d ij
导出归一化的晶体轨道为
k
晶体轨道的能量为
1 N
e
j
ikja
j ( x ja)
由图所示的晶体轨道，由 于在k=0处，相邻轨道间都 是同相结合，相互作用都 是成键作用，因而能量最 低；对于k=π/a处，相邻轨 道间都是反相结合，相互 作用都是反键作用，因而 能量最高。
ˆk ) H k k
而且有E(k)= E(-k)，也就是在晶体中yk 和y-k两个态的能量是简并的
假设每个晶胞只含一个原子，每个原子只考虑一个原子 轨道。而且根据图周期性模型形成的环假定为平面结构
那么，随着原子数目增加，得到的能级分布如图所示。
a a
固体能带理论和晶体轨道简介
第八章
1
8.2.1 有效质量
2
3 4
8.2.2 前线晶体轨道
8.2.3 态密度
8.2.4 Fermi能级和空穴
8.1.1 晶体的能带和晶体轨道
第三章已经提到了能带理论，下面将介绍固体中能带产生的原因。任意 体系，无论是固体、液体还是气体，该体系的分子轨道总可以表示为:
c , 1, 2,, p
用其表示的波函数常称Bloch波函数或 Bloch函数，矢量k又称为波矢
k l l 2 b N N a
（l=整数，N=总的晶胞数目）
在一维情况下，其长度单位是长度单位的倒数，a· b=2π。若长度单位 为Å，k的单位就是1/Å，两个最近邻波矢的间隔 。当N值很大时，每 个k值间隔就很小，可看作是连续的。
材料化学
固体能带理论和晶体轨道简介
第八章
1
2 3
8.1 晶体的能带理论 8.2 几个基本概念 8.3 一维导体的金属——绝缘体相变（Peierls相变）
材料化学
8.1 晶体的能带理论
固体能带理论和晶体轨道简介
第八章
1
8.1.1 晶体的能带和晶体轨道
2
8.1.2 金属和非金属的导电特性
材料化学
8.2 几个基本概念
E (k ) E (k 0) | 4 | a
带宽与相邻晶胞轨道间的相互作用密切相关，相互作用越强，带宽越大，反之越小
若假设链轴为x轴的一维链，每个晶胞中只有一个px轨道，那么根据式(1)和式(2)， 在k=0和k=/a的晶体轨道为
k=0
k=/a
E
显然，在这种假定的请况下，相邻轨道间结合及相互作用情况 刚好与等键长H链分析的情况相反。在k=0处，相邻轨道间都是 反相结合，相互作用都是反键作用，因而能量最高。对于 k=/a处，相邻轨道间都是同相结合，相互作用都是成键作用， 因而能量最低。能带的走向从k=0→k=/a，能级应逐渐降低， 也就是 > 0，刚好与右图的能带走向相反。
ˆ d 1 exp[ik ( R R ) * H ˆ d E k * H k l' l l l' N l,l' 1 ˆ d exp[ik x (lx ' lx )a ik y (l y ' l y )a] l * H l' N l,l'
j j
a
当k=0时，
k 0 1 2 3 N
k=0
当k=π/a时， k /a 1 2 3 N 若取最近邻近似（类似Hü kel近似） , j ' j ˆ d H j j ' , j ' j 1
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
代入Schrö dinger方程
ˆ E
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
一维晶体可看成是由N个晶胞构成的头尾相连的环形链，图中的圆圈表示 一个重复单元也就是一个晶胞，a为平移量。
ˆ E(k ) H k k
只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算 量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。
考虑最简单的情况，如图所示的等键长的H原子链，只考虑1s轨道，=1sH，因一个晶胞只 有一个原子轨道，晶体轨道表达式就是
k eikja j ( x ja) eikx e-ik(x- ja) j ( x ja)
同样地，可以导出相应的晶体轨道
k =0
1 N


l
l
( 0 1 2 3 )

k= ( i j ) a
1 ( 0 1 2 3 4 ) N
k 0
k
ˆ ˆ (i j )
a
k 0
k
ˆ ˆ (i j )
j
令j’=j-n, 当j取遍所有的值时，j’也取遍所有的值， 故
j' j
uk ( x na) e-ikj'a j ( x j ' a) e-ikja j ( x ja) uk ( x)
一个周期性函数
应用周期性边界条件，我们可以将原子轨道线性组合分子轨道推广到晶体中，用原子轨道 线性组合晶体轨道
正方晶格
在
, j ' j ˆ d , j ' j 1 j' jH 0, 其它
的最近邻作用近似下， 使上式的积分
ˆ d *H
l l'
不为0的情况为：
Rl ' Rl
那么，轨道能量
E 1 ˆ d 1 (eikx a e-ikx a eik y a e-ik y a ) * H ˆ d * H l l l l' N l N l
a a
应用周期性边界条件，由模型的周期性条件下，取链轴为x轴，一维 晶体中描述电子状态的波函数可表示为
k eikxuk ( x)
uk ( x na) uk ( x) uk(x)为一周期性函数：
k e uk ( x)
ikx
uk ( x na) uk ( x) (n为整数) uk(x)为一周期性函数：
首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系
k eikja j ( x ja)
j
然后，原子轨道构成的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道
k ckk

可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道 在周期性边界条件下，求解Schrö dinger方程